KR850000110B1 - 플루오로카본 비닐에테르의 중합방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

플루오로카본 비닐에테르의 중합방법
본 발명은 카복실산 유도체의 탈카복실화로 제조한 일반식(I)의 신규 플루오로카본 비닐에테르모노머 적어도 한가지와 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로모노클로로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 1,1-디플루오로-2, 2-디클로로에틸렌, 1,1-디플루오로-2-클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로필렌, 옥타플루오로이소부틸렌, 비닐클로라이드, 트리플루오로니트로소메탄, 퍼플루오로니트로소에탄 또는 알킬비닐에테르중에서 선택한 적어도 한가지의 모노머를 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 구조식에서 a는 0 또는 1,2의 정수이며 ; b는 0 또는 1,2의 정수이고 ; n는 1,2,3의 정수이며 ; Rf'와 Rf는 각각 F, Cl, 퍼플루오로알킬 및 클로로플루오로알킬기중에서 선택되고 ; X는 F, Cl, Br 또는 n＞1일때는 이들의 혼합물을 나타내며 ; Y는 산그룹 또는 산그룹으로 쉽게 전환될 수 있는 산유도체이다.
상기 일반식(I)의 플루오로카본 비닐에테르는 카복실산 유도체의 탈카복실화 반응으로 제조될 수 있다.
미합중국 특허 제3,282,875호에는 다음 도식과 같은 탈카복실화 반응이 기술되어 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기 도식에서 Rf는 F 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기이며 ; Y는 F 또는 트리플루오로메틸기이고 ; n은 1내지 3의 정수이며 ; M은 F, 하이드록실기, 아미노기 또는 OMe이고 ; Me는 알칼리금속 또는 4급 질소기이다.
이탈카복실화 반응의 수율은 고온(약 300℃)에서는 약 80%이며 저온(약 200℃)에서는 20 내지 30%이다. 또한 상기 특허 명세서에는 비닐에테르모노머를 동종중합 또는 공중합시켜 유용한 폴리머를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
영국특허 제1,518,387호에는 다음 반응이 기술되어 있다.
Figure kpo00004
여기에서는 비닐에테르 모노머와 테트라플루오로에틸렌과의 코폴리머가 염소함유-알칼리전해조의 격막으로서 유용함을 보여주고 있다.
피른등의 문헌(Journal of polymer Sciece, Vol 4, pp 131-140, “polymes and Terpolymers of perfluoro-1,4-Pentadiene)에는 β-위치에 불소 및 염소를 함유하는 카복실산 나트륨염의 열분해시, 염화나트륨이 주로(그러나 이것만은 아님)제거된다고 기술되어 있다. 그 예를 들면 다음과 같다.
Figure kpo00005
독일연방공화국 특허 제1,238,458호에는 다음 일반식의 화합물로부터, 유용한 폴리머를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
Figure kpo00006
여기서 n=1 내지 8이며, p=0 내지 5이고, m=0 내지 5이다. 요드그룹을 반응성 부위로 사용하여 교차결합된 할로겐화 올레핀 코폴리머를 생성시킨다.
알. 디. 챔버는 그의 저서(Fluorine in Organic chemistry, published by John wiley ＆ Sons, 1973, pp211-212)에서, 카복실산 유도체는 올레핀으로 전환될 수 있다고 주장하였다. 여기서의 전환 과정에는 이산화탄소의 제거와 중간체인 카르보음이온(carbanion)의 형성이 포함된다. 이 중간체에서 NaF가 제거되어 올레핀이 생성된다.
