JPH11130743A - ペルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体の製造方法 - Google Patents
ペルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体の製造方法Info
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- JPH11130743A JPH11130743A JP9311776A JP31177697A JPH11130743A JP H11130743 A JPH11130743 A JP H11130743A JP 9311776 A JP9311776 A JP 9311776A JP 31177697 A JP31177697 A JP 31177697A JP H11130743 A JPH11130743 A JP H11130743A
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- ocf
- zinc
- reaction
- vinyl ether
- perfluoroalkyl vinyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Fuel Cell (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 収率を低下させる主要因である環化反応の発
生を抑え、目的とする官能基を有するペルフルオロアル
キルビニルエーテル誘導体を高収率で安価に製造する方
法を提供する。 【解決手段】 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＹ）n ＯＣ
Ｆ2 ＣＦ2 Ｉ（但し、式中のＹはフッ素又はトリフルオ
ロメチル基、ｎは１〜３の整数を表す。）で表されるヨ
ウ化ペルフルオロアルキルビニルエーテルに、亜鉛又は
亜鉛−銅系合金の存在下、極性溶媒中で亜硫酸水素ナト
リウムを作用させ、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ 2 ＣＦＹ）n
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａで表される化合物を得る。
生を抑え、目的とする官能基を有するペルフルオロアル
キルビニルエーテル誘導体を高収率で安価に製造する方
法を提供する。 【解決手段】 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＹ）n ＯＣ
Ｆ2 ＣＦ2 Ｉ（但し、式中のＹはフッ素又はトリフルオ
ロメチル基、ｎは１〜３の整数を表す。）で表されるヨ
ウ化ペルフルオロアルキルビニルエーテルに、亜鉛又は
亜鉛−銅系合金の存在下、極性溶媒中で亜硫酸水素ナト
リウムを作用させ、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ 2 ＣＦＹ）n
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａで表される化合物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、官能基を有するペ
ルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体の製造方法に
関する。
ルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】官能基を有するペルフルオロアルキルビ
ニルエーテル誘導体は、イオン交換膜を製造するための
官能基モノマーとして有用であり、スルホン酸基を導入
することで機能性を有する高分子化合物を製造すること
ができる。このスルホン酸基のイオン交換性に基づいて
様々な利用方法が考えられており、固体高分子電解質膜
として燃料電池や水分解装置等に使用されている。
ニルエーテル誘導体は、イオン交換膜を製造するための
官能基モノマーとして有用であり、スルホン酸基を導入
することで機能性を有する高分子化合物を製造すること
ができる。このスルホン酸基のイオン交換性に基づいて
様々な利用方法が考えられており、固体高分子電解質膜
として燃料電池や水分解装置等に使用されている。
【０００３】従来、上記スルホン酸型官能基を有するペ
ルフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法として、
官能基を有する酸フッ化物をヘキサフルオロプロペンオ
キサイド（ＨＦＰＯ）と反応させ、得られたエポキシ付
加物を熱分解して官能基を有するペルフルオロアルキル
ビニルエーテル誘導体を製造する方法が知られている。
ルフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法として、
官能基を有する酸フッ化物をヘキサフルオロプロペンオ
キサイド（ＨＦＰＯ）と反応させ、得られたエポキシ付
加物を熱分解して官能基を有するペルフルオロアルキル
ビニルエーテル誘導体を製造する方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この官能基を
有するペルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体の製
造方法は、以下のような問題点があり、コストが高くな
るという問題がある。 原料である官能基を有する酸フッ化物の合成には、特
殊な工程が必要となり、また、これらの試薬の購入が難
しい。 原料の官能基を有するエポキシ付加物を熱分解して目
的物を合成しようとすると、環化反応により異なった化
合物が生じるため収率が低い。
有するペルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体の製
造方法は、以下のような問題点があり、コストが高くな
るという問題がある。 原料である官能基を有する酸フッ化物の合成には、特
殊な工程が必要となり、また、これらの試薬の購入が難
しい。 原料の官能基を有するエポキシ付加物を熱分解して目
的物を合成しようとすると、環化反応により異なった化
合物が生じるため収率が低い。
【０００５】本発明は収率を低下させる主要因である環
化反応の発生を抑え、目的とする官能基を有するペルフ
ルオロアルキルビニルエーテル誘導体を高収率で安価に
製造する方法を提供することを目的とする。
化反応の発生を抑え、目的とする官能基を有するペルフ
ルオロアルキルビニルエーテル誘導体を高収率で安価に
製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明のペルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体の製造
方法は、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＹ）n ＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｉ（但し、式中のＹはフッ素又はトリフルオロメチ
ル基、ｎは１〜３の整数を表す。）で表されるヨウ化ペ
ルフルオロアルキルビニルエーテルに、亜鉛又は亜鉛−
銅系合金の存在下、極性溶媒中で亜硫酸水素ナトリウム
を作用させ、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＹ）n ＯＣＦ
2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａで表される化合物を得ることを特徴
とする。
明のペルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体の製造
方法は、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＹ）n ＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｉ（但し、式中のＹはフッ素又はトリフルオロメチ
ル基、ｎは１〜３の整数を表す。）で表されるヨウ化ペ
ルフルオロアルキルビニルエーテルに、亜鉛又は亜鉛−
銅系合金の存在下、極性溶媒中で亜硫酸水素ナトリウム
を作用させ、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＹ）n ＯＣＦ
2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａで表される化合物を得ることを特徴
とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるペルフルオ
ロアルキルビニルエーテル誘導体の製造方法の実施形態
を説明する。
ロアルキルビニルエーテル誘導体の製造方法の実施形態
を説明する。
【０００８】本発明はヨウ化ペルフルオロアルキルビニ
ルエーテルと亜硫酸水素ナトリウムとを、活性金属とし
て亜鉛又は亜鉛−銅系合金粉末の存在下にて反応させる
ものである。
ルエーテルと亜硫酸水素ナトリウムとを、活性金属とし
て亜鉛又は亜鉛−銅系合金粉末の存在下にて反応させる
ものである。
【０００９】ここで、原料となるヨウ化ペルフルオロア
ルキルビニルエーテルは、ヨウ化ジフルオロアセチルフ
ルオライド（ＩＣＦ2 ＣＦＯ）のような酸フルオライド
化合物とヘキサフルオロプロペンキキサイドとを、テト
ラグライム中セシウムフルオライドを触媒として反応
し、得られた化合物をアルカリ処理後２５０℃で熱分解
することにより得ることができる。
ルキルビニルエーテルは、ヨウ化ジフルオロアセチルフ
ルオライド（ＩＣＦ2 ＣＦＯ）のような酸フルオライド
化合物とヘキサフルオロプロペンキキサイドとを、テト
ラグライム中セシウムフルオライドを触媒として反応
し、得られた化合物をアルカリ処理後２５０℃で熱分解
することにより得ることができる。
【００１０】添加する亜鉛又は亜鉛−銅系合金は、活性
部位を多くするため粉状で反応に供することが好まし
い。ここで、亜鉛−銅系合金の配合比はモル比で１：１
〜１：0.０１の範囲が好ましい。これはこの範囲外であ
ると、反応に寄与する亜鉛の含有量の低下により、目的
とする反応の反応速度が低下するため、好ましくないか
らである。また、上記亜鉛−銅系合金を添加すると反応
時に銅が抜けて活性な亜鉛を得ることができるため、亜
鉛単独のものよりも反応速度の向上を図ることができ
る。
