KR840001981B1 - 플루오로카본 비닐 에테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

플루오로카본 비닐 에테르의 제조방법
본 발명은 카복실산 유도체를 탈카복실화하여 일반식(I)의 신규 플루오르카본 비닐 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
미합중국 특허 제3,282,875호에는 다음 도식과 같은 탈카복실화반응이 기술되어 있다.
Figure kpo00002
상기 도식에서 Rf는 F 또는 탄소수 1내지 10의 퍼플루오로알킬기이며, Y는 F 또는 트리플루오로메틸기이고, n은 1내지 3의 정수이며, M은 F, 하이드록실기, 아미노기 또는 OMe 이고, Me는 알칼리금속 또는 4급 질소기이다.
이 탈카복실화 반응의 수율은 고온(약 300℃)에서는 약 80%이며 저온 (약 200℃)에서는 20내지 30%이다. 또한 상기 특허 명세서에서는 비닐에테르 모노머를 동종 중합 또는 공중합시켜 유용한 폴리머를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
영국특허 제1,518,387호에는 다음 반응이 기술되어 있다.
Figure kpo00003
여기에서는 비닐에테르 모노머와 테트라플루오로 에틸렌과의 코폴리머가 염소함유 알칼리 전해조의 격막으로서 유용함을 보여 주고 있다.
피른등의 문헌(Journal of Polymer Science, Vol. 4. pp131-140, "Polymers and Terpolymers of Perfluoro-1,4-Pentaiene")에는 β-위치에 불소 및 염소를 함유하는 카복실산 나트륨염의 열분해시, 염화나트륨이 주로(그러나 이것만은 아님) 제거된다고 기술되어 있다. 그 예를들면 다음과 같다.
Figure kpo00004
독일연방공화국 특허 제1,238,458호에는 다음 일반식의 화합물로부터, 유용한 폴리머를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
Figure kpo00005
여기서 n=1 내지 8이며, p=0 내지 5이고, m=0 내지 5이다. 요드그룹을 반응성 부위로 사용하여 교차결합된 할로겐화 올레핀 코폴리머를 생성시킨다.
알. 디 챔버는 그의 저서(Fluorine in Organic Chemistry Published by John Wiley & Sons 1973, pp211-212)에서, 카복실산 유도체는 올레핀으로 전환될 수 있다고 주장하였다. 여기서의 전환과정에는 이산화 탄소의 제거와 중간체인 카르보 음이온(carbanion)의 형성이 포함된다. 이 중간체에서 NaF가 제거되어 올레핀이 생성된다.
기타 수많은 특허 및 문헌에 클로르-알칼리 전해조에 산 작용성 플루오로카본 폴리머가 사용되는 것이 기재되어 있다(예 : 영국특허 1,497,748호, 1,497,749호, 1,518,387 및 미합중국 특허 3,784,399호, 3,969,285호, 4,025,405호).
본 발명의 신규 화합물은 다음과 같은 반응도식에 따라 카복실산 유도체를 탈카복실화하여 제조한다 :
Figure kpo00006
상기식에서 a는 0 또는 1,2의 정수이며, b는 0 또는 1,2의 정수이고, n은 1, 2, 3의 정수이며, Rf'와 Rf는 각각 F, Cl, 퍼플루오로알킬 및 플루오로클로로알킬기 중에서 선택되고, X는 F, Cl, Br 또는 n>1일때는 이들의 혼합물을 나타내며, X'는 Cl 또는 Br이고, Y는 산그룹 또는 산그룹으로 쉽게 전환될 수 있는 산 유도체이며, Z는 F, Cl, Br, OH NRR' 또는 OA 이고, R 및 R'는 각각 수소, 탄소수 1이상의 알킬 및 아릴중에서 선택된 것이며, A는 알칼리금속급, 4급질소 또는 R을 나타낸다.
Rf', Rf, R 및 R'가 알킬 또는 아릴기를 나타낼때는 탄소수는 바람직하게는 1내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.
이 비닐 에테르는 그 자체로 동종중합되거나 다른 비닐에테르와 함께 공중합될 수 있다.
일반적으로, 염기를 포함하는 여러가지 조건들이 탈카복실화 반응에 사용되는, Z가 F인 상기 화합물을 글라임, 디글라임 또는 테트라글라임과 같은 용매내에서 탄산나트륨과 슬러리상태로 직접 반응시키는 방법이 특히 간단하다. 다른 방법으로는 Z가 OH 또는 ONa 인 화합물을 열분해하거나 Z인 F 화합물을 뜨거운 K2SO4나 Na2SO4와 반응시키거나 ZnO나 실리카와 함께 열분해시키는 방법이 있다. 물 만을 사용하여 상기 화합물을 열분해될 수 있는 카복실산으로 직접 전환시킨다. 일반적으로 카복실산 또는 그 유도체가 올레핀으로 전환될 때는 이산화탄소가 제거되며 중간체인 카르보 음이온이 형성되는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 경우에는 다음과 같은 반응성의 중간체가 생성된다.
