KR830002199B1 - 플루오로 비닐 에테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 탈카복실화에 의해 다음 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Y-(CFRf)a-(CFR'f)b-O-CF=CF2(I)
상기 일반식에서
a는 0내지 3이고
b는 0내지 3이며,
단, a+b는 2 또는 3이고
Y는 산유도체이고
Rf' 및 Rf는 독립적으로 F, Cl, 퍼플루오로알킬기 또는 클로로플루오로알킬기이다.
미합중국 특허 제3,450,684호에는 다음과 같은 반응이 기술되고 있다.
상기 반응식에서
x는 F, Cl, H, CF2H, CF2Cl 또는 CF3이고
n은 1 이상이다.
미합중국 특허 제3,560,568호에는 다음 반응이 기술되어 있다.
상기 반응식에서
x는 F 또는 CF3이다.
미합중국 특허 제3,282,875호에는 다음 일반식(A)의 화합물을 고형 촉매의 존재하에 200내지 600℃에서 열분해시켜 다음 일반식(B)의 화합물을 만들 수 있다고 기술되어 있다.
상기 반응식에서
다음 문헌에는 베타-위치에 불소 및 염소를 함유한 카복실산의 나트륨염을 열분해할 때 염화나트륨을 제거(유일하게 제거되는 것은 아님)되는 것이바람직하다고 기술되어 있다. [참조 : J.E. Fearn 등의 (Journal of Polymer Science Vol.4, part A-1, p.131-140, (1966) "Polymers and Terpolymers of perfluoro-1,4, Pentadiene"]
상기 문헌에 기술된 것을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
미합중국 특히 제3,114,778호에는
미합중국 특허 제4,138,426호에는 다음과 같은 열분해반응이 기술되어 있다.
상기 반응식에서
영국 특허 제1,518,387호에는 다음 일반식의 화합물로부터 제조한 폴리머를 막으로 사용하는 것이 기술되어 있다.
CF2=CFOCF2(CFXOCF2)ℓ(CFX')m(CF2OCFX")n-A
상기 일반식에서
다음 일반식(C의 화합물은 1당량의 다음 일반식(D)화합물에 2당량의 헥사플루오로 프로필렌 옥사이드를 첨가한 다음 탈카복실화시켜 비닐에테르로 전환시킴으로써 제조된다.
에폭사이드 1당량을 첨가하여 생성시킨 다음 일반식의 화합물은 상기의 일반 구조식에 포함되지 않는다
알. 디. 챔버는 다음 문헌에서, 카복실산 유도체를 올레핀으로 전환시킬 수 있다고 기술하였다.
[참조 : Fluorine in Organic Chemistry Published by John Wiley ＆ Sons, 1973, pp.211-212]. 여기서의 전환 과정에는 이산화탄소의 유리와 중간체인 카바니온(carbanion)의 형성이 포함되어 있는데, 이 중간체에서 NaF를 유리시켜 올레핀을 형성한다.
따라서, 본 발명은 다음 일반식(II)의 화합물을 탈카복실화시켜 다음 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 반응식에서 a, b, Y, Rf' 및 Rf는
일반식(I)에서 정의한 바와같고, x는 Cl, Br 또는 I이고 , M은 OR, F, Cl, Br, I 또는 OA이고 A는 알칼리금속, 알칼리토금속, 4급 질소 또는 수소이고 R은 탄소수 1이상의 알킬기, 또는 아릴기이다.
이탈카복실화 반응은 50°내지 600℃, 바람직하기로는 80°내지 150℃에서 염기, ZnO, 실리카 또는 기 공지의 활성화제와 같은 활성화제 존재하여 수행한다.
바람직하게는, Rf',Rf및 R이 알킬기 또는 아릴기일 때는, 탄소원자를 1내지 10, 바람직하기로는 1내지 4개 함유하는 것이 좋다.
당분야에 공지된 바에의하면, 다음 일반식의 화합물을 탈카복실화시키면 환형 화합물이 생성될 것이다.
(여기서, Y는 친핵체에 의해 치환될 수 있는 기를 가지는 산유도체이고 a+b는 2 또는 3이다.)
이러한 경우는 미합중국 특허 제3,560,568호에 나타나있는데, 여기에는 Y가 FSO2이고 Rf및 R'f가 F이며 X가 F이고 a+b가 2일때의 환형성에 대해 기술되어 있다.
