JPH0555493B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新種のふつ素含有エーテル類およびそ
れらの製法に関する。 米国特許第3301893号は を と反応させる一般式： （式中RfはＦ又は炭素原子１乃至10をもつパ
ーフルオロアルキル基を表わし、ＸはＦ又はトリ
フルオロメチル又はＸが１より多くある場合その
混合物を表わし、Ｙはふつ素、アミノ、ヒドロキ
シルおよびOMe基から成る群より選ばれたもの
を表わし、但しMeはアンモニウム基、アルカリ
金属類および他の１価金属類より成る群から選ば
れたものとしかつｎは０乃至12の数を表わす）で
示される化合物類の製法を記載している。 米国特許第3536733号は一般式： （但しＹはＦ又はCF3を表わす）によつて表わ
される化合物類の製法を記載している。 英国特許第1518387号は次の反応： を記載している。 米国特許第3282875号は一般式： および をもつ化合物類を熱分解して一般式 （式中RfはＦ又は炭素原子１乃至10をもつパ
ーフルオロアルキル基を表わし、ＸはＦ又はトリ
フルオロメチル基を表わし、ｎは１乃至３の整数
を表わし、ＭはＦ、ヒドロキシル基、アミノ基又
はOMeを表わしかつMeはアルカリ金属又は第４
級窒素基として、Ｘはアルカリ金属を表わす）で
示される化合物類の生成を発表している。 本発明は一般式： で示される新規化合物類およびその製造に関す
る。その製法は 【式】および 【式】 を【式】 と反応させることから成る。 （上の３式中のａは０又は０より大きな整数と
し、ｂは０又は１〜３の整数とし、ｃは１であ
り、ｍは０又は１〜６の整数とし、ｎは０又は１
〜６の整数とし、R′fとRfはＦであり、ＸはＦ，
Cl又はBrであり、X′はCl又はBrであり、Ｙは
FSO2又は低級アルコキシカルボニルであり、Ｚ
はＦである。 本発明の化合物類は中間体であり、それは更に
反応させて新種単量を生成することができ、更に
重合させて化学的に安定なイオン交換樹脂又は隔
膜製造に使用できる。 本発明の中間体から最終的につくつた重合体を
クロル−アルカリ電池に使う様な隔膜用シートに
形成する場合重合体が溶融押出しの様な普通の方
法で加工できる熱可塑性である様Ｚを選ぶとよ
い。加工後重合体は容易に酸又は酸のアルカリ金
属塩に変えることができる。例えばＹ＝SO2F（Ｚ
＝Ｆ）であれば中間体はなお−SO2F基をもつオ
レフイン単量体に変えられる。次いで単量体を共
重合させてSO2F基をもつ重合体とし、それは
種々のプラスチツク加工法によつてシートに形成
できる。加工後SO2F基は容易に対応するスルホ
ン酸のアルカリ金属塩、−SO2ONa（Ｚ＝ONa）
に転化されそれは礦酸の様な酸類との反応により
スルホン酸−SO2OH（Ｚ＝OH）に転化できる。 −SO2F＋NaOH−→SO2ONa＋NaFHCl −−→ SO2OH＋NaCl Ｘはハロゲン、Cl、Br又はＦから選ばれるが、
X′はCl又はBrから選ばれる。つう素もＸ又は
X′に便利ではあるが、関連化学においてエーテ
ル類生成は副反応により妨げられて望む化合物収
率が低下するか又は殆んどないとされている。 X′＝Cl又はBrとしかつＸ＝Ｆ、Cl又はBrとし
た場合、付加化学反応に本中間体を使用すれば新
用途と新規の驚くべき新化合物が生じる。従来Ｙ
＝SO2F、ｎ＝０、Ｍ＝ＯおよびX′＝Ｆ（米国特
許第3560568号）の場合中間体と塩基の反応は望
むビニルエーテル単量体を生成せずむしろ環状ス
ルホン化合物を生成するといわれている。驚いた
ことにｎ＝０、Ｍ＝Ｏ、Ｙ＝SO2FおよびX′＝Cl
又はBrの場合中間体と塩基の反応は望むむビニ
ルエーテル生成物を１工程で生成するのである。
この利点の他にｍ又はｎが０より大きい化合物中
でＸ又はX′にCl又はBrを選ぶならばこれらの中
間体からつくつた単量体から最終的に製造した重
合体中に反応可能位置が導入される。ｍ又はｎが
０より大きい場合、イオン交換又は触媒用酸位置
(Y)および更に反応する反応位置の両方がＸ又は
X′がCl又はBrであることによつてえられる。一
般にこれら反応位置への反応にアルキルアルカリ
金属類の様な金属化試薬が使用できる。 X′＝Cl又はBrであることは更に利点がある。
この場合この位置にCl又はBrをもつことはあと
の反応およびこの化合物の用途に便利である。 好ましい構造式中の変数について、最も好まし
いのはｎ＝０又は１とｍ＝０又は１である。Ｘ＝
Cl、X′＝ClおよびＹ＝FSO2であるとよい。 従来の脱カルボキシル化反応において式： 〜Ｏ− CF ｜ CF3−Ｆ ｜ Ｃ ＝Ｏ をもつ末端官能基をもつ化合物が普通である。 これらの物質は一般に望むビニルエーテル類へ
の適当な収率をえるに高温とシリカ又はZnOの様
な活性剤を必要とする。 本発明においてX′がCl又はBrである場合これ
ら中間体のビニルエーテル類への脱カルボキシル
化反応はおだやかな条件で進行しよい収率がえら
れる。 本発明の新種化合物は一般式： をもつアシルふつ化物又はケトンを一般式： 【式】および【式】 （上３式中Ｙ、Rf、R′f、ａ、ｂ、X′およびＸ
は上に定義したとおりとする。）をもつペルハロ