Figure kpo00007
다음에 이 반응성 중간체로부터 NaX'제거되어 올레핀(모노머)이 생성된다. 이때 또한 NaF가 제거될 수도 있으며 이에 따라서 X'(Cl, Br)-치환 올레핀 즉 다음 화합물이 생성될 수 있다.
Figure kpo00008
상기에서 NaX'의 제거가 우세하게 일어난다는 것은 별로 놀라운 일이 아니나, 특히 X'가 Cl일때 NaF에 대한 NaX'의 제거만이 반응중 탐지되는 유일한 과정이라는 것은 매우 놀라운 사실이다.
NaF의 제거가 NaX'의 제거에 비해 쉽지는 않지만 유사한 카로보음이온 중간체에서 쉽게 일아난다. (미합중국 특허 제3,282,875호), 실제로 피론은 다음에 나타낸 탈카복실화에서 주로 NaCl이 제거되지만, 이것만이 제거되는 것은 아니라고 기술한바 있다.
Figure kpo00009
본 발명에 의해 생성된 비닐에테르는 VPC, I.R. 질량스펙트로스코피 및 F19 NMR로 분석한 결과~OCF=CFCl이 전혀 검출되지 않았다.
상기의 설명은 본 발명의 반응이 진행되는 방법의 이론을 설명한 것이며 본 발명의 범위를 정의하거나 제한하는 것은 아니다.
Y는 산그룹 또는 산 그룹으로 쉽게 전환될 수 있는 산 유도체이다. Y는
Figure kpo00010
또는 C≡N 또는 기타 적절한 그룹을 나타낼 수 있다. (Z는 전술한 바와 같다)
본 발명에 의해 제조된 비닐 에테르 모노머로 제조한 폴리머를 클로르-알칼리 전해조 등에 사용되는 격막용 판으로 성형할 때는, 성형된 폴리머가 용융 압출과 같은 통상의 방법으로 가공할 수 있을 만큼의 열가소성을 가지면서 제조후에는 산이나 산의 알칼리금속염으로 쉽게 전환될 수 있도록 Z를 선택하는 것이 바람직하다. 예를들어 Y가 SO2F(Z=F)때, 중간체는 -SO2F 그룹을 그대로 함유하는 올레핀 모노머로 전환된다. 다음으로 이 모노머를 공중합시켜 SO2F그룹을 함유하며 여러가지 플라스틱 제조방법에 의해 판(sheet)으로 성형할 수 있는 폴리머를 생성한다. 제조후에, SO2F그룹은 상응하는 설폰산의 알칼리 금속염-SO2ONa(Z=Na)로 쉽게 전환되며 이것은 광산과 같은 산과 반응시켜 설폰산, -SO2OH (Z=OH)으로 전환시킬 수 있다.
Figure kpo00011
Y가 니트릴, 즉-C≡N일때 상기 조건에 부합되는데 그 이유는 니트릴이 가수분해에 의해 카복실산으로 전환됨은 공지되어 있기 때문이다.
본 발명의 모노머 중간체로부터 유도된 폴리머를 입자 또는 분말형으로 산 촉매등으로서 사용할때 Z의 선택은 별로 중요하지 않으며 그 이유는 제조과정은 대단한 요인이 되지 않기 때문이다. 이때 Z는 상기에 열거한 모든 기일 수 있다. Z는 -OH일 수 있으며, 이 경우 Y는 직접 산 그룹을 나타내게 되고, 또는 Y가 추후의 반응에서 쉽게 산 그룹으로 전환될 수 있도록 하는 그룹이면 모두 가능하다. X는 Cl, Br 또는 F 중에서 선택되며 X'는 Cl 또는 Br이다. X 또는 X'로서 요드 또한 유용할 수도 있으나 본 명세세에 기술된 바에 따른 에테르 생성은 목적 화합물의 낮거나 탐지 불가능한 수율을 야기하는 부반응의 위험이 따른다.
