JPH02218641A - パーフルオロ酸誘導体の製造法 - Google Patents

パーフルオロ酸誘導体の製造法

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JPH02218641A
JPH02218641A JP1320737A JP32073789A JPH02218641A JP H02218641 A JPH02218641 A JP H02218641A JP 1320737 A JP1320737 A JP 1320737A JP 32073789 A JP32073789 A JP 32073789A JP H02218641 A JPH02218641 A JP H02218641A
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ボビー　レイ　イゼル
William P Carl
ウイリアム　ポール　カール
William A Mod
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規パーフルオロ醸誘導体の製造法に関する
。
米国特許へ５３６．７３３Ｆｉ、一般式（ただし式中Ｙ
は、ＦヌはＣＦ、である）によって表わされる化合物の
製造を教示する。
米国特ｌＦＦ３．２１４．４７８及び３，２４２，２１
１ｔ、一般式（ただし式中ｎけ、Ｏ又けＯより大きい整
数である）ｆ有する化合物の製法を教示する。
米国特許＆２５０，８０６は、一般式 ％式％ （ただし式中 ｎは、０〜２０でめる； Ｒ′ｆは、パーフルオロアルキレン残基である；ＣＯＹ
は、カルボン酵基ｙ；ｌｔ″ｔカルボン酸フッ化物基で
ある；そして Ｘ′は、ハロゲン又は水素である） を有するフルオロカーボンを教示する。
ドイツ特許１．２３＆４５８は、ヨード置換パーフルオ
ロカルボン障フッ化物を酸化へキサフルオロプロピレン
と反応させて酸フッ化物中間体をつくり、このものは、
ｚｎＯのような無機化合物の存在下に熱分解してビニル
エーテル化合物を得ることができることを教示する。こ
のビニルエーテル生成物は、テトラフルオロエチレンと
共重合させる時、ヨウ化パーフルオロアルキルの熱分解
によって架橋させることができる溶融処理可能なポリマ
ーを生成する。
米国特許λ４５０６８４は、次の反応に従って酸フッ化
物を酸化テトラフルオロプロピレンと反応させ、次いで
ｚｎＯ又はシリカのような賦活剤を使用して脱カルボキ
シル化することによるビニルエーテルの製造を教示する
：ただし式中 ｎ＝１〜８： ｐ＝Ｑ〜５； ｍ＝０〜５゜ 特定の例は、 ＣＦ３ ｚｎＯ −一一→　ＩＣＦ２ＣＦ鵞０ＣＦ＝ＣＦ。
自に ただし式中 Ｘは、Ｆ、ＣＩ、Ｈ％ＣＨｓ、ＣＦ２Ｃｌ又はＣＦ３で
あるｎは、少なくとも１である。
これらのモノマーのテトラフルオロエチレンとの共重合
は、元のテトラフルオロエチレンポリマーよや低い溶融
粘度を有するポリマーを生成する。
米国特許３，１１４．７７８は、次の式に従って儒フッ
化物をツ化へキサフルオロプロピレンと反応させて中間
体化合物を得、このものを脱カルボキシル化してビニル
エーテルを得ることができるビニルエーテルの生成を教
示する：脱カルボキシル化 Ｒ４ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ！ ただし式中Ｒ（け、例えば、パーフルオロアルキル残基
である。ビニルエーテルの、テトラフルオロエチレンと
の、ホモポリマー及びコポリマーが教示されている。
フエアルン等、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ：Ａ−１部、４巻、１３１〜１４０