フオロプロピレンエポオキシドと反応させて便利
に製造できる。反応は液状においてなるべくは酸
ふつ化物又はケトン と金属又はアンモニウムふつ化物、ふつ素イオン
生成性触媒（MF）との間に生成された中間体 フルオロアルコオキシドＹ（CF2）a−（CFRf）b−
CFR′fO-M+用溶体溶媒中で−20乃至50℃の温度
および反応に十分の時間ふつ素イオン生成性化合
物金属ふつ化物−触媒（MF）の存在のもとで反
応させるのである。反応は一般に次式にしたがつ
て進行する。 これらの酸ふつ化物中間体は次いで 【式】と反応させて一般 式： をもつエーテル類を生成する。 後者の反応はＸ＝Ｆであると好ましくまた中間
体はビニルエーテルに脱カルボキシル化される。
Ｘ＝X′＝Cl、Brである場合望む化合物を生成す
るに第１反応のみが必要である。 上記ふつ化物の様な酸ハロゲン化物の求核剤と
の反応によるカルボン酸および誘導体類への転化
はこの技術分野の知識ある者にはよく知られてい
る。例えば酸ふつ化物の対応するカルボン酸への
転化は水と反応させて容易にできる。エステル類
又はアミド類への転化はそれぞれアルコール類又
はアミン類との反応によつてできる。カルボン酸
類（Ｚ＝OH）はPCl5又はPBr5の様な適当するハ
ロゲン化剤と反応させて酸塩化物又は臭化物（Ｚ
＝Cl、Br）に容易に転化できる。カルボン酸ふ
つ化物の反応は次式によつて進行する： 上式中Z′はOH又はORを表わし、Ｒはアルキ
ル又はアリールであり、ＰはNa+、K+、H+等の
ような陽イオン又は陽イオンを生成しうる基を表
わす。 もちろん酸ふつ化物類又はケトン類とエポオキ
シド類の反応において反応体の比率、反応温度、
触媒量および溶媒の種類と量は反応の経路、速度
および方向に影響をもつものである。当然反応体
比率は記載の他の要素よりも一般式中のｍとｎの
値に直接影響をもつ。例えばパーハロフルオロエ
ポオキシドモル当り酸ハロゲン化物化合物１又は
２モル以上を使用すればｎ＝０生成物が多くな
る、即ちｎ＝１生成物に対しｎ＝０生成物が1.5
倍以上となり、また比率がそれぞれ２対１となれ
ばｎ＝０生成物はそれぞれ92対１となるが、エポ
オキシド化合物１モル以上対酸ふつ化物化合物１
モル、即ち２対１を使用すればｎ＝２：ｎ＝１：
ｎ＝０生成物比３：９：１をもつ生成物となる。
したがつて反応体比率は実用目的に対してハロフ
ルオロエポオキシドモル当りアシル−ふつ化物又
はケトン約２乃至３モルからアシルふつ化物モル
当りエポオキシド１乃至20モル迄の範囲で変える
ことができ、エポオキシドに対し高いアシルふつ
化物は主としてｎ＝０生成物を生成しまたアシル
ふつ化物に対し高いエポオキシドはｎ＝２〜12エ
ーテルを生成しそれぞれそれらの混合物となる。 本発明において使われる溶媒は非−反応性であ
り（例えば水酸基をもたない）また反応体および
アシルふつ化物又はケトン化合物と触媒の間に生
成された中間体フルオロアルコキシドに対し少な
くとも溶解性をもつ必要がある。生成物が溶媒に
非常に溶解するかどうかは選択の問題であり最終
生成物のｎ値を選択的に調節する調整要素として
使うことができる。例えば高いｎ値を望むならば
最終ｎ＝１，２又はそれ以上の生成物をうる様少
なくもｎ＝０から１をもつ生成物を溶媒にとかし
中間体（ｎ＝０とｎ＝１）に反応する時間を与え
るとよい。また溶媒量を調節して大体同じ結果を
うることができる。一般に溶媒重量の酸ふつ化物
重量に対する比率が約0.3：１から約0.8：１迄で
あるときｎ＝０生成物の生成が最大である。重量
比が増加するにつれて高いｎ値がえられる。使用
できる溶媒の理論最大量はないが、望むｎ値によ
つてす早く使用重量比をきわめてもよい。溶解度
と量の要素を利用するに使用できる適当な溶媒は
例えばテトラグリム、ジグリム、グリム、アセト
ニトリル又はニトロベンゼンである。好ましい溶
媒の例はテトラグリムであり、これは中間体に対
し適当な溶解力をもつが、重量対重量比において
はｎ＝０生成物に対し限られた溶解度をもつので
ｎ＝０生成物を便利に沈澱させ（それを反応媒質
から除去し）より高いｎ値をもつ生成物を有効に
調節（最小とする）できる。しかし高いｎ値を望
むならばｎ＝０生成物をとかすため大量の溶媒を
使用できるし、あるいは高いｎ値生成物を生成す
るにエポオキシドを更にｎ＝０生成物と反応させ
る様反応媒質中に溶媒量を保つに十分な量を使用
できる。量調節によつてまた溶媒−反応媒質中の
中間体の溶解度と量の関数としてｎ値中間体の塩
析が可能である。 大体同様の方法で触媒量も最終生成物ｎ値調節
に機能する。ふつ化物イオン源は重要はないが、
触媒量は目立つて酸ふつ化物の反応性をよくしか
くて酸ふつ化物とエポオキシドの反応速度を決定
する。酸ふつ化物又はケトンの化学量論量以上の
触媒の著しい量はエポオキシドを供給酸ふつ化物
に反応させる。酸ふつ化物に対し触媒量が少なけ
ればエポオキシドとｎ＝０酸ふつ化物の反応がす
すみ高いｎをもつ生成物が生成される。上述のと
おり反応条件においてイオン化する実質的にどん
なふつ化物も触媒として使用できるが、CsFと
KFは最も好ましい。またAgF、テトラアルキル
アンモニウムふつ化物およびエバンスらのJ.Org.