일반적으로 산 또는 산유도체를 탈카복실화시켜 올레핀으로 만드는 과정에는 이산화탄소를 유리시켜 중간체인 카바니온을 형성하는 과정이 포함되는 것으로 알려져 있다(챔버의 문헌 참조).
Y가 친핵체에 의해 치환될 수 있는 이탈기를 함유하고 있으며 a+b가 2또는 3일 경우, Y의 이탈기를 중간체인 친핵성 카바니온으로 치환시켜 5내지 6원환을 형성할 수 있는데, 이 5내지 6원환 화합물이 예상화합물이다. 이 5내지 6원환에 함유되어 있는 반응기들이 근접해 있으며 이러한 환은 안정성이 높기 때문에 환을 형성하는 것이 매우 바람직하다는 것은 공지된 사실이다.
미합중국 특허 제3,560,568호의 탈카복실화 반응에서는 반응성 카바니온 중간체를 형성한 다음, 이 중간체를 폐환시켜 환형설폰을 형성하는 다음과 같은 반응식이 예상된다.
이 중간체에는 친핵체(카바니온)이, 카바니온과 황과의 반응에 의해 5원환을 형성하며 F가 분리되어 NaF를 형성할 수 있는 위치에 있다. 이 환형성은 상기 특허명세서에 기술되어 있으며 본원의 대조실시예1에 기술되어 있다.
환형성은 FSO2뿐만 아니라 상기 설명에 부합되는 다른 그룹과도 반응하여 일어날 수 있다. 예를들어, 카복실산 할라이드, 포스폰산 할라이드 및 에스테르는 OH-, 또는 메틸리튬과 같은 카바이온과 같은 친핵체와 쉽게 반응하며 카보닐 또는 포스포릴 등으로부터 할라이드나 알콕사이드가 분리된다는 것은 공지의 사실이다.
그러나 예상외로, X가 F인 선행기술에 반하여 X가 Cl, I 또는
Br일 경우에는 선형 올레핀이 생성된다는 것을 발견하였다.
본 발명에 의하면 다음반응식에서 알 수 있는 바와같이, 다음 화합물들은 탈카복실화 반응이 일어나는 동안에, 환형성이 예상되나 예상외로, 환을 형성하지 않고, 폴리머 합성에 유용한 선형비닐 에테르모노머를 형성한다.
상기 반응식에서
모든 환형성 조건이 Y상의 반응기가 치환되어 5원 또는 6원환을 형성하는데 충족된다 할지라도, 반응이 일어나 거의 완전하게 올레핀이 생성된다. NaX 특히, NaCl이 제거됨으로써 환형 화합물보다는 올레핀이 거의 완전하게 형성된다는 것은 실로 예기치 못한 놀라운 사실이다.
탈카복실화 반응은 상술한 챔버(chamber)의 문헌에 기술된 바와같은 공지된 방법으로 수행된다. 예를들어 탈카복실화 반응은 50˚내지 600℃, 바람직하기로는 80˚내지 150℃에서 탈카복실화가 거의 이루어지기에 충분한 시간 동안 수행하며, 활성화제의 존재하에 수행할 수 있다. 활성화제로는 탄산나트륨 또는 ZnO와 같은 염기, 실리카 또는 기타 공지의 활성화제를 사용할 수 있다.
임의로, 탈카복실화 반응을 촉진시키기 위해 분산제를 사용할 수 있는데, 이때 사용되는 분산제는 비반응성물질어어야 하며 테트라글라임, 디글라임 또는 글라임 같은 물질이 적합하다.
탈카복실화 반응을 촉진시키기 위한 상기 분산제에 NaCO3슬러리를 사용하는 것이 특히 유익하다.
상기 일반식에서, Y는 산유도체이다. 예를들어 Y는 SO2Z,
일 수 있으며, 여기서 Z은 OR(여기서 R은 탄소수 1이상의 알킬기, 또는 아릴기임), F, Cl, Br 또는 I 같은 이탈기이다.
상기 일반식에서, M은 OR, F, Cl, Br, I 또는 OA(여기서 A는 수소, 알킬리금속, 알킬리토금속 또는 4급 질소이고, R은 탄소수 1이상의 알킬기, 또는 아릴기이다)일 수 있다.
상기 일반식에서, Rf및 R'f는 독립적으로 F, Cl, 또는 탄소수 1이상의 퍼플루오로 알킬 또는 클로로플루오로 알킬이며, a 및 b는 독립적으로 0내지 3의 정수일 수 있는데, 단 a+b는 2또는 3이다.
