KR840000517B1 - 치환된 할로겐부위를 갖는 플루오로카본 에테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
[발명이 명칭]
치환된 할로겐부위를 갖는 플루오로카본 에테르의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규의 불소-함유 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허제 3, 301, 893호에는
를 반응시켜 다음 일반식의 화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
상기식에서 Rf는 F 또는 탄소수 1내지 10의 퍼플루오로알킬기이고 ; X는 F 또는 트리플루오로메틸기, 또는 둘이 상의 X가 존재할 경우에는 이의 혼합물이고 ; Y는 불소, 아미노, 하이드록실 또는 OMe기 (여기에서 Me는 암모늄기, 알카리금속 및 기타 1가 금속중에서선택된다)이며 ; n은 0내지 12이다.
미합중국 특허 제3, 356, 733호에는 일반식
(여기에서 Y는 F 또는 CF3이다)인 화합물의 제법이 기술되어 있다. 영국 특허 제1, 518, 387호에는 다음과 같은 반응이 설명되어 있다.
미합중국 특허 제3, 282, 875호에는 다음 일반식(A)및 (B) 화합물을 열분해하며 다음 일반식(C)화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
상기 일반식에서 Rf는 F 또는 탄소수 1내지 10의 퍼플루오로알킬기이고 ; Y는 F 또는 트리플루오로메틸기이며 ; n은 1내지 3의 정수이고 ; M은 F, 하이드록실기, 아미노기 또는 OMe이고, Me는 알카리금속 또는 4급 질소기이며 ; X는 알카리 금속이다.
본 발명은 일반식(II) 화합물을 일반식(III)화합물과 반응시켜 일반식(I)화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기일반식에서 a는 0 또는 1이상의 정수이고 ; b는 0 또는 1이상의 정수이며 ; c는 0 또는 1이며, 단 a+b+c+≠0이며 ; n은 0 또는 1이상의 정수이고 ; R'f 및 Rf는 독립적으로 F, Cl, 퍼플루오로알킬 및 플루오로클로로알킬기중에서 선택되며 ; X는 Cl 또는 Br이고 ; Y는 산그룹 또는 산그룹으로 용이하게 전환될 수 있는 산유도체이다.
R'f 및 Rf는 알킬인 경우 탄소수는 바람직하게 1내지 10이고 더욱 바람직하게는 1내지 4이며, Y는 바람직하게는
또는 다른 적합한 그룹 [여기에서 Z는 F, Cl, Br, OH, NRR' 또는 OA이며, R 및 R'는 독립적으로 수소, 탄소수 1이상의 알킬 및 아릴중에서 선택되고, A는 알카리금속, 4급질소 또는 R이다]이다.
본 발명 화합물은 중간체이며 더 반응하여 신규모노머를 생성할 수 있고, 이를 중합시켜 화학적으로 안정한 이온 교환수지 또는 막의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 중간체로부터 최종적으로 유도된 폴리머를 클로르-알칼리 셀과 같은 막에 사용되는 쉬트로 성형할 경우에는, Z의 선택에 있어, 생성된 폴리머가 용융 압출과 같은 통상적인 방법에 의해 가공될 수 있을 정도의 열가소성을 가져야 함을 고려해야 한다. 가공후에 산 또는 산의 알칼리 금속염으로 용이하게 전환될 수 있다. 예를들어 Y가 SO2F(Z=F)인 경우, 중간체는 -SO2F그룹을 갖는 올레핀 모노머로 전환된다. 그후 모노머를 공중합시키면 SO2F그룹을 함유한 폴리머가 생성되는데, 이는 여러가지 플라스틱가공 기술에 의해 쉬트로 성형시킬 수 있다. 가공후, SO2F그룹은 상응하는 설폰산의 알카리 금속염, -SO2ONa(Z=ONa)로 용이하게 전환되며, 이염은 광산 같은 산과의 반응으로 설폰산-SO2OH(Z=OH)로 전환될 수 있다.
Y가 -C≡N, 즉 니트릴인 경우에도 상기한 바에 해당되는데, 니트릴은 공지된 바와같이 가수분해에 의해 카복실산으로 전환되기 때문이다.