Chem.33、1837（1968）にあげた他のものもよい
結果をもつて使用できる。 反応温度もえられる最終生成物に調整要素とし
てはたらく。例えば−20℃の様な低温はｎ＝０生
成物によくまた50℃およびそれ以上の温度は高い
ｎ値をうるによい。 総合して反応の各パラメーターが最終生成物の
ｎ値にもつ影響を次表に示す： ｎ＝０−→ｎ＝12 ケトン又はアシルふつ化物 対 エポオキシド比率 ３／１ １／20 溶媒量 少 多 温 度 低 高 触 媒 高 低 実施例 実施例 １ 撹拌器、温度計、−78℃の温度の還流コンデン
サーおよび装入口をもつ500ml３ツ首フラスコに
乾燥テトラグリム90mlと無水CsF39.5ｇを入れ
た。反応器の下流に−78℃の温度に保つた液体
N2冷トラツプをおいた。乾燥N2で系に僅かな背
圧を与えた。 反応器を０〜５℃に冷却しフルオロ−スルフオ
ニルジフルオロアセチルふつ化物 126ｇをしずかに20分間で加えた後更に20〜30分
間混合してアルコオキシドを十分生成させた。 反応器温度を０〜５℃に保ちながら
【式】64.3ｇを１時間45分にわた りしずかに加えた。添加終了後混合物を１時間撹
拌し、温度を室温に上昇させた。混合を中止する
と２層に分れた。下層をとり出し秤量し104.7ｇ
であつた。この生成物のVPC（蒸気相クロマトグ
ラフ法）分析によりｎ＝０生成物92％と軽質分又
はエポオキシド自体の反応により生成した生成物
7.85％とわかつた。エポオキシドは完全に転化し
エポオキシドのｎ＝０生成物への収率は75.3％で
あつた。生成物を更にGC−MS（ガスクロマトグ
ラフおよび質量分光測定）により分析し次の化合
物を確認した： 【式】軽質物質として 生成物（沸点121℃）として 生成物を更にIRで分析した。−COF基は波数
1870−1880にあり、−FSO2基は波数1460と1240に
あり、またｎ＝０生成物に対して−SFは波数810
にあつた。 生成物はセライト上20％ヴイトンの６フイート
管を用い管温度60℃のVPCにおいてリテンシヨ
ン時間それぞれ1.35分と2.74分であつた。 実施例 ２ 撹拌器、温度計、（−78℃）還流コンデンサー
および装入口付き三ツ首フラスコに乾燥テトラグ
リム35mlとCsF15.6ｇを装入し反応器下流に直列
に２（78℃）冷トラツプをおいた。乾燥N2で僅か
に背圧を保つた。テトラグリムとCsFを45分から
１時間混合した。 反応器を０乃至５℃に冷却しフルオロ−スルフ
オニルジフルオロアセチルふつ化物 49.32ｇを20分にわたりしずかに加え０乃至５
℃で２時間混合した後しずかに温度を室温まで上
らせてアルコオキシドを十分に生成させた。反応
器を０℃に冷却後クロロペンタフルオロプロピレ
ン酸化物【式】25ｇを３〜４時間 にわたり少しずつ加えた。エポオキシド添加完了
後更に１時間混合した。温度を室温に上がらせ
た。混合を中止すると２液相に分離した。重い層
又は下層38.94ｇを集めた。VPC分析によればｎ
＝０生成物87.86％、未反応物質５％および高分
子量生成物4.2％であつた。これはエポオキシド
の本質的完全転化を示しまたエポオキシドのｎ＝
０生成物への収率68.9％となつた。 未反応物質（FSO2 CF2 CFO）は生成物から
留出させた。 テトラグリム35mlとCsF8ｇを40分間混合した。
上記蒸留の重質分を20分にわたりしずかに加え０
乃至５℃で１時間混合した。反応器を室温としア
ルコオキシドを生成させた。再び０乃至５℃に冷
却後【式】19.6ｇを２〜３時間に わたり加えた後０〜５℃で更に１時間混合した。
混合を中止すると２層に分離した。下層生成物
35.67ｇを集めた。VPC分析によつてｎ＝０生成
物12.8％、ｎ＝１ 57.4％およびｎ＝２生成物6.8
％であつた。したがつてｎ＝０生成物の45.9％が
反応してｎ＝１生成物に変つたのである。 質量分析器によつて次の生成物を確認した： ｎ＝０ 報告された質量分析フラグメンテーシヨン型は
ｎ＝２のこの構造と一致した。 IRはSO2Fと【式】バンド特性を示しまた 実施例１の管を用い４分間60℃の後毎分16℃の割
合で220℃まで温度を上昇したVPCリテンシヨン
時間はそれぞれ2.72分、5.74分および8.18分であ
つた。 実施例 ３ 【式】75ｇをテトラ グリム200ｇとCsF15.2ｇを入れた500ml容器中に
滴下した。容器に冷フインガーコンデンサーをつ
けまた出口に２トラツプをつけた（１個はドライ
アイス−アセトンであり他は液体窒素）。添加後
１時間撹拌した後【式】を冷フイ ンガー上に還流が認められない様な速度で加え
た。温度を35℃以下に保ち全部で18.3ｇを加え
た。添加終了後更に１時間混合した。混合物を乾
燥窒素雰囲気のもとで分別ろーとに注入し下層を
沈降させた。下層生成物を流し出してクロマトグ