기타 수많은 특허 및 문헌에, 클로르-알칼리 전해조에 산작용성 플루오로카본 폴리머가 사용되는 것이 기재되어 있다(예 : 영국특허 1,497,748 ; 1,497,749 ; 1,518,387호 및 미합중국 특허 3,784,399 ; 3,969,289 4,025,405호)
본 발명 폴리머의 모노머로 사용되는 신규 일반식(I)화합물은 다음과 같은 반응도식에 따라 카복실산 유도체를 카복실화하여 제조한다 :
Figure kpo00007
상기 식에서 a, b, n, Rf 및 Rf', X 및 Y는 전술된 바와 같고 ; X'는 Cl 또는 Br이며 ; Z는 F, Cl, Br, OH, NRR' 또는 OA이고 ; R 및 R'는 각각 수소, 탄소수 1이상의 알킬 및 아릴중에서 선택된 것이며 ; A는 알킬리금속, 4급질소 또는 R을 나타낸다.
Rf', Rf, R 및 R'가 알킬 또는 아릴기를 나타낼때는, 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.
이 비닐 에테르는 그 자체로 동종중합되거나 다른 비닐에테르와 함께 공중합될 수 있다.
일반적으로, 염기를 포함하는 여러가지 조건들이 탈카복실화 반응에 사용된다. Z가 F인 상기 화합물을 글라임, 디글라임 또는 테트라글라임과 같은 같은 용매내에서 탄산나트륨과 슬러리상태로 직접 반응시키는 법이 특히 간단하다. 다른 방법으로는 Z가 OH 또는 ONa인 화합물을 열분해하거나 Z가 F인 화합물을 뜨거운 K2SO4나 Na2SO4와 반응시키거나 ZnO나 실리카와 함께 열분해시키는 방법이 있다. 물만을 사용하여 상기 화합물을 열분해될 수 있는 카복실산으로 직접 변환시킨다. 일반적으로 카복실산 또는 그 유도체가 올레핀으로 전환될 때는 이산화탄소가 제거되며 중간체인 카르보 음이온이 형성되는 것으로 알려져있다.
본 발명의 경우에는 다음과 같은 반응성의 중간체가 생성된다.
Figure kpo00008
다음에 이 반응성 중간체로부터 NaX'가 제거되어 올레핀(모노머)이 생성된다. 이때 또한 NaF가 제거될 수도 있으며 이에 따라서 X'( Cl, Br)-치환 올레핀, 즉 다음 화합물이 생성될 수 있다.
Figure kpo00009
상기에서 NaX'의 제거가 우세하게 일어난다는 것은 크게 놀라운 일이 아니나, 특히 X'가 Cl일때 NaF에 대한 NaX'의 제거만이 반응중 탐지되는 유일한 과정이라는 것은 매우 놀라운 사실이다.
NaF의 제거가 NaX'의 제거에 비해 쉽지는 않지만 유사한 카르보 음이온 중간체에서 쉽게 일어난다(미합중국 특허 제3,282,875호). 실제로 피른은 다음에 나타낸 탈카복실화에서 주로 NaCl이 제거되지만 이것만이 제거되는 것은 아니라고 기술하고 있다.
Figure kpo00010
본 발명 폴리머의 모노머인 비닐에테르는 VPC, I. R. , 질량 스펙트로스크피 및 F 19 NMR로 분석한 결과 ∼OCF=CFCl 이 전혀 검출되지 않았다.
상기의 설명은 본 발명의 반응이 진행되는 방법의 이론을 설명한 것이며 본 발명의 범위를 정의하거나 제한하는 것은 아니다.
Y는 산그룹 또는 산그룹으로 쉽게 전환될 수 있는 산유도체이다. Y는 SO2-Z,
Figure kpo00011
또는 C≡N 또는 기타 적절한 그룹을 나타낼 수 있다(Z는 전술한 바와 같다).