본 발명 중간체로부터 생성된 올레핀으로부터 유도된 폴리머를 산촉매용으로 입상형 또는 분말형으로 사용하는 경우에는, 가공이 주요한 단계가 아니기 때문에, Z의 선택은 중요한 문제가 아니다. 이경우 Z는 상기 기술된 것 중의 어느 것이나 무방하다. Z는 -OH이거나 (이때 Y는 직접 산그룹을 나타낸다)반응이 더 진행될 경우 Y를 산그룹으로 전환시킬 수 있는 그룹이다.
X는 Cl 및 Br중에서 선택된다. X로 요오드 역시 유용할 수 있으나, 이 경우에는, 부반응으로 인해 본 발명의 에테르 생성이 방해를 받아 목적화합물이 낮은 수율로 수득되거나 전혀 수득되지 않을수도 있다.
X가 Cl 또는 Br인 경우, 이러한 중간체를 사용하여 부가적 화학반응을 수행할때, 새로운 용도와 신규하며 놀라운 화학작용이 나타난다. n이 ＞0인 화합물에서 X를 Cl 또는 Br로 선택하면, 이러한 중간체로 부터 제조된 모노머로부터 최종적으로 유도되는 폴리머 중에 강력한 반응성 부위가 생성된다. n이 ＞0인 경우 X가 Cl 또는 Br이면 이온 교환 또는 촉매를 위한 산성부위 (Y) 및 추가 반응을 위한 반응 부위가 생성될 수 있다. 일반적으로 이러한 반응부위상의 반응에는 알킬 알카리 금속 같은 금속화제를 사용할 수 있다.
일반식중의 변수의 바람직한 수치는 다음과 같다 : n의 경우는 0내지 6이고, a는 0내지 3이며, b는 0내지 3이다. 보다 바람직하게는 n은 0내지 3이다. 가장 바람직하게는 n은 0 또는 1이다. 바람직하게는 X는 Cl이며, Y는 Z'SO2이다. 보다 바람직하게는 Y는 Z'SO2이며 Z'는 F이다. Rf 및 Rf'는 바람직하게는 F이다. 선행기술의 탈카복실화에 있어서는, 다음의 말단 작용기를 갖는 화합물이 공통적이다.
일반적으로 이들 물질은 목적한 비닐 에테르를 상당량의 수율로 얻기 위해서 고온 및 산화아연(ZnO)또는 실리카와 같은 활성화제를 필요로 한다.
본 발명에서 X가 Cl 또는 Br인 경우 이들 중간제의 비닐 에테르로의 탈카복실화는 완화한 조건하에 탁월한 수율로 수행됨을 밝혀냈다.
본 발명의 신규 화합물은 편리하게는 다음 일반식(III)의아실플루오라이드 또는케톤을 다음 일반식(II)의 퍼할로플루오로 프로필렌 에폭사이드와 반응시켜 제조한다.
상기 일반식에서 Y, Rf, R'f, a, b 및 X는 상기에서 정의 한바와 같다.
이 반응은 플루오라이드 이온을 생성하는 화합물인 금속 플루오라이드-촉매(MF)존재하에 반응을 일으키기에 충분한 온도 및 시간에서, 바람직하게는 -20°내지 50℃에서, 액상으로 바람직하게는 일반식(III)
의 산플루오라이드 또는 케톤과 금속 또는 암모늄 플루오라이드, 불소이온 생성 촉매(MF)와의 반응으로 형성되는 중간체인 플루오로알콕사이드 Y(CF2)a-(CFRf)b-CFR/fo-M+를 위한 액체용매중에서 수행한다. 이 반응은 일반적으로 다음 반응도식에 따라 진행된다.