ラフ法により分析しｎ＝３生成物１部、ｎ＝２生
成物1.1部、ｎ＝１生成物12部、ｎ＝０生成物4.6
部となつた。 実施例 ４ 撹拌器、温度計、（−78℃）還流コンデンサー
および装入口をもつ100ml三ツ首フラスコに乾燥
テトラグリム30mlとCsF14.15ｇ（0.093モル）を
入れ反応器出口に直流に２（−78℃）冷トラツプ
をおいた。乾燥N2で系に僅かな背圧を保つた。
テトラグリムとCsFを少なくとも45分間混合し
た。 反応器を−20℃に冷却し【式】 16.83ｇ（0.093モル）を加えた。温度を20〜25℃
とし【式】30.2ｇを４時間にわた り２〜３ｇずつ加えながら温度を25〜28℃に保つ
た。添加終了後更に1.5時間撹拌した。混合中止
したとき２層となつたので分別ろーとで分離し
た。生成物（下層）28ｇを集めた。VPC分析に
よりｎ＝０生成物13.4％、ｎ＝１生成物33.8％お
よびｎ＝２生成物4.3％とわかつた。更にエポオ
キシドの生成物（２量体および３量体があつた。 更にGC−MSによつて生成物を分析し次の化
合物が確認された。 実施例 ５ 撹拌器、温度計、（−78℃）還流コンデンサー
および装入口をもつ500ml三ツ首フラスコに乾燥
テトラグリム200mlおよびCsF15.19ｇ（0.10モル）
を入れた。コンデンサー下流に２（−78℃）冷ト
ラツプを直列につけた。乾燥N2で系を僅かに背
圧とした。撹拌１時間後反応器を−５℃に冷却し
メチルペル−フルオログルタリルふつ化物
【式】51.22ｇ（0.20モル）を滴 加した。反応器中の反応体を室温で一夜撹拌し
た。反応器を−５℃に冷却しクロロペンタフルオ
ロプロピレン酸化物【式】18.25ｇ （0.10モル）をしずかに加えた。エポオキシド添
加完了して30分後と1.5時間後に試料をとりVPC
分析をした。次いで温度を１時間かけて室温とし
試料をVPCで分析した。 反応器を30″真空とし160℃に加熱し生成物を留
出させた。この時点のオーバーヘツド温度は65℃
であつた。第１冷トラツプの集まつた生成物は
49.38ｇあり、第２冷トラツプに集まつたそれは
2.5ｇであつた。生成物をVPC分析した。 第１冷却トラツプに集まつた物質を小管中で蒸
留し未反応メチルペルフルオロ−グルタリルふつ
化物を除去した。この様に145℃迄の沸とうする
物質全部を除去した。重質物質全部をびんに保留
し秤量し18.44ｇとなつた。重質物質をVPC、質
量分析およびIR（赤外線）によつて分析した。 VPCのピークは7.21、7.62、8.86および10.47分
であつた。質量分析により7.21ピークをもつもの
は構造式： をもち、8.86ピークをもつものは構造式： をもつことがわかつた。 IR分析は2960、1860および1770−1780cm-1に
バンドを示した。1860cm-1バンドは−COF基であ
り、1770−1780cm-1はエステル【式】基であ る。2960cm-1バンドはCH3基によるものである。 実施例 ６ 撹拌器、温度計、還流コンデンサーおよび装入
口をもつ50ml三ツ首フラスコにテトラグリム25ml
とCsF6.9ｇを入れた。還流コンデンサーの先に
２（−78℃）冷却トラツプを直列につけた。乾燥
N2で系を僅かに背圧に保つた。テトラ−グリム
とCsFを室温で１時間混合した後10〜20℃に下げ
てFSO2CF2CFO48ｇを加え１時間混合した。混
合物を０℃に冷却し０℃〜10℃に保ちながら
【式】25ｇを１時間20分にわたり加え た。この温度で２時間混合した後温度を室温にあ
げた。透明で重い下層生成物を分離し50.5ｇ
（80.16％）をえた。VPC分析により
FSO2CF2CF2O CFCFO ｜ CF3 わかつた。 低沸点成分を除去し望む酸ふつ化物88.6％を含
む混合物をえた。 上記のとおり付属品をつけた50ml三ツ首フラス
コにテトラグリム５mlとCsF1.76ｇを加え30分間
混合した。蒸留した【式】 ５ｇを加え10〜20℃で１時間混合した。温度０〜
10℃に保ちながら【式】1.4ｇを加え た。温度を室温まで上げテトラグリム５mlを加え
生成物を溶媒から分離した。生成物3.0ｇをえた。
分析により63.98％ とわかり、VPCにより6.47分リテンシヨンをも
ち、またIRと質量分析により上記のとおり確認
された。
れらの製法に関する。 米国特許第3301893号は を と反応させる一般式： （式中RfはＦ又は炭素原子１乃至10をもつパ
ーフルオロアルキル基を表わし、ＸはＦ又はトリ
フルオロメチル又はＸが１より多くある場合その
混合物を表わし、Ｙはふつ素、アミノ、ヒドロキ
シルおよびOMe基から成る群より選ばれたもの
を表わし、但しMeはアンモニウム基、アルカリ
金属類および他の１価金属類より成る群から選ば
れたものとしかつｎは０乃至12の数を表わす）で