본 발명에 따라 비닐에테르 모노머로 제조한 폴리머를 클로르-알칼리 전해조등에 사용되는 격막용판으로 성형할 때는 성형된 폴리머가 용융압출과 같은 통상의 방법으로 가공할 수 있을 만큼의 열가소성을 가지면서 제조후에는 산이나 산의 알칼리 금속염으로 쉽게 전환될 수 있도록 Z를 선택하는 것이 바람직하다. 예를들어 Y가 SO2F(Z=F)일 때에는, 중간체는 -SO2F그룹을 그대로 함유하는 올레핀모노머로 전환된다. 다음으로 이 모노머를 공중합시켜 SO2F그룹을 함유하여 여러가지 플라스틱 제조방법에 의해 판(sheet)으로 성형할 수 있는 폴리머를 생성한다. 제조후에, SO2F그룹은 상응하는 설폰산의 알칼리금속염-SO2ONa(Z=Na)로 쉽게 전환되며 이것은 광산과 같은 산과 반응시켜, 설폰산-SO2OH(Z=OH)으로 전환시킬 수 있다.
Figure kpo00012
Y가 니트릴, 즉 -C≡N일때 상기 조건에 부합되는데 그 이유는 니트릴이 가수분해에 의해 카복실산으로 전환됨은 공지되어 있기 때문이다.
본 발명에 따라 모노머 중간체로부터 제조한 폴리머를 입자 또는 분말형으로 산촉매등으로 사용할 때는 Z의 선택은 별로 중요하지 않으며 그 이유는 제조과정은 대단한 요인이 되지 않기 때문이다. 이때 Z는 상기에 열거한 모든 기일 수 있다.
Z는 -OH일 수 있으며, 이 경우 Y는 직접 산그룹을 나타내게 되고, 또는 Y가 추후의 반응에서 쉽게 산그룹으로 전환될 수 있도록 하는 그룹이면 모두 가능하다.
X는 Cl, Br 또는 F중에서 선택되며 X'는 Cl 또는 Br이다. X 또는 X'로서 요드 또한 유용할 수도 있으나 전술된 바에 따른 에테르 생성은 목적 화합물의 낮거나 탐지불가능한 수율을 야기하는 부반응의 위험이 따른다.
Figure kpo00013
또는 Br일때 이 중간체를 화학적 반응에 사용함으로써 새롭고 놀라운 결과를 얻게 된다. 선행문헌(미합중국 특허 제3,560,568호)에는 Y=SO2F이고 n=0이며 X'=F일때 중간체와 염기를 반응시켜도 원하는 비닐 에테르 모노머가 생성되지 않으며 오히려 사이클릭 설폰 화합물이 생성되는 것으로 기술되어 있다. 그러나 본 출원인은 놀랍게도 n=0이고 Y=SO2F이며 X'=Cl 또는 Br일때, 중간체와 염기의 반응에 의해 원하는 비닐 에테르 생성물이 단일 단계로 수득됨을 발견하였다. 이러한 이점외에도, n＞0 일때 X'=Cl 또는 Br이고 X=Cl 또는 Br이면 이 중간체로부터 유도된 모노머로부터 제조한 본 발명의 폴리머에 강한 반응성 그룹이 도입되는 결과가 나타난다. n＞0일때 X=Cl 또는 Br이면, 본 발명에 따라 비닐에테르의 코폴리머 또는 호모폴리머를 제조하였을 때 이온 교환 또는 촉매작용을 위한 산부위 및 추가반응을 위한 반응성 부위가 생성된다. Cl 또는 Br그룹을 가지는 플루오로카본이 금속화 반응에 의해 반응성 중간체를 생성하는 것은 공지되어 있다. 또한 이러한 치환체, 특히 Cl은 친핵체와 쉽게 반응하지 않는다고 알려져 있다. 따라서 생성물은 통상의 경우에는 영향을 받지 않는다.
X'=Cl 또는 Br일때는 뚜렷한 이점이 있다. 이 위치에 Cl 또는 Br이 있으면 탈카복실화 반응에 도움이 된다. 선행 문헌의 탈카복실화에서는 다음의 말단 작용기를 갖는 화합물이 통상적이다.
Figure kpo00014
이러한 물질들로부터 비닐에테르를 상당한 수율로 얻기 위해서는 일반적으로 고온 및 ZnO 또는 실리카와 같은 활성화제가 필요하다.