예기치 않게 환형 화합물보다는 비닐 에테르 화합물을 형성한다는 것외에도, X 치환된 올레핀이 형성되지 않는다는 것도 또한 놀라운 사실이다. 탈카복실화 반응에서는 NaX가 제거되어 ~OCF=CF2를 형성하거나 NaF가 제거되어 ~OCF=CFX를 형성할 수 있다. NaX가 제거되는 것이 우세하다는 것은 놀라운 사실이 아니나, 특히 X가 Cl일 경우 NaX만이 거의 유일하게 제거된다는 것은 놀라운 사실이다. 피론(Fearn)등은 β-위치에 불소와 염소를 모두 함유한 카복실산의 나트륨염 열분해시에 클로라이드가 우세하게제거되기는 하나 클로라이드만이 제거되는 것은 아니라고 보고한 바있다. 피른등은 사실상 플루오라이드가 제거된 생성물을 분리해내었다. 그러나 본 발명의 탈카복실화 반응에서는 I.R., Mass 및 F19NMR 분광 분석했을 때 NaF가 제거되었다는 증거가 나타나지 않았다.
본 발명은 작용 그룹과 비닐그룹 사이에 3내지 4개의 원자가 있는 산유도체 작용성 비닐 에테르를 제조하는데 있어서 선행기술 방법에 비해 월등히 개량된 것이다. 상기 언급한 바와같이, 탈카복실화 반응을 수행했을 경우에 환형 화합물이 형성된다.
미합중국 특허 제3,560,568호에는 FSO2CF2CF2OCF=CF2화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 특허에는 다음과 같은 반응식이 기술되어 있다.
출발물질인 환형 설폰은
를 탄카복실화시켜 제조한다. 상기도식에 의해 나타난 모든 단계는 본 발명의 방법에 추가된다. 상기 도식에서 출발물질로 사용된 환형 설폰을 제조하기 위한 반응은 바로 본 발명의 비닐 에테르 모노머를 제조하는데 필요한 반응이다.
비닐 에테르 모노머내에 설폰산이나 산염으로서 황이 존재하는 것 보다는 설포닐플루오라이드 그룹이 존재한다는 것이 중요하다. 모노머의 설포닐클로라이드 형으로부터 만들어진 다른 비닐모노머로부터 제조되어, 생성된 폴리머내에 설포닐 플루오라이드를 함유하는 플리머 및 코플리머는 열가소성이므로 용융 압출법등과 같은 통상의 플라스틱 가공법에 의해 필름, 펠렛등으로 가공할 수 있다. 가공한 후에 폴리머를 염기로 가수분해하여 산의 나트륨염으로 만든 후 이것을 여러가지 시판용산(예, 염산, 질산, 황산)을 사용하여 설폰산으로 쉽게 전환시킬 수 있다. 이러한 전환의 대표적인 예는 다음과 같다.
이러한 산 및 염형태의 물질은 특히 고체촉매 및 이온교환 막, 그중 특히 클로르-알칼리 전해조의 막으로서 유용하다.
산 또는 염형태의 모노머로 폴리머를 제조하면 동일한 형태의 작용기를 가지는 폴리머가 생성되며, 이 폴리머는 통상의 가공방법에 의해 거의 가공할 수 없게 된다.
상기의 이론은 Y=COZ 및 PO(Z)2일때 특히 잘 적용된다. 열가소성 폴리머를 형성시키고 가공한후 쉽게산 또는 염형태로 전환시킬 수 있게 하도록 하기 위해서는 Z가 할로겐, OR등인 것이 바람직하다는 사실은 Z가 이탈기여야 한다는 것을 뜻한다. 탈카복실화에 의해 비닐 에테르 모노머를 형성하는 것과 상기 언급한 바와같이 폴리머에서 Z에 의해 부여되는 특성들은 X가 F일 경우를 제외하고는 상호관계가 있다.
본 발명에 있어서 X에 대해 정의된 기는 단순한 단일 공정인 탈카복실화에 의해 모노머를 형성시키며 그로부터 제조한 폴리머에 모든 바람직한 특성들을 부여한다.