示される化合物類の製法を記載している。 米国特許第3536733号は一般式： （但しＹはＦ又はCF3を表わす）によつて表わ
される化合物類の製法を記載している。 英国特許第1518387号は次の反応： を記載している。 米国特許第3282875号は一般式： および をもつ化合物類を熱分解して一般式 （式中RfはＦ又は炭素原子１乃至10をもつパ
ーフルオロアルキル基を表わし、ＸはＦ又はトリ
フルオロメチル基を表わし、ｎは１乃至３の整数
を表わし、ＭはＦ、ヒドロキシル基、アミノ基又
はOMeを表わしかつMeはアルカリ金属又は第４
級窒素基として、Ｘはアルカリ金属を表わす）で
示される化合物類の生成を発表している。 本発明は一般式： で示される新規化合物類およびその製造に関す
る。その製法は 【式】および 【式】 を【式】 と反応させることから成る。 （上の３式中のａは０又は０より大きな整数と
し、ｂは０又は１〜３の整数とし、ｃは１であ
り、ｍは０又は１〜６の整数とし、ｎは０又は１
〜６の整数とし、R′fとRfはＦであり、ＸはＦ，
Cl又はBrであり、X′はCl又はBrであり、Ｙは
FSO2又は低級アルコキシカルボニルであり、Ｚ
はＦである。 本発明の化合物類は中間体であり、それは更に
反応させて新種単量を生成することができ、更に
重合させて化学的に安定なイオン交換樹脂又は隔
膜製造に使用できる。 本発明の中間体から最終的につくつた重合体を
クロル−アルカリ電池に使う様な隔膜用シートに
形成する場合重合体が溶融押出しの様な普通の方
法で加工できる熱可塑性である様Ｚを選ぶとよ
い。加工後重合体は容易に酸又は酸のアルカリ金
属塩に変えることができる。例えばＹ＝SO2F（Ｚ
＝Ｆ）であれば中間体はなお−SO2F基をもつオ
レフイン単量体に変えられる。次いで単量体を共
重合させてSO2F基をもつ重合体とし、それは
種々のプラスチツク加工法によつてシートに形成
できる。加工後SO2F基は容易に対応するスルホ
ン酸のアルカリ金属塩、−SO2ONa（Ｚ＝ONa）
に転化されそれは礦酸の様な酸類との反応により
スルホン酸−SO2OH（Ｚ＝OH）に転化できる。 −SO2F＋NaOH−→SO2ONa＋NaFHCl −−→ SO2OH＋NaCl Ｘはハロゲン、Cl、Br又はＦから選ばれるが、
X′はCl又はBrから選ばれる。つう素もＸ又は
X′に便利ではあるが、関連化学においてエーテ
ル類生成は副反応により妨げられて望む化合物収
率が低下するか又は殆んどないとされている。 X′＝Cl又はBrとしかつＸ＝Ｆ、Cl又はBrとし
た場合、付加化学反応に本中間体を使用すれば新
用途と新規の驚くべき新化合物が生じる。従来Ｙ
＝SO2F、ｎ＝０、Ｍ＝ＯおよびX′＝Ｆ（米国特
許第3560568号）の場合中間体と塩基の反応は望
むビニルエーテル単量体を生成せずむしろ環状ス
ルホン化合物を生成するといわれている。驚いた
ことにｎ＝０、Ｍ＝Ｏ、Ｙ＝SO2FおよびX′＝Cl
又はBrの場合中間体と塩基の反応は望むむビニ
ルエーテル生成物を１工程で生成するのである。
この利点の他にｍ又はｎが０より大きい化合物中
でＸ又はX′にCl又はBrを選ぶならばこれらの中
間体からつくつた単量体から最終的に製造した重
合体中に反応可能位置が導入される。ｍ又はｎが
０より大きい場合、イオン交換又は触媒用酸位置
(Y)および更に反応する反応位置の両方がＸ又は
X′がCl又はBrであることによつてえられる。一
般にこれら反応位置への反応にアルキルアルカリ
金属類の様な金属化試薬が使用できる。 X′＝Cl又はBrであることは更に利点がある。
この場合この位置にCl又はBrをもつことはあと
の反応およびこの化合物の用途に便利である。 好ましい構造式中の変数について、最も好まし
いのはｎ＝０又は１とｍ＝０又は１である。Ｘ＝
Cl、X′＝ClおよびＹ＝FSO2であるとよい。 従来の脱カルボキシル化反応において式： 〜Ｏ− CF ｜ CF3−Ｆ ｜ Ｃ ＝Ｏ をもつ末端官能基をもつ化合物が普通である。 これらの物質は一般に望むビニルエーテル類へ
の適当な収率をえるに高温とシリカ又はZnOの様
な活性剤を必要とする。 本発明においてX′がCl又はBrである場合これ
ら中間体のビニルエーテル類への脱カルボキシル
化反応はおだやかな条件で進行しよい収率がえら
れる。 本発明の新種化合物は一般式： をもつアシルふつ化物又はケトンを一般式： 【式】および【式】 （上３式中Ｙ、Rf、R′f、ａ、ｂ、X′およびＸ
は上に定義したとおりとする。）をもつペルハロ
フオロプロピレンエポオキシドと反応させて便利
に製造できる。反応は液状においてなるべくは酸
ふつ化物又はケトン と金属又はアンモニウムふつ化物、ふつ素イオン
生成性触媒（MF）との間に生成された中間体 フルオロアルコオキシドＹ（CF2）a−（CFRf）b−
CFR′fO-M+用溶体溶媒中で−20乃至50℃の温度