상기 반응도식에서 a는 0또는 1이상의 정수이고, b는 0 또는 1이상의 정수이고, c는 0 또는 1이며, 단 a+b+c+의 합은 0이 아니고, n은 0 또는 1이상의 정수이며, R' f 및 Rf는 독립적으로 F, CI, 퍼플루오로 알킬 및 플루오로클로로 알킬 중에서 선택되고, X는 Cl 또는 Br이며, Y는 산그룹 또는 산그룹으로 용이하게 전환할 수 있는 산유도체이다
본 명세서에 기술된 산 플루오라이드와 같은 산할라이드를 친핵체와 반응시킴으로써 카복실산 및 유도체로 전환시키는 반응은 본 분야에 통상의 기술을 가진 자에게는 잘 알려져 있다. 예를들면, 산플루오라이드의 상응하는 카복실산으로의 전환은 물과 반응시킴으로써 용이하게 달성된다. 에스테르 또는 아미드로의 전환은 각각 알콜 또는 아민과 반응시킴으로써 달성된다. 카복실산은(Z=OH) PCl5또는 PBr5와 같은 적합한 할로겔화제와 반응시킴으로써 산클로라이드 또는 브로마이드(Z=Cl, Br)로 용이하게 전환된다.
카복실산플루오라이드의 반응은 다음 식에 따라 진행된다.
상기 식에서
Z'는 OH, NRR' 또는 OR이고, R 및 R'는 독립적으로 수소 , 탄소수 1이상의 알킬 및 아릴 중에서 선택되며, P는 Na+, K+, H+등과 같은 양이온 또는 양이온 생성제이다.
본 발명에 따른 산플루오라이드 또는 케톤과 에폭사이드의 반응에 반응물의 비율, 반응온도, 촉매량 및 용매의 양과 종류가 반응의 경로, 속도 및 방향에 영향을 미친다. 통상적으로 반응물의비율이 상기 나열된 다른 인자보다도 일반식의 n값에 보다 직접적으로 영향을 미친다. 예를들어, 퍼할로플루오로에폭사이드 몰당 산 할라이드 1몰 이상을 사용할 경우 n=o인 생성물의 비율이 높은 생성물이 수득되며 (즉, (n =0) : (n=1)＞1.5), 사용 몰비가 2 :1인 경우, 생성물중 n=0 : n=1은 92 : 1이되며, 산플루오라이드 화합물 몰당 산 할라이드 1몰 이상의 에폭사이드 화합물을 사용하는 경우, 예를들어 2 : 1인 경우에는 n=2 : n=1 : n=0인 생성물의 비가 3 : 9 : 1인 생성물이 수득된다. 따라서 실제 목적에 사용되는 반응물의 비율은 할로플루오로 에폭사이드 몰당 아실푸루오라이드 또는 케톤 약 2 내지 3몰에서 아실 플루오라이드 몰당 에폭사이드 1내지 20몰 까지이며, 에폭사이드에 대한 아실플루오라이드의 비율이 높으면 주로 n=0인 생성물이 수득되며, 아실 플루오라이드에 대한 아실플루오라이드의 비율이 높으면 주로 n=2 내지 12인 에테르가 수득되고, 각 경우 그 혼합물 또한 수득된다.