（１９６６）Ｆｉ、ベータ位にフッ素及び塩素を含有す
みカルボン隋のナトリウム塩の熱分解において、［（ヒ
ナトリウムが、専らではないが、優先的に脱離すること
を開示している。例えば：ＣＩＣＦ、ＣＦＣＩＣＦｔＣ
Ｆ−ＣＦ！＋ＣＦＣＦ畳ＣＰＣＩＣＦ雪ＣＣ１＝ＣＦｓ
米国特許３．２８２，８７５は、種々のビニルエーテル
金生成する中間体の脱カルボキシル化を示す、３００℃
付近の比較的高温においては、約８０チのビニルエーテ
ルの収量が得られた。然し、約２００℃の比較的低温を
伊用して脱カルボキシル化した時にσ、約２０〜３０％
の収ｔが得られた。
Ｒ，Ｄ、チャンパースは、ジョーン・ウイリイ・アンド
・サンズ、１９７３年発行の彼の本、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
　　ｌｎカルボン酸誘導体をオレフィンに変換すること
ができることを教示している。この変換は、炭酸ガスの
損失を含み、中間体カルボアニオンを生成する。次にこ
の中間体は、ＮａＦを失なってその結果オレフィンを生
成する。
エバンス等は、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｏｒｇａｎ−
１ｅニー＝　Ｃｈａｍｉ−ｓｔｒｙ　　３３巻、１８３
８頁（１９６８）において、震フッ化物とエポキシ化物
との間の反応に有用な触媒を記載している− Ｍ、ハドリツキイは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃＦｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−
２版、ジョーン０ウイリイーアンドφサンズ、ニューヨ
ーク、２０〜２１頁において、次の式に従ってテロマー
のヨウ化／４−フルオロアルキルを次の参考文献に種々
の重合法が教示されている：　Ｄ、　Ｃ。
ブラックレイ著Ｅｍｕｌｓｌｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅ、ｒ、
ｔｚａｔｉｏｎＴｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ、ジョーン”ウイリイやアンド・サンズ；米５１％許
３，０４１，３１７：米国特許２３９亀９６７；米国特
許２，５５９，７５２；並びに米国特許ス５９１５８３
゜ 本発明は、一般式 の化合物を弐Ｐｚ′の化合物と下記化合物を生成するに
十分な時間と温度において反応させることを特徴とする
式生皮する周知の反応を教示している： ２′ の化合物の＃姑にある。
ただし式中、 ａＦｉ、０又けＯより大きい整数である；ｂけ、０又は
０より大きい整数である；Ｃは、０又け１である； ただし、ｊＬ　＋ｂ　−）−ｃ＼０； ｎｉｊ、０又Ｆｉｏより大きい整数である；Ｒ２及びＲ
７は、独立してＦ、パーフルオロアルキル残基及びフル
オロクロロアルキル残金よりなる群から選択される； ｘｔ：ｔ、Ｆ、　ＣＩ、　Ｂｒ、或いはｎ　）　１の時
にはそれら１以上の混合物である； Ｘ′は、ＣＩ又はＢｒである； Ｐは、陽イオン又は陽イオンを生成することができる基
である； Ｙけ、■、Ｂｒ％Ｃ１又ＦｉＦでおる；２′は、ＯＨ，
ＮＲＲ’、ＯＡ、ＣＩ又はＢｒである；Ａはアルカリ金
属、４級アンモニウム又はＲである；Ｒ及びＲ′は、独
立して水素、１個又は１個より多い炭素原子を有するア
ルキル及びアリールよりなる群から選択される。
本発明の出発化合物は式 のフッ素化エポキシ化物を式 の化合物と、該イに合物を得るのに十分な時間及び温度
で反応させることによって製造される。
これらのカルボン酸又は誘導体は、ハ０又はシリカのよ
うな賦活剤による熱分解のような計知の方法により、然