および反応に十分の時間ふつ素イオン生成性化合
物金属ふつ化物−触媒（MF）の存在のもとで反
応させるのである。反応は一般に次式にしたがつ
て進行する。 これらの酸ふつ化物中間体は次いで 【式】と反応させて一般 式： をもつエーテル類を生成する。 後者の反応はＸ＝Ｆであると好ましくまた中間
体はビニルエーテルに脱カルボキシル化される。
Ｘ＝X′＝Cl、Brである場合望む化合物を生成す
るに第１反応のみが必要である。 上記ふつ化物の様な酸ハロゲン化物の求核剤と
の反応によるカルボン酸および誘導体類への転化
はこの技術分野の知識ある者にはよく知られてい
る。例えば酸ふつ化物の対応するカルボン酸への
転化は水と反応させて容易にできる。エステル類
又はアミド類への転化はそれぞれアルコール類又
はアミン類との反応によつてできる。カルボン酸
類（Ｚ＝OH）はPCl5又はPBr5の様な適当するハ
ロゲン化剤と反応させて酸塩化物又は臭化物（Ｚ
＝Cl、Br）に容易に転化できる。カルボン酸ふ
つ化物の反応は次式によつて進行する： 上式中Z′はOH又はORを表わし、Ｒはアルキ
ル又はアリールであり、ＰはNa+、K+、H+等の
ような陽イオン又は陽イオンを生成しうる基を表
わす。 もちろん酸ふつ化物類又はケトン類とエポオキ
シド類の反応において反応体の比率、反応温度、
触媒量および溶媒の種類と量は反応の経路、速度
および方向に影響をもつものである。当然反応体
比率は記載の他の要素よりも一般式中のｍとｎの
値に直接影響をもつ。例えばパーハロフルオロエ
ポオキシドモル当り酸ハロゲン化物化合物１又は
２モル以上を使用すればｎ＝０生成物が多くな
る、即ちｎ＝１生成物に対しｎ＝０生成物が1.5
倍以上となり、また比率がそれぞれ２対１となれ
ばｎ＝０生成物はそれぞれ92対１となるが、エポ
オキシド化合物１モル以上対酸ふつ化物化合物１
モル、即ち２対１を使用すればｎ＝２：ｎ＝１：
ｎ＝０生成物比３：９：１をもつ生成物となる。
したがつて反応体比率は実用目的に対してハロフ
ルオロエポオキシドモル当りアシル−ふつ化物又
はケトン約２乃至３モルからアシルふつ化物モル
当りエポオキシド１乃至20モル迄の範囲で変える
ことができ、エポオキシドに対し高いアシルふつ
化物は主としてｎ＝０生成物を生成しまたアシル
ふつ化物に対し高いエポオキシドはｎ＝２〜12エ
ーテルを生成しそれぞれそれらの混合物となる。 本発明において使われる溶媒は非−反応性であ
り（例えば水酸基をもたない）また反応体および
アシルふつ化物又はケトン化合物と触媒の間に生
成された中間体フルオロアルコキシドに対し少な
くとも溶解性をもつ必要がある。生成物が溶媒に
非常に溶解するかどうかは選択の問題であり最終
生成物のｎ値を選択的に調節する調整要素として
使うことができる。例えば高いｎ値を望むならば
最終ｎ＝１，２又はそれ以上の生成物をうる様少
なくもｎ＝０から１をもつ生成物を溶媒にとかし
中間体（ｎ＝０とｎ＝１）に反応する時間を与え
るとよい。また溶媒量を調節して大体同じ結果を
うることができる。一般に溶媒重量の酸ふつ化物
重量に対する比率が約0.3：１から約0.8：１迄で
あるときｎ＝０生成物の生成が最大である。重量
比が増加するにつれて高いｎ値がえられる。使用
できる溶媒の理論最大量はないが、望むｎ値によ
つてす早く使用重量比をきわめてもよい。溶解度
と量の要素を利用するに使用できる適当な溶媒は
例えばテトラグリム、ジグリム、グリム、アセト
ニトリル又はニトロベンゼンである。好ましい溶
媒の例はテトラグリムであり、これは中間体に対
し適当な溶解力をもつが、重量対重量比において
はｎ＝０生成物に対し限られた溶解度をもつので
ｎ＝０生成物を便利に沈澱させ（それを反応媒質
から除去し）より高いｎ値をもつ生成物を有効に
調節（最小とする）できる。しかし高いｎ値を望
むならばｎ＝０生成物をとかすため大量の溶媒を
使用できるし、あるいは高いｎ値生成物を生成す
るにエポオキシドを更にｎ＝０生成物と反応させ
る様反応媒質中に溶媒量を保つに十分な量を使用
できる。量調節によつてまた溶媒−反応媒質中の
中間体の溶解度と量の関数としてｎ値中間体の塩
析が可能である。 大体同様の方法で触媒量も最終生成物ｎ値調節
に機能する。ふつ化物イオン源は重要はないが、
触媒量は目立つて酸ふつ化物の反応性をよくしか
くて酸ふつ化物とエポオキシドの反応速度を決定
する。酸ふつ化物又はケトンの化学量論量以上の
触媒の著しい量はエポオキシドを供給酸ふつ化物
に反応させる。酸ふつ化物に対し触媒量が少なけ
ればエポオキシドとｎ＝０酸ふつ化物の反応がす
すみ高いｎをもつ生成物が生成される。上述のと
おり反応条件においてイオン化する実質的にどん
なふつ化物も触媒として使用できるが、CsFと
KFは最も好ましい。またAgF、テトラアルキル
アンモニウムふつ化物およびエバンスらのJ.Org.