部位を多くするため粉状で反応に供することが好まし
い。ここで、亜鉛−銅系合金の配合比はモル比で１：１
〜１：0.０１の範囲が好ましい。これはこの範囲外であ
ると、反応に寄与する亜鉛の含有量の低下により、目的
とする反応の反応速度が低下するため、好ましくないか
らである。また、上記亜鉛−銅系合金を添加すると反応
時に銅が抜けて活性な亜鉛を得ることができるため、亜
鉛単独のものよりも反応速度の向上を図ることができ
る。
【００１１】この反応温度は、原料の種類によって好ま
しい範囲が適宜採用されるが、通常は２０℃〜１００℃
の範囲が好ましい。これは２０℃未満であると反応の進
行が遅く収率は低くなり、一方、反応温度を１００℃を
超えて高くすると圧力容器を使用する必要があり、設備
が大がかりとなってしまい、工業的に好ましくないから
である。
しい範囲が適宜採用されるが、通常は２０℃〜１００℃
の範囲が好ましい。これは２０℃未満であると反応の進
行が遅く収率は低くなり、一方、反応温度を１００℃を
超えて高くすると圧力容器を使用する必要があり、設備
が大がかりとなってしまい、工業的に好ましくないから
である。
【００１２】使用する溶媒としては、アルコール／水混
合溶媒が好ましく、上記アルコールとしては低級アルコ
ール（メタノール，エタノール，プロパノール等）を挙
げることができる。ここで、アルコール／水混合溶媒と
するのは、水は反応に用いる亜硫酸水素ナトリウムを溶
解させ、反応をスムーズに進行させるために必要である
からである。
合溶媒が好ましく、上記アルコールとしては低級アルコ
ール（メタノール，エタノール，プロパノール等）を挙
げることができる。ここで、アルコール／水混合溶媒と
するのは、水は反応に用いる亜硫酸水素ナトリウムを溶
解させ、反応をスムーズに進行させるために必要である
からである。
【００１３】アルコールに対する水の添加量としては、
容量比で１：0.０５〜１：１程度、特に１：0.２〜１：
0.４が好ましい。これはこの範囲外であると、ヨウ化ペ
ルフルオロアルキルビニルエーテルの溶解性が低下し、
反応が十分に進まないため、目的とするヨウ化ペルフル
オロアルキルビニルエーテル誘導体の収率が低下し、好
ましくないからである。
容量比で１：0.０５〜１：１程度、特に１：0.２〜１：
0.４が好ましい。これはこの範囲外であると、ヨウ化ペ
ルフルオロアルキルビニルエーテルの溶解性が低下し、
反応が十分に進まないため、目的とするヨウ化ペルフル
オロアルキルビニルエーテル誘導体の収率が低下し、好
ましくないからである。
【００１４】ヨウ化ペルフルオロアルキルビニルエーテ
ルに対する亜硫酸水素ナトリウムの添加量はモル比で１
〜３、特に1.5 〜2.5 が好ましい。これはヨウ化ペルフ
ルオロアルキルビニルエーテルに対する亜硫酸水素ナト
リウムの量がモル比で１より少ないと、反応が十分に進
まず、未反応のヨウ化ペルフルオロアルキルビニルエー
テルが残り、問題となり、一方、モル比で３を超える場
合には、反応系中に不要な亜硫酸水素ナトリウムが増え
るのみで反応上メリットがなく、工業的にもコスト高と
なり、共に、好ましくないからである。また、ヨウ化ペ
ルフルオロアルキルビニルエーテルに対する亜鉛又は亜
鉛−銅系合金の添加量はモル比で１以上、特に1.5 〜３
が好ましい。これはモル比が１より小さい場合では、反
応に必要な活性金属量に満たないため、反応が十分に進
まず、未反応のヨウ化ペルフルオロアルキルビニルエー
テルが残り、問題であり、一方、モル比が３を超えた場
合では、反応系に不要な活性金属が増えるのみで反応上
メリットがなく、工業的にもコスト高となり、共に、好
ましくないからである。反応時には、ヨウ化ペルフルオ
ロアルキルビニルエーテルが亜鉛と反応してヨウ化亜鉛
化合物を形成していると考えられ、この化合物を介して
亜硫酸水素ナトリウムと反応してスルホン酸ナトリウム
基を有するペルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体
を生成する。
ルに対する亜硫酸水素ナトリウムの添加量はモル比で１
〜３、特に1.5 〜2.5 が好ましい。これはヨウ化ペルフ
ルオロアルキルビニルエーテルに対する亜硫酸水素ナト
リウムの量がモル比で１より少ないと、反応が十分に進
まず、未反応のヨウ化ペルフルオロアルキルビニルエー
テルが残り、問題となり、一方、モル比で３を超える場
合には、反応系中に不要な亜硫酸水素ナトリウムが増え
るのみで反応上メリットがなく、工業的にもコスト高と
なり、共に、好ましくないからである。また、ヨウ化ペ
ルフルオロアルキルビニルエーテルに対する亜鉛又は亜
鉛−銅系合金の添加量はモル比で１以上、特に1.5 〜３
が好ましい。これはモル比が１より小さい場合では、反
応に必要な活性金属量に満たないため、反応が十分に進
まず、未反応のヨウ化ペルフルオロアルキルビニルエー
テルが残り、問題であり、一方、モル比が３を超えた場
合では、反応系に不要な活性金属が増えるのみで反応上
メリットがなく、工業的にもコスト高となり、共に、好
ましくないからである。反応時には、ヨウ化ペルフルオ
ロアルキルビニルエーテルが亜鉛と反応してヨウ化亜鉛
化合物を形成していると考えられ、この化合物を介して
亜硫酸水素ナトリウムと反応してスルホン酸ナトリウム