し優先的にかつ予期に反して比較的温和な条件下にかつ
きわめて高収量で炭酸す）　ＩＪウムによる簡単な反応
によってビニルエーテルモノマーに容易に変声されろう
上の出発化合物は、次の式に従っても製造される：ｂは
、０又は０より大きい整数である；ｎは、ｏｙ；ｌは０
より大きい整数である；ｍｔｊ、０又けＯより大角い整
数である；Ｒ′ｆ及びＲ，は、独立してＦ、ＣＩ、パー
フルオロアルキル残基及びフルオロクロロアルキル残基
よシなる群から選択される； ｘＦｉ、Ｆ、Ｃ１又ｔｆＢｒ或いＦｓ、ｎ　＞　０の時
にはそれら１以上の混合物でめる； Ｘ′は、独立してＣ１又ＦｉＢｒでめる；Ｙは、Ｉ、Ｆ
、ＣＩ、或いはＢｒである。
これらの化合物は、脱カルボキシル化して一般式ただし
式中、 によって表わされるビニルエーテルを生成させることか
でａは、０又は０エリ大きい整数である；きる。
本発明の生成物に、更に反応してビニルエーテルモノマ
（ただし式中Ｙｓ　ａｓ　ｂｓ　ｎｓ　Ｒｆ、Ｒ’ｌ及
びＸは、上に定義したとおりである）を生成することが
できる中間体である。これらのモノマーは、化学的に安
定な種々のプラスチック材料を生成させるため文種々の
フルオロカーボンポリマー用改質剤として有用である。
直前の一般式によって表わされるモノマーはいずわも、
それ自身単独重合させることができ、或いはいずれのモ
ノマーでも一般式によって表わされるいずれかのモノマ
ーと共重合させることができる。その外、一般式によっ
て表わされる２秤を超えるモノマーを共重合させること
ができる。
その外、一般式によって表わされるモノマーのいずれか
１種又はそれ以上を、テトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリチン、１．１−ｕフルオロ−２，２−ジクロ
ロエチレン、１．１−ジフルオロ−２−クロロエチレン
、ヘキサフルオロプロピレン、ｘ、１．ｘ、ａ、ｓ−＜
ンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン
、エチレン、堪化ビニル、トリフルオロニトロンメタン
、パーフルオロニトロンメタン及びアルキルビニルエー
テルから選択されるモノマーのいずれか１種又はそれ以
上と共重合させることができる。
本発明方法において、酸フッ化物の対応するカルボンヲ
への変換は、水との反応によって容易に実施される。エ
ステル又はアミドへの変換は、それぞれアルコール又は
アミンとの反応によって容易に実施される。ｆ＆ｐｃ１
ｍ　　及びＰＢｒ３のような適当なノ・ロゲン他剤との
反応によって容易に酸塩化物及び臭化物（Ｚ＝Ｃ１，Ｂ
ｒ）に変換される。
本発明の反応は１次の式に従って進行する：＋　　ｐｚ
’ ２′ Ｐは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｈ”等のような陽イオン又は陽イ
オンを生成することができる。
勿論、反応剤の比、反応の温度、触媒の量、並びに溶媒
の景及び種類は、反応のコース、速度及び方向に影響を
与えることが理解されるべきである。自然には反応剤の
比は、上記の他の因子より直接一般式中ｎの数に関係す
る。例えｄ％　／’−ハロフルオロエポキシ化物モル当
り１モル又ｈ−すれ以上の障ハロゲン化物化合物を用い
ると、ｎ＝＝ｏが多い化合物、即ちそれぞれ１．５より
大きいｎ　＝　Ｏ対ｎ＝１が生じ、そして比がそれぞれ
２：１である場合には、それぞれ、ｎ　＝　０生成物は
それぞれ、約９２：１であり、一方酸フフ化物モル当り
１モルより多い、即ち、それぞれ２：１のエポキシ化物
化合物を用いると、ｎ＝２　：　ｎ＝＝１　：　ｎ＝ｏ
生成物の３：９：１の比を有する生成物が得られる。か
くして反応剤の比は、実際上の目的のためには、ハロフ