Chem.33、1837（1968）にあげた他のものもよい
結果をもつて使用できる。 反応温度もえられる最終生成物に調整要素とし
てはたらく。例えば−20℃の様な低温はｎ＝０生
成物によくまた50℃およびそれ以上の温度は高い
ｎ値をうるによい。 総合して反応の各パラメーターが最終生成物の
ｎ値にもつ影響を次表に示す： ｎ＝０−→ｎ＝12 ケトン又はアシルふつ化物 対 エポオキシド比率 ３／１ １／20 溶媒量 少 多 温 度 低 高 触 媒 高 低 実施例 実施例 １ 撹拌器、温度計、−78℃の温度の還流コンデン
サーおよび装入口をもつ500ml３ツ首フラスコに
乾燥テトラグリム90mlと無水CsF39.5ｇを入れ
た。反応器の下流に−78℃の温度に保つた液体
N2冷トラツプをおいた。乾燥N2で系に僅かな背
圧を与えた。 反応器を０〜５℃に冷却しフルオロ−スルフオ
ニルジフルオロアセチルふつ化物 126ｇをしずかに20分間で加えた後更に20〜30分
間混合してアルコオキシドを十分生成させた。 反応器温度を０〜５℃に保ちながら
【式】64.3ｇを１時間45分にわた りしずかに加えた。添加終了後混合物を１時間撹
拌し、温度を室温に上昇させた。混合を中止する
と２層に分れた。下層をとり出し秤量し104.7ｇ
であつた。この生成物のVPC（蒸気相クロマトグ
ラフ法）分析によりｎ＝０生成物92％と軽質分又
はエポオキシド自体の反応により生成した生成物
7.85％とわかつた。エポオキシドは完全に転化し
エポオキシドのｎ＝０生成物への収率は75.3％で
あつた。生成物を更にGC−MS（ガスクロマトグ
ラフおよび質量分光測定）により分析し次の化合
物を確認した： 【式】軽質物質として 生成物（沸点121℃）として 生成物を更にIRで分析した。−COF基は波数
1870−1880にあり、−FSO2基は波数1460と1240に
あり、またｎ＝０生成物に対して−SFは波数810
にあつた。 生成物はセライト上20％ヴイトンの６フイート
管を用い管温度60℃のVPCにおいてリテンシヨ
ン時間それぞれ1.35分と2.74分であつた。 実施例 ２ 撹拌器、温度計、（−78℃）還流コンデンサー
および装入口付き三ツ首フラスコに乾燥テトラグ
リム35mlとCsF15.6ｇを装入し反応器下流に直列
に２（78℃）冷トラツプをおいた。乾燥N2で僅か
に背圧を保つた。テトラグリムとCsFを45分から
１時間混合した。 反応器を０乃至５℃に冷却しフルオロ−スルフ
オニルジフルオロアセチルふつ化物 49.32ｇを20分にわたりしずかに加え０乃至５
℃で２時間混合した後しずかに温度を室温まで上
らせてアルコオキシドを十分に生成させた。反応
器を０℃に冷却後クロロペンタフルオロプロピレ
ン酸化物【式】25ｇを３〜４時間 にわたり少しずつ加えた。エポオキシド添加完了
後更に１時間混合した。温度を室温に上がらせ
た。混合を中止すると２液相に分離した。重い層
又は下層38.94ｇを集めた。VPC分析によればｎ
＝０生成物87.86％、未反応物質５％および高分
子量生成物4.2％であつた。これはエポオキシド
の本質的完全転化を示しまたエポオキシドのｎ＝
０生成物への収率68.9％となつた。 未反応物質（FSO2 CF2 CFO）は生成物から
留出させた。 テトラグリム35mlとCsF8ｇを40分間混合した。
上記蒸留の重質分を20分にわたりしずかに加え０
乃至５℃で１時間混合した。反応器を室温としア
ルコオキシドを生成させた。再び０乃至５℃に冷
却後【式】19.6ｇを２〜３時間に わたり加えた後０〜５℃で更に１時間混合した。
混合を中止すると２層に分離した。下層生成物
35.67ｇを集めた。VPC分析によつてｎ＝０生成
物12.8％、ｎ＝１ 57.4％およびｎ＝２生成物6.8
％であつた。したがつてｎ＝０生成物の45.9％が
反応してｎ＝１生成物に変つたのである。 質量分析器によつて次の生成物を確認した： ｎ＝０ 報告された質量分析フラグメンテーシヨン型は
ｎ＝２のこの構造と一致した。 IRはSO2Fと【式】バンド特性を示しまた 実施例１の管を用い４分間60℃の後毎分16℃の割
合で220℃まで温度を上昇したVPCリテンシヨン
時間はそれぞれ2.72分、5.74分および8.18分であ
つた。 実施例 ３ 【式】75ｇをテトラ グリム200ｇとCsF15.2ｇを入れた500ml容器中に
滴下した。容器に冷フインガーコンデンサーをつ
けまた出口に２トラツプをつけた（１個はドライ
アイス−アセトンであり他は液体窒素）。添加後
１時間撹拌した後【式】を冷フイ ンガー上に還流が認められない様な速度で加え
た。温度を35℃以下に保ち全部で18.3ｇを加え
た。添加終了後更に１時間混合した。混合物を乾
燥窒素雰囲気のもとで分別ろーとに注入し下層を
沈降させた。下層生成物を流し出してクロマトグ
ラフ法により分析しｎ＝３生成物１部、ｎ＝２生
成物1.1部、ｎ＝１生成物12部、ｎ＝０生成物4.6
部となつた。 実施例 ４ 撹拌器、温度計、（−78℃）還流コンデンサー
および装入口をもつ100ml三ツ首フラスコに乾燥
テトラグリム30mlとCsF14.15ｇ（0.093モル）を
入れ反応器出口に直流に２（−78℃）冷トラツプ
をおいた。乾燥N2で系に僅かな背圧を保つた。
テトラグリムとCsFを少なくとも45分間混合し
た。 反応器を−20℃に冷却し【式】 16.83ｇ（0.093モル）を加えた。温度を20〜25℃
とし【式】30.2ｇを４時間にわた り２〜３ｇずつ加えながら温度を25〜28℃に保つ
た。添加終了後更に1.5時間撹拌した。混合中止
したとき２層となつたので分別ろーとで分離し
た。生成物（下層）28ｇを集めた。VPC分析に
よりｎ＝０生成物13.4％、ｎ＝１生成物33.8％お
よびｎ＝２生成物4.3％とわかつた。更にエポオ