본 발명에 따라 사용되는 용매는 비 반응성이어야 하며(예, 하이드록실 그룹을 함유하지 않음), 반응물 및 아실플루오라이드 또는 케톤 화합물과 촉매의 반응으로 생성된 중간체인 플루오로알콕사이드에 대해 최소한의 용해성을 나타내야 한다. 생성물이 용매중에 상당히 용해되는지의 여부는 용매의 선택에 달려있으며, 이는 최종 생성물의 n값을 선택적으로 조절하는 조절하는 조절 인자로 사용될 수 있다. 예를들어, 큰 n값을 원하는 경우에는, 적어도 n이 0내지 1인 생성물이 용매중에 가용성 이어서 중간체(n=0 및 n=1)로 하여금 반응하여 n=1,2 또는 그 이상인 최종 생성물을 생성할 수 있는 시간을 갖도록하는 것이 유리하다. 또한, 용매량을 조절하여 마찬가지 결과를 얻을 수도 있다. 일반적으로, 산 플루오라이드의 중량에 대한 용매중량의 비가 약 0.3 : 1 내지 약 0.8 : 1일때, n=0인 생성물이 최대로 생성된다. 중량비가 증가됨에 따라 생성물의 n값이 커진다. 사용할 수 있는 용매의 이론량에 상한선이 있는 것은 아니지만, 원하는 n값에 따라 사용할 중량비를 쉽게 결정할 수 있다. 용해도와 양적 견지에서 유리한 용매는 테트라글라임, 디글라임, 글라임, 아세토니트릴 또는 니트로벤젠이다. 반람직한 용매의 예는 테트라글라임이며, 이는 중간체에 대해서는 적합한 용해력을 갖고 있으나, 중량대 중량비로 n=0인 생성물에 대해서는 제한된 용해도를 갖고 있으므로 n=0인 생성물을 침전시켜(반응 매질로부터 분리시켜)n 값이 큰 생성물의 생성을 효과적으로 조절(최소화)하는데 유리하게 사용할 수 있으며, n값이 큰 생성물을 원하는 경우에는, 보다 다량의 용매를 사용하여 n=0생성물을 용해하거나 반응 매질중 용매량을 에폭사이드가 n=0생성물과 더 반응하여 n값이 큰 생성물을 생성할 수 있는 수준으로 유지하기에 충분한 양 사용한다. 용매량을 조절하므로써, 용매반응 매질중에서의 그의 용해도와 양과의 함수관계로서 중간정도의 n값을 갖는 물질을 석출시킬수 있다.
거의 마찬가지 방법으로, 촉매량은 목적 생성물의 n값을 조절하는 역할을 한다. 플루오라이드 이온의 공급원은 문제되지 않으나, 촉매량은 산플루오라이드의 반응성에 상당히 영향을 미쳐산플루오라이드와 에폭사이드의 반응 속도를 결정한다. 산플루오라이드 또는 케톤을 기준한 화학량론적 양까지의 촉매량은 에폭사이드와 공급된 산 플루오라이드와 반응에 유리하다. 반면에 산플루오라이드에 관해서는 촉매량이 보다 적으면, n=0인 산 플루오라이드와 에폭사이드가 반응하여 n값이 큰 생성물을 생성하는데 유리하다.
상술한 바와 같이, 실제로는 반응조건에서 플루오라이드를 생성할 수 있는 어느 것이나 촉매로서 사용할 수 있으며, 가장 바람직한 것은 CsF 및 KF이지만 AgF, 테트라알킬암모늄 플루오라이드 및 기타문헌[Evans, et al, J. Org. Chem. 33 1837(1968)]에 기술된 것을 사용해도 만족한 결과를 얻을 수 있다.
반응온도 역시 수득되는 최종 생성물의 조절인자이다. 예를들면 -20℃와 같은 저온은 n=0인 생성물에 유리하고 50℃이상의 고온은 n값이 큰 생성물에 유리하다.
다음 표는 반응의 각 파라메터가 최종 생성물의 n값에 미치는 효과를 요약하여설명한 것이다.
[실시예]
[실시예 1]
교반기, 온도계, -78℃의 환류냉각기 및 주입구가 장치된 500ml용 3구 플라스크에 90ml의 무수 테트라글라임 및 39,5g의 무수 CsF를 가한다. 반응기 하부에 -78℃온도로 유지시킨 액체 N2냉각 트랩을 장치한다. 무수 N2를 사용하여 약간의 배압을 반응계상에 유지시킨다.
반응기를 0내지 5℃로 냉각하고 126g의 플루오로설포닐디플루오로아세틸플루오라이드
를 20분에 걸쳐 서서히 가하고 추가로 20내지 30분간 혼합하여 알콕사이드를 생성시킨다.
반응기르 0내지 5℃의 온도로 유지시키면서 64.3g의
를 1시간 45분에 걸쳐 서서히 가한다. 에폭사이드를 다 가한후, 내용물을 추가로 1시간 동안 혼합한다. 온도를 실온으로 상승시킨다. 교반을 중지하면, 2개의 분리된 층이 형성된다. 하층을 분리하는데 그 중량은 104. 7g이다. 이 생성물을 VPC(증기상 크로마토그라피) 분석한 결과 n=0인 생성물은 92%이고 경질 생성물 또는 에폭사이드와의 반응에 의해 형성된 생성물은 7.85%이다.