ルオロエポキシ化物モル当り約２〜３モルのアシルフッ
化物からアシルフッ化物モル当り１〜２０モルのエポキ
シ化物までの範囲であることができ、高いアシルフッ化
物対エポキシ化物は優位にｎ　＝　Ｏを生じそして高い
エポキシ化物対アシル７ツ化物は、それぞれ、ｎ＝２〜
１２のエーテル並びにそれらの混合物を生じる。
本発明によって用いられる溶媒は、非反応性（即ち、ヒ
ドロキシル基を含有しない）であるべきでありそして少
なくトモ反応剤及びアシルフッ化物又はケトン化合物と
触媒との間で生成する中間体フルオロアルコキシ化物に
対する溶解性を有するべきである。生成物が溶媒に有意
に可溶性であるか否かは、選択の問題であり、最終生成
物中ｎの値を選択的にコントロールするためのコントロ
ール因子として使用することができる。例えば、高いｎ
値が望まれる場合には、少なくともｎ　＝　０〜１を有
する生成物が溶媒に可溶性であって中間体（ｎ＝０及び
ｎ＝１）に反応してｎ＝１．２又はそれより高級の生成
物が得られる時間を与えることが有利でおる。その外、
溶媒の量を調節していくらか似た結果を得ることができ
る。溶解性及び量の因子を利用するよう用いることがで
きる適当な溶媒は、テトラグリム、ジグリム、グリム、
アセトニトリル、ニトロベンゼン等である。好適な溶媒
の例は、中間体に対して適当な溶媒性を有するテトラグ
リムでちる。
実質的に反応温度においてイオン化されるいずれのフッ
化物も触媒として使用してよいが、ＣＦ及びＫＦが最も
好適なものであり、Ａｇｅ、　　フッ化テトラアルキル
アンモ（１９６８）に列記されている他のものを用いて
満足な結果を得ることができる。
反応の温度も得られる最終生成物に対するコントロール
因子となる。例えば、−２０℃のような低温は、ｎ　＝
　Ｏの生成物に有利であゆ、比較的高温、５０℃以上は
、比較的高いｎの値に有利である。
上に論じた中間体は、先行技術のもの 〜０ＣＦ−Ｃ＝０ ＣＦＩＸ’ （ただし式中Ｘ′は、Ｘ’＝ＦとならずＢｒ、ＣＩ　で
ある）に比してはるかに温和な条件下にすぐれた収量で
脱カルボキシル化することが発見された。
Ｘ′がＦである化合物の脱カルボキシル化に対する優先
的な方法は、３００〜６００℃の温度におけるｚｎＯの
ような賦活剤を用いて熱分解を含むことがくり返し教示
されている。これらの反応は、若干の塩基上用いて比較
的低温において進行することが教示されているが、これ
らの方法は一般に、高温法より収量が低い理由から劣っ
ている（米国特許３２８２，８７５）。本発明の中間体
は、先行技術中報告されてやる極端な条件によって脱カ
ルボキシル化するが、このような条件は必要でも望まし
くもない。これらの中間体は、溶媒中炭酸ナトリウムの
懸濁及び１００℃又はそれ以下の温度の温和な条件にお
いて、定量に近い収量で所望のビニルエーテルモノマー
に脱カルボキシル化する。
上に論じたような反応の容易さの外に、フッ素置換オレ
フィン基のみへの定量に近い収ｆ＃は驚くべきことであ
る。
カルボン酸誘導体のオレフィンへの変換は、炭醗ガスを
失なって中間体カルボアニオンを生成することを含むこ
とが一般に認められている。本発明においては、この反
応は、Ｆに示す中間体を生じることができたと考えられ
る。
〜ＯＣＦ”Ｎａ” ０　Ｆ、　Ｘ’ ただし式中ｘ’ｈｃｉ又ＦｉＢｒである。
次にこの中間体は、Ｎａ）（’を失ってその結果オレフ
ィンが生成する。
〜ＯＣＦ”Ｎａ” ＣＦ鵞Ｘ′ 〜０ＣＦ＝ＣＦｚ　＋　ＮａＸ’ この中間体においては、ＮａＸ’かＮａＦを離脱させる
ことが可能である。ＮａＦの離脱は、他の１オレフイン
、〜０ＣＦ＝ＣＦＸ’を生じ、このものは次の重合反応
に特に有用ではなく、かくしてその除去のため冗長な精
製操作が必要となる。この反応においてＮａ　Ｘ’のそ