キシドの生成物（２量体および３量体があつた。 更にGC−MSによつて生成物を分析し次の化
合物が確認された。 実施例 ５ 撹拌器、温度計、（−78℃）還流コンデンサー
および装入口をもつ500ml三ツ首フラスコに乾燥
テトラグリム200mlおよびCsF15.19ｇ（0.10モル）
を入れた。コンデンサー下流に２（−78℃）冷ト
ラツプを直列につけた。乾燥N2で系を僅かに背
圧とした。撹拌１時間後反応器を−５℃に冷却し
メチルペル−フルオログルタリルふつ化物
【式】51.22ｇ（0.20モル）を滴 加した。反応器中の反応体を室温で一夜撹拌し
た。反応器を−５℃に冷却しクロロペンタフルオ
ロプロピレン酸化物【式】18.25ｇ （0.10モル）をしずかに加えた。エポオキシド添
加完了して30分後と1.5時間後に試料をとりVPC
分析をした。次いで温度を１時間かけて室温とし
試料をVPCで分析した。 反応器を30″真空とし160℃に加熱し生成物を留
出させた。この時点のオーバーヘツド温度は65℃
であつた。第１冷トラツプの集まつた生成物は
49.38ｇあり、第２冷トラツプに集まつたそれは
2.5ｇであつた。生成物をVPC分析した。 第１冷却トラツプに集まつた物質を小管中で蒸
留し未反応メチルペルフルオロ−グルタリルふつ
化物を除去した。この様に145℃迄の沸とうする
物質全部を除去した。重質物質全部をびんに保留
し秤量し18.44ｇとなつた。重質物質をVPC、質
量分析およびIR（赤外線）によつて分析した。 VPCのピークは7.21、7.62、8.86および10.47分
であつた。質量分析により7.21ピークをもつもの
は構造式： をもち、8.86ピークをもつものは構造式： をもつことがわかつた。 IR分析は2960、1860および1770−1780cm-1に
バンドを示した。1860cm-1バンドは−COF基であ
り、1770−1780cm-1はエステル【式】基であ る。2960cm-1バンドはCH3基によるものである。 実施例 ６ 撹拌器、温度計、還流コンデンサーおよび装入
口をもつ50ml三ツ首フラスコにテトラグリム25ml
とCsF6.9ｇを入れた。還流コンデンサーの先に
２（−78℃）冷却トラツプを直列につけた。乾燥
N2で系を僅かに背圧に保つた。テトラ−グリム
とCsFを室温で１時間混合した後10〜20℃に下げ
てFSO2CF2CFO48ｇを加え１時間混合した。混
合物を０℃に冷却し０℃〜10℃に保ちながら
【式】25ｇを１時間20分にわたり加え た。この温度で２時間混合した後温度を室温にあ
げた。透明で重い下層生成物を分離し50.5ｇ
（80.16％）をえた。VPC分析により
FSO2CF2CF2O CFCFO ｜ CF3 わかつた。 低沸点成分を除去し望む酸ふつ化物88.6％を含
む混合物をえた。 上記のとおり付属品をつけた50ml三ツ首フラス
コにテトラグリム５mlとCsF1.76ｇを加え30分間
混合した。蒸留した【式】 ５ｇを加え10〜20℃で１時間混合した。温度０〜
10℃に保ちながら【式】1.4ｇを加え た。温度を室温まで上げテトラグリム５mlを加え
生成物を溶媒から分離した。生成物3.0ｇをえた。
分析により63.98％ とわかり、VPCにより6.47分リテンシヨンをも
ち、またIRと質量分析により上記のとおり確認
された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中ａは０又は１〜３の整数；ｂは０又は１
〜３の整数；ｃは１；ｍは０又は１〜６の整数；
ｎは０又は１〜６の整数；RfとR′fはそれぞれ
Ｆ；ＸはＦ、Cl又はBr；X′はCl又はBr；Ｙは
FSO2又は低級アルコキシカルボニル；ＺはＦで
ある）で示されることを特徴とする化合物。 ２ X′がClである特許請求の範囲第１項に記載
の化合物。 ３ ＸがClである特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載の化合物。 ４ ＸがＦでありｎが１〜４の整数である特許請
求の範囲第１項に記載の化合物。 ５ ＸがＦであり、X′がClでありかつｎが１で
あり、ｍが０である特許請求の範囲第１項に記載
の化合物。 ６ 式： をもつ化合物類を式： （上２式においてａは０又は１〜３の整数と
し；ｂは０又は１〜３の整数とし；RfとR′fはそ
れぞれＦ；X′はCl又はBr；ＹはFSO2又は低級ア
ルコキシカルボニル；ＺはＦである）で示される
化合物と下記化合物を生成するに十分な時間と温
度において触媒の存在下に反応させることを特徴
とする式： （式中ａ、ｂ、Rf、R′f、X′およびＹは上に定
義したとおりとしかつｃは１としｎは０又は１〜
６の整数とする）で示される化合物の製法。 ７ ｎが０又は１〜３の整数でありかつX′がCl
である特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 式： をもつ化合物を式： （上２式中ａは０又は１〜３の整数とし；ｂは
０又は１〜３の整数とし；ｃは１とし；ｍは０又
は１〜６の整数とし；ｎは０又は１〜６の整数と
し；RfとR′fはそれぞれＦ；X′はCl又はBr；Ｘは
Ｆ、Cl又はBr；ＹはFSO2又は低級アルコキシカ
ルボニル；ＺはＦである）をもつ化合物と、下記
化合物を生成するに十分な時間と温度において触
媒の存在下に反応させることを特徴とする式： （式中ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、Rf、R′f、X′、Ｘ
およびＹは上に定義したとおりとする）で示され
る化合物の製法。 ９ ＸがＦでありかつX′がClである特許請求の
範囲第８項に記載の方法。
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