에폭시이드는 실질적으로 완전히 전환되며, 에폭사이드의 n=0인 생성물로의 전환률은 75.3%이다. 생성물을 GC-MS(가스 크로마토그라피-질량분광분석)에 의헤 분석한 결과 다음 화합물로 등정되었다.
생성물을 또한 IR분석한다. n=0인 생성물에서 -COF 그룹을 1870내지 1880파수에 나타나며, -FSO2그룹은 1460 및 1240의 파수에, -SF그룹은 810파수에 나타난다. 생성물은 셀라이트
상에서 20% 비톤
의 6피트컬럼을 사용하여 vpc한 결과 체류시간은 각각 1.35분 및 2.74분이다. 칼럼 온도는 60℃이다.
[실시예 2]
교반기, 온도계, 환류냉각기(-78℃) 및 주입구가 장치된 100ml용 3구 플라스크에 35ml의 무수 테트라글라임 및 15. 6g의 CsF를 가한다. 반응기의 하부에 두개의 냉각 트랩( -78℃)을 연결한다. 무수 N2를 사용하여 약간의 배압으로 유지시킨다. 테트라글라임 및 CsF를 45분 내지 1시간동안 혼합한다.
반응기를 0내지 5℃로 냉각하고 49.32g의 플루오로설포닐 디플루오로아세틸플루오라이드
를 20분에 걸쳐 서서히 가하고, 0내지 5℃에서 2시간동안 혼합한후 온도를 실온으로 서서히 상승시켜 알콕사이드가 생성되도록 한다. 반응기를 0℃로 냉각한후, 25g의 클로로펜타 플루오로프로필렌옥사이드,
를 3내지 4시간에 걸쳐 서서히 가한다. 에폭사이드를 전부 가한후, 내용물을 추가로 1시간동안 더 혼합한다. 온도를 실온으로 상승시킨다. 교반을 중지하면 2개의 액상이 분리된다. 중질층인 하층 38,94g을 모은다. VPC분석한 결과 n=0인 생성물은 87.86%이고, 미반응한 반응물은 5%이며 고분자량물질은 4.2%이다. 이것은 에폭사이드의 거의 완전한 전환을 의미하며, 에폭사이드의 n=0인 생성물로의 전환율은 68.9%이다. 미반응물(FSO2CF2CFO)은 생성물로부터 증유제거한다.
35ml의 테트라글라임 및 8g의 CsF를 40분간 혼합한다. 상기증류한 중질물질을 20분에 걸쳐 서서히 가하고 0내지 5℃에서 1시간동안 혼합한다. 반응기를 실온으로 가온하여 알콜사이드를 형성시킨다. 0내지 5℃로 재냉각한후, 19.6g의
를 2내지 3시간에 걸쳐 서서히 가한다음, 0내지 5℃에서 추가로 1시간동안 더 혼합한다. 반응기를 실온으로 가온한다. 교반을 중지한후 2개의 분리된 층이 형성된다.
생성물이 함유된 하부층 35.67g을 수득한다. VPC분석한 결과 n=0인 생성물은 12.8%, n=1인 생성물은 57.4%, n=2인 생성물은 6.8%이다. 즉 반응한 n=0인 생성물로 전환되었다.
질량분광분석에 의해 다음과 같은 생성물이 확인되었다 :
질량분광 분석에 의한 프래그먼트 페턴은 n=2의 구조와 일치한다. IR분석에서는 특징적인 SO2F 및 -CFO밴드가 확인되었으며, 실시예 1에 기술된 칼럼을 사용하여 60℃에서 4분, 이어서 분당 16°씩 220℃로 상승시켰을 때 VPC체류시간은 각각 2.72분, 5.74분 및 8.18분이다.
[실시예 3]
30ml의 무수 테트라글라임 및 14.15g(0.0932몰)의 CsF를 교반기, 온도계, 환류냉각기( -78℃) 및 주입구가 장치된 100ml용 3구 플라스크에 가한다. 반응기의 하부에 두개의 냉각트랩( -78℃)을 연결한다.