[실시예 1]
300㎖의 무수 테트라글라임과 620.2g의 무수 Na2CO3를 자석교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 주입구가 장치된 1000㎖들이 3구 플라스크에 넣는다. -78℃로 유지시킨 두개의 차가운 트랩(trap)을 환류 콘덴서의 하류스트림에 연속적으로 장치한다. GCMS(가스 크로마토그라피-질량 분광 광도 계)및 VPC(증 기상크로마토그라피) 분석결과 92.1%의
를 함유한 것으로 확인된 생성물 154g을 적가한다. 첨가하는 동안의 온도는 22℃에서 35℃로 천천히 상승된다. 반응기의 온도를 82℃로 상승시킨다. 이 온도에서 환류가 일어난다. 환류 냉각기를 제거하고 생성물을 차가운 트랩에 수집한다. 진공하에서 온도를 150℃로 상승시킨다. 첫번째의 차가운 트랩에는 80.5g의 생성물이 수집되었고 두번째 트랩에는 1g의 생성물이 수집되었다. 생성물을 VPC와 IR로 분석한다. 거의 대부분의 출발물질이 반응되었다. VPC로 분석한 결과 n=0인 생성물(FSO2CF2CF2OCF=CF2)의 수율은 70.6%이 었으며 95%의 FSO2CF2CF2OCF=CF를 함유하고 있는 것으로 나타났다. IR분석결과는 다음과 같다.
구조를 재확인하기 위하여, 상기 생성물의 불포화도를 CCl4중의 Br2로 직접 적정하였다. 적정액으로서 2g의 Br2를 함유한 CCl4용액 20㎖를 사용하였다. 2g의 상기 모노머를 5㎖의 CCl2에 녹이고 주위 온도에서 색이변하지 않는 점까지 적정한다. 이 적정에는 10.9㎖의 브롬용액 또는 0.0068 몰의 브롬이 소비되었다. 따라서, 이 모노머의 겉보기 분자량은 2g/0.0068몰=293.6이며 또한 제시된 구조에 대한 오차는 (293.6-280)/280×100=5.4%이다. 이것은 VPC 분석에 의한 순도와 일치하며 매우 탁월한 수치이다.
[비교실시예 1]
100㎖의 테트라글라임과 9.84g의 무수 NaCO3를 자석교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적하깔때기가 장치된 500㎖들이 3구 플라스크에 첨가한다. -78℃로 유지시킨 2개의 차가운 트랩을 환류콘덴서의 하류스트림에 연속적으로 장치한다. VPC 분석결과 84.4%의
를 함유한 것으로 확인된 생성물 29.35g을, CO2방출하에, 3시간에 걸쳐 적가한 후, 환류 냉각기를 제거한다. 반응기를, 이 반응기에 N2를 천천히 통과 시키면서 78˚내지 80℃로 가열하고 생성물을 회수한다. 첫번째의 차가운 트랩에는 15.69g이, 두번째 트랩에는 0.6g의 생성물이 회수되었다. 이 생성물을 VPC 및 IR로 분석한다.
이 생성물은 미합중국 특허 제3,560,568호에 기재된 다음 구조식의 설폰으로 믿어진다.
[실시예 2]
실시예 1과 유사한 방법으로,
을 테트라글라임중의 탄산나트륨 슬러리와 반응시킨다. 이산화탄소를 유리시킨휴 반응매체로부터
를 증류해낸다.
[실시예 3]
실시예 2와 유사한 방법으로,
을 탈카복실화하여 구조식
의 비닐 에테르를 수득한다.
[실시예 4]
[실시예 5]
메탄올중
을 2당량의 수산화나트륨으로 적정한다. 용매를 증발시켜서 고형잔류물로써
을 수득한후, 이것을 열분해시켜FSO2CF2CF2OCF=CF2를 수득한다.
Claims (1)
- 다음 일반식(II)의 화합물을 활성화제의 존재하(M이 OR, F, Cl, Br 또는 I일 경우)에 약 50℃내지 약 600℃에서 탈카복실화가 일어나기에 충분한 시간 동안 탈카복실화시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
상기 일반식에서 X는 Cl, Br 또는 I이고, Y는이고, Z는 OR, F, Cl, Br 또는 I이고, R'f및 Rf는 독립적으로 F, Cl, 퍼플루오로 알킬기 또는 플루오로클로로 알킬기이고, a는 0내지 3이고, b는 0내지 3이며, 단 a+b는2또는 3이고 M은 OR, F, Cl, Br, I 또는OA이고, A는 알킬리금속, 알칼리토금속, 4급질소 또는 수소이고, R은 탄소수 1이상의 알킬기, 또는 아릴기이다.
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