Figure kpo00015
본 발명에서는 또한 X'=Cl 또는 Br일때 이러한 중간체의 비닐에테르로의 탈카복실화는 완화한 조건하에서도 탁월한 수율로 수행됨을 발견하였다.
다음은 각변수들의 바람직한 수치이다. n=1 내지 6이고 a=0 내지 3이며, b=0 내지 3이다. 더욱 바람직한 것은 n=1 내지 3인 화합물이며 X는 바람직하기로는 Cl이고 X'는 바람직하기로는 Cl이다. Rf 및 Rf'는 F가 바람직하다. Y는 Z'SO2가 바람직하며 더 바람직하게는 Y는 Z'=SO2이고 Z'=F인 경우이다.
본 발명의 중합공정의 공지의 방법에 따르며 그의 참조문헌으로는 다음을 들수가 있다 : 참조문헌 : Emulsion Polymerizat ion Theory and Practice by D. C. Blackley, published by John Wiley ＆ sons.
본 발명의 코폴리머는 불소화 에틸렌, 특히 테트라플루오로에틸렌의 동종- 및 공중합시에 사용되는 문헌에 기술된 일반적 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 코폴리머를 제조하는 비수성 방법에는 미합중국 특허 제3,041,317호(H. H. Gibbs et al)의 방법이 포함되며, 이 방법은 테트라플루오로에틸렌과 같은 주(major)모노머와 설포닐 플루오로이드 -함유 불소화 에틸렌의 혼합물을 자유 라디칼개시제, 바람직하기로는 퍼플루오로카본 퍼옥사이드 또는 아조 화합물 존재하에 0° 내지 200℃의 온도 및 1 내지 200기압의 압력하에서 중합하는 방법이다. 이 비수성 중합반응은 필요한 경우 불소화 용매내에서 수행할 수도 있다. 적절한 불소화 용매로는 불활성의 액체 과불소화 탄화수소 예를들어 퍼플루오로메틸사이클로헥산, 퍼플루오로디메틸사이클로부탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로벤젠등이 있다.
또한 본 발명의 코폴리머의 제조에 사용될 수 있는 수성 제법에는 부루베이커의 미합중국 특허 제2,393,976호에 기술된 바와같이 머노머를 자유 라디칼개시제를 함유하는 수성매질과 접촉시켜 비습윤형 입자 또는 과립형의 폴리머의 슬러리를 얻는 방법또는 베리의 미합중국 특허 제2,559,752호와 론츠의 제2,593,583호등에 기술된 바와같이 모노머를 자유 라디칼 개시제 및 기술학적으로 불활성인 분산제를 함유한 수성매질과 접촉시켜 폴리머 입자의 콜로이드성 수분산액을 얻고 이 분산액을 응집시키는 방법이 있다.
상기 일반식(I)의 비닐에 테르모노머는 또한 동종의 모노머와 동종중합 될 수 있으며, 같은 일반식으로 표시되는 다른 모노머와 공중합될 수도 있다. 또한 상기 일반식(I)로 표시되는 모노머 2종류 이상을 중합한 수도 있다.
[실시예 1]
Figure kpo00016
와 테트라플루오로에틸렌을 다음과 같이 함께 중합한다 :
Figure kpo00017
의 혼합물 10g을 초자라이닝 오토클레이브중 3g의 K2S2O8, 0.75g의 NaHSO3, 1.5g의 Na2HPO4및 3.5g의 C7F15CO2K를 함유하는 계면활성제의 탈산소화 수용액 400ml에 가한다. 10℃에서 교반하에 반응기의 압력을 60psi 테트라플루오로에틸렌 압력으로 16시간동안 유지시켜 반응을 수행한다. 이 반응기를 배기시키고 50℃로 가열하고 진공으로 하여 잔류모노머를 분리한다. 내용물음 동결시켜 폴리머를 응집시키고 이것음 녹인후 여과하고 완전히 세척한다. 건조시킨 폴리머의 중량은 27.5g이었다. 이 폴리머를 압축하여 만든 필름은 적외부 흡수부에서 -SO2F그룹과 관련된 흡수대가 820 및 1465cm-1에 나타난다.