X'=Cl 또는 Br이고 X=F Cl 또는 Br일때 이 중간체를 화학적 반응에 사용함으로써 새롭고 놀라운 결과를 얻게 된다. 선행문헌(미합중국 특허 제3,560,568호)에는 Y=SO2F이고 n=0이며 X'=F일때 중간체와 염기를 반응시켜도 원하는 비닐 에테르 모노머가 생성되지 않으며 오히려 사이클릭 설폰 화합물이 생성되는 것으로 기술되어 있다. 그러나 본 발명에서는 놀랍게도 n=0이고, Y=SO2F이며 X'=Cl 또는 Br일때, 중간체와 염기의 반응에 의해 원하는 비닐 에테르 생성물이 단일 단계로 수득됨을 발견하였다. 이러한 이점 외에도, n>0일때 X'=Cl 또는 Br이고 X'=Cl 또는 Br이면 이 중간체로 부터 제조된 모노머로부터 유도된 폴리머에 강한 반응성 그룹이 도입되는 결과가 나타난다. n>0 일때 X=Cl 또는 Br이면 비닐에테르의 코폴리머 또는 호모폴리머를 제조하였을때 이온교환 또는 촉매작용을 위한 산부위 및 추가 반응을 위한 반응성 부위가 생성된다. Cl 또는 Br그룹을 가지는 플루오로카본이 금속화 반응에 의해 중간체를 생성하는 것은 공지되어 있다. 또한 이러한 치환체, 특히 Cl은 친핵체와 쉽게 반응하지 않는다고 알려져 있다. 따라서 생성물은 통상의 경우에는 영향을 받지 않는다.
X'=Cl 또는 Br일때는 뚜렷한 이점이 있다. 이 위치에 Cl 또는 Br이 있으면 탈카복실화반응에 도움이 된다. 선행 문헌의 탈카복실화에서는 다음의 말단 작용기를 갖는 화합물이 통상적이다.
Figure kpo00012
이러한 물질들로부터 목적물인 비닐 에테르를 상당한 수율로 얻기 위해서는 일반적으로 고온 및 ZnO 또는 실리카와 같은 활성화제가 필요하다.
Figure kpo00013
본 발명에서 X'=Cl 또는 Br일때 이러한 중간체의 비닐 에테르로의 탈카복실화는 완화한 조건하에서도 탁월한 수율로 수행됨을 발견하였다.
다음은 각 변수들의 바람직한 수치이다. n=1 내지 6이고 a=0 내지 3이며 b=0내지 3이다. 더욱 바람직한 것은 n=1 내지 3인 화합물이며 X는 바람직하기로는 Cl이고 X'는 바람직하기로는 Cl이다. Rf및 Rf'는 F가 바람직하다. Y는 Z'SO2가 바람직하며, 더 바람직하게는 Y=Z'SO2이고 Z'=F인 경우이다.
일반적으로, 본 발명의 플루오로카본 비닐에테르는 공지 방법에 따라 중합할 수 있으며 그의 참조문헌으로는 다음을 들 수 있다 ;
참조문헌 : Emulsion Polymerization-Theory and Practice by D.C. Blackley published by John Wiley & Sons.
또한 코폴리머는 불소화 에틸렌, 특히 테트라 플루오로 에틸렌의 동종- 및 공중합시에 사용되는 문헌에 기술된 일반적 방법에 의해 제조될 수 있다. 코폴리머를 제조하는 비수성 방법에는 미합중국 특허 제3,041,377호(H.H. Gibbs et al)의 방법이 포함되며, 방법은 테트라플루오로에틸렌과 같은 주(major)모노머와 설포닐플루오라이드 함유 불소화 에닐렌의 혼합물을 자유 라디칼 개시제, 바람직하기로는 퍼플루오로카본 퍼옥사이드 또는 아조 화합물 존재하에, 0°내지 200℃의 온도 및 1 내지 200기압의 압력하에서 중합되는 방법이다. 이 비수성 중합반응은 필요한 경우 불소화 용매내에서 수행할 수도 있다. 적절한 불소화 용매로는 불활성의 액체 과불소화 예를들어 퍼플루오로메틸사이클로헥산, 퍼플루오로디메틸 사이클로부탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로 벤젠 등이 있다.
또한 코폴리머의 제조에 사용될 수 있는 수성 제법에는 부루베이커의 미합중국 특허 제2,393,976호에 기술된 바와 같이 모노머을 자유 라디칼 개시제를 함유하는 수성 매질과 접촉시켜 비습윤형 입자 또는 과립형의 폴리머의 슬러리를 얻는 방법 또는 베리의 미합중국 특허 제2,559,752호와 론츠의 제2,593,583호 등에 기술된 바와 같이 모너머를 자유 라디칼 개시제 및 기술학적으로 불활성인 분산제를 함유한 수성 매질과 접촉시켜 폴리머 입자의 콜로이드성 수분산액을 얻고 이 분산액을 응집시키는 방법이 있다.