う失が優勢であることけ特に驚くべきことで社ないが、
特にＸ′がＣＩである時、ＮａＦではな（ＮａＸ’のそ
う失が唯一の検出される反応のコースであることは驚く
べきことである。前に論じたように、フエアルンは、次
の熱分解忙おいて、ＮａＣ１の離脱が優勢でおるが、Ｆ
とＣＩの離脱が共におこることを報告している。
ＩＲ（赤外）、ＶＰＳ−ＭＳ（気相りｏマドグラフィー
−ｊＸｔ分析計）及びＦ”ＮＭＲからの分析結果は、本
発明のＭ７ツ化物中間体の脱カルボキシル化によって製
造されるオレフィン中筒２のビニルエーテル（即ち〜０
ＣＦ＝ＣＦＣＩ）の証拠がないことを示している。
例１ 攪拌機、温度計、（−７８℃）還流凝縮器及び導入口を
備えた１００−の３！！フラスコに５０−の乾燥テトラ
グリム及び８．３５ｆのＣ，Ｐを添加し九。直列かつ一
７８℃に保った２個の冷トラップを還流凝縮器の下流に
連結した。
乾燥穐で系にわずかの逆圧を維持した。テトラグリム及
びＣｓＰを４５分〜１時間混合した。反応器をＯ℃〜１
０℃に冷却し、還流凝縮器上かろうじて凝縮が観察され
るようにコントロールして、７．２６ｆのＣＩＣＦ鵞Ｃ
ＯＦを導入口を通してゆっくり添加した。この混合物を
１時間室温にに添加した。この混合物を４時間攪拌した
。底の層として、梗拌を停止して彼分離し、そして を含有する生成物は、８０〜１００メツシユのセライト
上２０チのビトンＡの６フイート１７８”のカラム上、
２〇−７分の担体流及び６０℃において４分、１６°／
分で２２０℃までプログラムされた温度で、１．００分
、５，８２分及び９．３９分におけるｖＰＣのピークに
よって固定された。質量スＲクトル分析は、上に示した
構造を確認した。
例２ 橿拌機、加熱マントル、温度計、籏加Ｐ斗及び浴（−７
８℃）中収集容器をもつ真空枝管アダプターをもつスチ
ルベツドを備えた１００ｄの３頚フラスコに５０−の乾
燥テトラグリム及び４ｆのＮａ　Ｃｏｓを添加した。酸
フッ化物付加生成物の添加の前乾燥Ｎ、スパッド使用し
て乾燥条件を保った。３ｆのｎ　＝　Ｏｌｏ、７２のｎ
　＝　１及び少量（０，１１）のｎ　＝　２酸フツ化物
を含有する例１からの酸フッ化物付加生成物混合物を、
反応器混合物に攪拌下部下し、ガスの発生を伴った。添
加の完了に続いて、それ以上ガスの発生が観察されなく
なるまで反応器の内容ｆ、撹拌し、その時加熱マントル
をつけ、容器中の温度をゆつ＜？１２０℃まで上げ、２
０インチＨ２の真空をかけた。６０℃〜８０℃の範囲に
亘って更にガスの発生が観察された。反応器を戻して冷
却し、容器に生成物１．４ｆを集め六つｖＰＣは０．５
９分においてピークを示し、これは　ＣＩ　ＣＦｔ　Ｃ
Ｆｚ　０ＣＦ＝ＣＦｓと同定された。この生成物は、ト
リフルオロビニルーオキソ基に合致する１８３５ｍ″″
におけるＩＲバンド及び（２０，９Ｆｌ、上の例に記齢
したのと同じカップ及びプＦＩＩＮＭＢ　　を有する。
例３ 磁気攪拌器、−７８℃の温度に保った還流凝縮器、温度
計及びガス導入管を備えた２００−の３ｇフラスコに乾
燥テトラグリム（２５ｍ）及び２０．８ｆのＣｓＦを添
加した。
内容物を４０分間混合させた。次に反応器の内容ｆ＆−
ｏ〜５ログラムを使用し、てｖＰＣによって分析さねた
。
ＣＦ、　ＣＩ その後内容物を更に４０分間混合した。次に上述したの
と同様にして更に２５ｆのエポキシ化物を添加した。エ
ポキシ化物の添加の後２時間、内容物を０〜５℃に保ち
、フラスコ？１５０℃まで加熱しながら３０インチの真
空においてフラスコから生成物を蒸留した。＃甚オーバ
ーヘッド温度は１２９℃であった。このようにして蒸留
された生成物例４ ５０−の乾燥テトラグリム及び７．１２の乾燥Ｎａ１Ｃ
Ｏ３全含有しそしで脚１比ガ熱マントル、並びに真空枝