[실시예 2]
약 2부의
Figure kpo00018
의 혼합물 10g을 3g의 K2S2O8, 0.25g의 NaHSO3, 1.5g의 Na2HPO4. 및 3.5g의 C7F15CO2K가 함유된 초자 라이닝, 교반되는 스테인레스 스틸반응기에 가한다. 반응기의 압력을 테트라플루오로에틸렌 60psi 압력으로 하에 20℃에서 1
Figure kpo00019
시간동안 유지시킨다. 이 반응기를 배기시키고 진공으로 하고 50℃로 가열하여 휘발성분을 제거한다. 내용물을 동결시키고 녹인다음 여과하고 이어서 격렬히 세척하여 무기성분 및 계면활성제를 제거한다. 진공 건조시킨 폴리머의 중량은 7g이었다. -SO2F에서 SO2-ONa로 폴리머시료를 가수분해 한후 Na OH를 사용하여 에탄올과 물의 혼합물내에서 적정하여 그로부터 구한 당량은 3409이다.
[실시예 3]
Figure kpo00020
를 100ml용 스테인레스 스틸반응기내의 30ml의 ClCF2-CClF2에 가한다. 내용물을 빙점까지 냉각시키고 2-3급-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄개시제 용액 2적을 가한다. 반응기를 진공으로 하고 8g의 테트라플루오로에틸렌을 응축시켜 첨가한다. 반응기를 50℃까지 가열하고 14시간동안 진탕시킨다. 반응기를 배기시키고 용매를 증발시켜 건조된 폴리머 잔류물 4g을 얻는다. 이 폴리머는 0.8%의 황을 함유하는 것으로 분석되었다.
[실시예 4]
Figure kpo00021
을 100ml용 스테인레스 스틸 반응기내의 30ml의 ClCF2-CFCl2에 가한다. 내용물을 빙점까지 냉각시키고 2-3급-부틸아조-2-시아노-4-메톡실-4-메틸펜탄 개시제 용액 2적을 첨가한다. 반응기를 진공으로 하고 8.25g의 테트라플루오로에틸렌을 응축시켜 첨가한다. 반응기를 50℃까지 가열하고 22시간동안 진탕시킨다. 반응기를 배기시키고 용매를 증발시켜 건조된 폴리머 잔류물 7g을 얻는다. 이 폴리머는 0.6%의 황을 함유하는 것으로 분석되었다.

Claims (1)

  1. 일반식(I)의 화합물중에서 선택한 적어도 하나의 모노머와 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로모노클로로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드,1,1-디플루오로-2,2-디클로로에틸렌, 1,1-디플루오로-2-클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌,1,1,1,3, 3-펜타플루오로프로필렌, 옥타플루오로이소부틸렌, 에틸렌, 비닐클로라이드, 트리플루오로니트로소메탄, 퍼플루오로니트로소에탄, 및 알킬비닐에 테르로이루어지는 그룹중에서 선택한 적어도하나의 모노머로 이루어지는 다른 형태의 모노머 적어도 두 가지를 개시제 존재하에 중합반응에 충분한 온도 및 시간동안 반응시킴을 특징으로 하는 중합방법.
    Figure kpo00022
    상기 일반식에서 n은 1, 2, 3의 정수이고 ; X는 F, Cl, Br 또는 n＞1일때는 이들의 혼합물을 나타내며 ; Y는 산그룹 또는 산그룹으로 쉽게 전환될 수 있는 산유도체이고 ; Rf 및 Rf´는 독립적으로 F, Cl, 퍼플루오로알킬 및 클로로플루오로알킬기중에서 선택되며 ; a는 0 또는 1, 2의 정수이고 ; b는 0 또는 1, 2의 정수이다.
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