상기에 일반식(I)로 표시된 모너머는 어느 것이나 동종의 모노머와 동종 중합될 수 있으며 상기 일반식으로 표시되는 다른 모노머와 공중합될 수도 있다. 또한 상기 일반식으로 표시되는 2종류 이상의 모노머를 중합할 수도 있다.
또한 상기 일반식(I)로 표시되는 1가지 이상의 모노머를 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로모노클로로 에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 1,1-디플루오로-2,2-디클로로에틸렌, 1,1-디플루오로-2-클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로필렌, 옥타플루오로이소부틸렌에틸렌-비닐클로라이드, 트리플루오로니트로소메탄, 퍼플루오로트니로소에탄 또는 알킬비닐에테르 중에서 선택한 1가지 이상의 모노머와 공중합시킬 수 있다.
[실시예 1]
교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적가여두 등이 장치된 100mℓ용 3구 플라스크에 50mℓ의 건조 테트라글라임과 8.0g의 무수 Na2CO3를 넣는다. 냉각 트랩을 환류 콘덴서의 하강 유분에 장치한다. 35.67의 산 플루오라이드 생성물의 분석 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00014
이들 3시간에 걸쳐 플라스크에 적가한다. 온도가 실온에서 35℃로 약간 상승된다. CO2의 발생이 중지된후 이 장치를 30인치 Hg 진공으로 하고 플라스크의 온도가 143℃에 이르고 오버헤드의 온도가 99℃가 될때까지 천천히 가열한다. 25.99g의 생성물을 수집한다. VPC 분석하면 다음과 같은 결과가 얻어진다.
Figure kpo00015
[실시예 2]
다음과 같은 조성을 가진 산 플루오라이드의 혼합물 시료 28g을 100mℓ의 새로 증류한 테트라글라임과 5g의 Na2CO3의 슬러리에 25℃에서 적가한다.
Figure kpo00016
Figure kpo00017
이 혼합물을 1시간 동안 교반한후 천천히 가열한다. 약 80℃에서 가스의 발생이 관찰된다. 생성물을 측면암(arm) 콘덴서 및 측면 암상의 드라이 아이스중 수집기를 가진 통상의 클라이젠 증류기를 사용하여 수집한다. 질소로 세정하여 수분을 제거한다. 95℃에서 가스의 발생이 느려지면, 수집기를 교환하고, 28인치 Hg의 진공을 걸어준후 온도를 135℃로 높여 1시간 유지시킨다. 수집을 중지하고 두가지 획분을 분석한다. 획분1(13.75g)에 대한 분석 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00018
획분 2(4g)는 분석 결과 다음의 조성을 갖는다.
Figure kpo00019
[실시예 3]
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 3구 플라스크에 15mℓ의 테트라글라임 및 1.0g의 무수 Na2CO3를 넣는다. 냉각 트랩(-78℃)을 콘덴서의 하강 유분에 장치하고 N2의 약한 역압(backpressure)을 버블러에 의해 유지시킨다. FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF2Cl) CFO (3g)을 첨가하고 CO2가 발생하기 시작한지 잠시후 온도를 80℃로 높여 CO2의 발생이 중지될 때까지 수시간동안 유지시킨다. 반응기를 진공으로 하고 온도를 136℃로 서서히 높여주며 차거운 트랩에서 생성물 1.5g을 수집한다. 생성물은 온도가 90℃에 이르기 전에 거의 다 수집된다. VPC 분석한 결과 테트라글라임 용매내에 생성물이 잔류하고 있음을 알 수 있다. 생성물은 질량 스펙트로스코피, IR 및 F19 NMR등의 분광 분석에 의해 다음 구조를 가지는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00020
상기 실시예의 과정에 따라 다음과 같은 작용성 플루오로비닐 에테르를 제조한다 :
Figure kpo00021

Claims (1)

  1. 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 실온 내지 150℃에서 탈카복실화함을 특징으로하여 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00022
    상기 일반식에서, n은 1, 2, 3의 정수이고, X'는 Cl 또는 Br이며, X는 F, Cl, Br 또는 n>1일 때는 이들의 혼합물을 나타내고, a는 0 또는 1, 2의 정수이며, b는 0 또는 1, 2의 정수이고, Y는 산그룹 또는 산그룹으로 쉽게 전환될 수 있는 산 유도체이며, Rf 와 R'f는 독립적으로 F, Cl, 퍼플루오로알킬 및 클로로플루오로 알킬기중에서 선택되고, Z 는 F, Cl, Br, OH, NRR' 또는 OA 이며, R 및 R'는 독립적으로 수소, 탄소수 1이상의 알킬 및 아릴중에서 선택되며, A는 알카리금속, 4급 질소기 또는 R을 나타낸다.
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