管及び二重ドライアイスアセトントラップを備えた３頚
反応器に猾拌下不活性気流中ＧＣ−質景スはクトル分析
によって分析し及び高級同族体を含有する混合物１７ｆ
を滴加した。添加の間ガスの発生が観察され、２５℃か
ら３３℃まで温度上昇が観察された。１時間攪拌を継続
して後、５１ｍの真空をかけ、容器中温度をゆっくり１
ｏｏｔまで上昇させた。最初の収集容器中に材料７りを
集め、９７．１％のＣＩＣＦ鵞ＣＦｚＣＦ、０ＣＦ＝Ｃ
Ｆ、　　と同定された。１４５℃まで、真空下温ｆｅ上
昇させると更に２ｆの材料が集められ、ＧＣ質量スはク
トル分析及びＩＲによって２７．３５％のＣＩＣＦ雪Ｃ
Ｆ冨ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ富と分析され８１チの収量のＣ
ＩＣＦ鵞ＣＦ雪ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ鵞でめった。反応器
中溶媒のｖｐｃ分析は、高級同族体と共に若干のＣＩＣ
Ｆ鵞ＣＦ雪ＣＦ２０　ＣＦ　＝　ＣＦｚが残ることを示
した。
比較例　４ ３１．７−の　ＣＦ３ＣＦ鵞ＣＦ、０ＣＦＣＦＯプラス
高級同一 族体を含有する混合物（３５ｇ）を、常温においてテト
ラグリム５〇−中１５５ｆのＮａ２ｃＯ，の混合物に添
加した。
数時間そしてＣＯ雪全発生停止後、この混合物を１２０
℃まで上げ、その際若干のゆるやかなＣＯ７の発生が示
さｉ″Ｉた。
このφ件において数時間の後、系に真空をかけて生成物
を除去した結果、ｖＰＣ及びＩＢにより、ビニルエーテ
ル生成の証弘けあまり又は全くなかった。次に大気圧下
反応器の温テを１６０〜１７０℃に上昇させた。こわら
の条件下、混合物の沸とうがおこった。集められた生成
物（８ｇ）は、０．７４分の滞留時間におけるｖＰＣの
ピーク及び１８４０ｃｒ！Ｉ−１におけるＩＨの吸収を
示し、ビニルエーテルの生成を示した。
例５ １００−の３頚フラスコに乾燥テトラグリム５０ゼ及び
無水Ｎａｌ　ｃｏ、　　９．７５　ｆを添加した。フラ
スコは、猜拌棒、還済凝縮器、涙摩計、並びに導入口を
備えていた。直列の一７８℃の温度に保った２個の冷ト
ラ”ｌ　ｔ　’！１１ｆｆＭ、凝網器の下流に凝縮器。
乾ＰＮｔバブラーによって系にわずかな逆圧を紺持した
。室温において、１５．９５ＦのＣＩＣＦ、ＣＦＩＣＦ
、０ＣＦＣＦＯ ＣＦＦＣｌ ２ゆっくり添加したつ酸フッ化物を添加すると、約３５
℃までの、小さい温間上昇及びＣＯ鵞の発生がめった。
温度ケ６７°〜６８℃に上げ、そこに２５時間保った。
次に反応器から生成物を蒸留した。生成物ＩＺ５’ｌを
集め、９７．３チの　ＣＩＣＦ、ＣＦｔＣＦ雪０ＣＦ＝
ＣＦ雪　を含有すると分析された。このものは、ｖＰＣ
上０．６０分のピークを得、ビニルエーテルに対して９
９．３％の収量であった。
この生成物をＴＲＫよって分析し、１８３０　の波数に
おいて　−〇　ＣＦ＝ＣＦ意　を示した。
ＦＩＩＮＭＲによる生成物の分析によってＣＩＣＦ、Ｃ
Ｐ鵞ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ、の構造が確認された。
ＮＭＲ上プロトン走査は、無視できる量のみのプロトン
含有材料を示した。
例６ 空冷型還流凝縮器、温度計、磁気攪拌機及び滴下ｆ斗を
備えた１００−の３！！Ｉフラスコにテトラグリム（６
０ｄ＞及び７，５ｆの無水Ｎａｇ　ＣＯｓを添加した。
冷トラップを還流凝縮器の下流に置いた。３５゜９チの
ＣＩＣＦ、ＣＦ、ＣＦ！０ＣＦＣＦＯ ＣＦ、Ｃ１ 及び高級同族体よシなる酸フッ化物の混合物２０．９Ｆ
を室温において流加した。添加の間そしてそれ以上ＣＯ
冨の発生がおこらなくなるまで温度を３０℃以下に保っ
た。次に濡＃′を７０℃まで上げ、Ｃ０８が発生しなく