무수 N2를 사용하여 반응계상에 약간의 배압을 유지시킨다. 테트라글라임 및 CsF를 적어도 45분동안 혼합한다.
반응기를 -20℃로 냉각하고 16.83g(0.093몰)의
를 가한다. 온도를 20°내지 25℃로 상승시키고 30. 2g의
를 4시간에 걸쳐 2내지 3g씩 증가시켜 가하는데 이때 반응기 온도는 25내지 28℃로 유지시킨다. 에폭사이드를 가한후, 반응물을 1.5시간 더 교반한다. 교반을 중지하면 두개의 층이 형성되는데 분액여두로 분리한다. 28g의 생성물(하층)을 모운다. VPC 분석결과 n=0인 생성물은 13.4%, n=1인 생성물은 33.8%, n=2인 생성물은 4.3%였다. 또한 에폭사이드의 생성물(이량체 및 삼량체)이 존재한다.
생성물을 GC-MC분석한 결과 다음 화합물들이 확인되었다.
[실시예 4]
교반기, 온도계, 환류 냉각기( -78℃) 및 주입구가장치된 500ml용 3구 플라스크에 200ml의 무수 테트라글라임 및 15.19g(0.10몰)의 CsF를 가한다. 2개의 냉각 트랩( -78℃)을 환류 냉각기 하부에 연결한다. 무수 N2를 사용하여 반응계상에 약간의 배압을 유지시킨다. 1시간동안 교반한후, 반응기를 -5℃로 냉각하고 51.22g(0.20몰)의 메틸퍼플루오로글루타릴 플루오라이드
를 적가한다.
반응기 내의 반응물을 실온에서 밤새 교반한다. 반응기를 -5℃로 냉각하고 18.25g (0.10몰)의 클로로펜타플루오로 프로필렌옥사이드
를 서서히 가한다. 에폭사이드를 전부 가한후, 30분 및 1.5시간후에 샘플을 채취하여 VPC분석한다. 온도를 한시간에 걸쳐 실온으로 상승시킨 후 샘플을 VPC분석한다.
생성물을 160℃로 가열하면서 30진공하에 반응기 내에서 증류한다. 이때 오버헤드의 온도는 65℃가 된다.제1냉각 트랩에서 49.38g의 생성물을, 제2냉각 트랩에서 2.5g의 생성물을 수득한다. 수집한 생성물을 VPC분석한다.
제1냉각 트랩에서 수집한 물질을 마이크로 컬럼에서 증류하여 미반응 메틸 퍼플루오로 글루타릴플루오라이드를 제거한다. 비점이 145℃이하인 물질은모두 이 방법으로 제거한다. 중질물질은 모두 용기내에 잔류하며, 수득한 18.44g의 중질물질을 VPC, 질량분광분석 및 IR분석한다.
VPC상에서의 피크는 7.21, 7.62, 8.86 및 10.47분에 나타났다. 질량분광분석에서는 7.21피크에서 구조식
의 생성물이 나타났다.
IR분석에서는 2960, 1830 및 1770내지 1780cm-1에서 밴드가 나타났다. 1860cm-1밴드는 -COF 그룹을 나타내며, 1770내지 1780cm-1의 밴드는 에스테르
그룹을 나타내고, 2960cm-1의 밴드는 CH3그룹을 나타낸다.
Claims (1)
- 일반식(II)의 화합물과 일반식(III)화합물을 불소이온 생성 화합물 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(I)화합물을 제조하는 방법.
상기 일반식에서 a는 0 또는 1이상의 정수이고, b는 0 또는 1이상의 정수이며, c는 0 또는 1이며, 단 a+b+C≠0이고, n은 0 또는 1이상의 정수이며, Rf 및 R'f는 독립적으로 , F, Cl, 퍼플루오로알칼 및 플루오로클로로알킬중에서 선택되고, X는 Cl 또는 Br이며, Y는 산그룹 또는 산그룹으로 용이하게 전환될 수 있는 산유도체이다.
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