なるまでその温度に保った。次に系に３０インチの真空
をかけ、オーバーヘッドで沸とうするものを集めながら
、ポットの温度を次第に１４２℃才で上げた。蒸留の間
ＣＯ□の発生Ｆｉ認められなかった。■ＰＣによって次
のとおり分析されたもの８．２２ケ集めた。
０．６７　　　３１．９　　　ＣＩＣＦ、ＣＦｔＣＦ、
０ＣＦ＝ＣＦ。
聾余のものは主として溶媒であった。高級ビニルエーテ
ル同族体はフラスコ中に弗った。
例７ ＣＩ　（ＣＦ２）３−０−ＣＦ＝ＣＦ＊　　のフルオロ
カーボンオレフィンによる重合の例は次のとおりでめる
：　３　ｆ　（’）　Ｋ！　ＳＩ　Ｏ＠、０．７５ｆの
Ｎ１１ＨＣＯ３，１，５２のＮａｐ　ＨＰ　０４及び３
．５ｇのＣ’、Ｆ、、ＣＯ，Ｋ　　を含有する４００１
！Ｉｌの税酸素水に、ガラス内張ステンレススチール反
応器中６０ｐｓｉ　　のテトラフルオロエチレン圧を用
いて攪拌下２０’Ｃにおいて、ＣＩ　（Ｃｒｔ）ｓ−ｏ
−Ｃｌ’＝Ｃｐ！３．７　ｆを添加した。２時間後、反
応器を通気し、真空にし、５０Ｃに加熱して残留するモ
ノマーを除いた。次に残りのものを凍結し、解凍し、Ｆ
Ｉ声し、くり返して洗浄し、次に１２０′Ｃにおいて１
６時間真空乾燥した。得られたポリマーは、容易にプレ
スされてたわみ性の強い透明フィルムとなり、分析して
３％の塩素を含有していた。
例８ ＣＩ（Ｃｒｔ）ｓ　ＯＣＦ＝ＣＦ！　　のフルオロカー
ボンオレフインによる重合の更に１例としてニステンレ
ススチール反応器中ＣＩＣＦ、ＣＦＣＩ、３０−にＣ１
（ＣＦ鵞）ｓ　ＯＣＦ＝ＣＦ４４．８ｆを添加した。２
滴の２−三級プチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシル
−４−メチルペンタン開始剤溶液を添加し、反応器の内
容物を一７８℃に凍結した。反応器のオーバーヘッドを
真空にし、テトラフルオロエチレン２１Ｆを反応器中に
凝縮させた。反応器を通気し、溶媒を蒸発させて後、乾
燥ポリマー１４Ｆ（分析して２．３６％のＣＩを含有）
が回収された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を式ＰＺ′の化合物と下記化合物を生成するに
    十分な時間と温度において反応させることを特徴とする
    式▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物の製法。 ただし式中 ａは、０又は０より大きい整数である； ｂは、０又は０より大きい整数である； ｃは、０又は１である； ただし、ａ＋ｂ＋ｃ≠０； ｎは、０又は０より大きい整数である； Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆは、独立してＦ、パーフルオロアル
    キル残基及びフルオロクロロアルキル残査よりなる群か
    ら選択される； Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、或いはｎ＞１の時にはそれら１
    以上の混合物である； Ｘ′は、Ｃｌ又はＢｒである； Ｐは、陽イオン又は陽イオンを生成することができる基
    である； Ｙは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦである； Ｚ′は、ＯＨ、ＮＲＲ′、ＯＡ、Ｃｌ又はＢｒである；
    Ａはアルカリ金属、４級アンモニウム又はＲである；Ｒ
    及びＲ′は、独立して水素、１個又は１個より多い炭素
    原子を有するアルキル及びアリールよりなる群から選択
    される。
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