基を有するペルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体
を生成する。
【００１５】上記官能基を有するペルフルオロアルキル
ビニルエーテルは、酸又は酸塩の形においてパーオキシ
ド系開始剤を用いて水性媒体中で重合させることができ
る。共重合体の製造において、重合温度は３０℃から１
００℃が好ましい。これは温度が３０℃未満であると、
共重合反応が抑えられ、目的とする共重合体を得ること
ができず、一方、１００℃を超えて加熱しても、設備が
大がかりとなってしまい、工業的に好ましくないからで
ある。
ビニルエーテルは、酸又は酸塩の形においてパーオキシ
ド系開始剤を用いて水性媒体中で重合させることができ
る。共重合体の製造において、重合温度は３０℃から１
００℃が好ましい。これは温度が３０℃未満であると、
共重合反応が抑えられ、目的とする共重合体を得ること
ができず、一方、１００℃を超えて加熱しても、設備が
大がかりとなってしまい、工業的に好ましくないからで
ある。
【００１６】また、重合圧力は２〜１０kg／cm2Gが好ま
しい。これは温度が２kg／cm2G未満の加圧であると、共
重合反応速度を実用上満足できる高さに維持することが
困難で、目的とする共重合体を得ることができないから
である。一方、１０kg／cm2Gを超えて加圧しても、共重
合体中の官能基濃度が低くなり、性能の低下につながる
とともに、工業的にも装置及びその操作の点で好ましく
ないからである。
しい。これは温度が２kg／cm2G未満の加圧であると、共
重合反応速度を実用上満足できる高さに維持することが
困難で、目的とする共重合体を得ることができないから
である。一方、１０kg／cm2Gを超えて加圧しても、共重
合体中の官能基濃度が低くなり、性能の低下につながる
とともに、工業的にも装置及びその操作の点で好ましく
ないからである。
【００１７】本発明の重合体は、−ＳＯ3 Ｎａ基を含有
する共重合体であり、この共重合体を酸処理することで
スルホン酸基を含有する共重合体とすることができる。
この官能基を有するペルフルオロアルキルビニルエーテ
ルは他のフッ素系オレフィンと共重合することにより、
官能基を有するイオン交換膜として使用可能であり、親
水性の隔膜、分離膜、イオン交換膜として応用が可能で
ある。
する共重合体であり、この共重合体を酸処理することで
スルホン酸基を含有する共重合体とすることができる。
この官能基を有するペルフルオロアルキルビニルエーテ
ルは他のフッ素系オレフィンと共重合することにより、
官能基を有するイオン交換膜として使用可能であり、親
水性の隔膜、分離膜、イオン交換膜として応用が可能で
ある。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の効果を示す実施例を比較例と
共に説明する。 ［参考例］攪拌器、冷却器及び滴下ロートの付いた200m
l の三つ口フラスコに、四塩化炭素50ml、セシウムフル
オライド0.75g を入れ、容器内の温度を０℃に保った。
次に、攪拌しながら、ＩＣＦ2 ＣＦＯ 10gをゆっくり滴
下して、セシウムアルコキシド化合物とした。コールド
トラップを−80℃で冷却しながら、ＨＦＰＯ15g を加え
ることで、ＦＯＣＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｉが10.8g 生成し、この化合物
に、水酸化ナトリウムのエチルアルコール溶液10wt% を
加えてカルボン酸塩とした後溶媒を留出し、250 ℃に加
熱して脱炭酸反応によりオレフィン化合物ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ 2 Ｉを6.5 g 得た
（収率２９％）。
共に説明する。 ［参考例］攪拌器、冷却器及び滴下ロートの付いた200m
l の三つ口フラスコに、四塩化炭素50ml、セシウムフル
オライド0.75g を入れ、容器内の温度を０℃に保った。
次に、攪拌しながら、ＩＣＦ2 ＣＦＯ 10gをゆっくり滴
下して、セシウムアルコキシド化合物とした。コールド
トラップを−80℃で冷却しながら、ＨＦＰＯ15g を加え
ることで、ＦＯＣＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｉが10.8g 生成し、この化合物
に、水酸化ナトリウムのエチルアルコール溶液10wt% を
加えてカルボン酸塩とした後溶媒を留出し、250 ℃に加
熱して脱炭酸反応によりオレフィン化合物ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ 2 Ｉを6.5 g 得た
（収率２９％）。
【００１９】［実施例１］200ml の三つ口フラスコに、
エタノール／水（50ml/15ml)混合溶媒、ヨウ化ペルフル
オロアルキルビニルエーテル化合物としてＣＦ2 ＝ＣＦ
ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｉを4.9 g 、亜
硫酸水素ナトリウム２g を入れ、活性金属として亜鉛−
銅系合金粉末 (亜鉛含有率95wt%)を 2g 添加して、75℃
-8時間反応を行った。反応液を濾過して固形物を取り除
き、濾液から溶媒を溜去すると、白色の化合物が生成
し、この化合物を水／エタノール混合溶媒中で再結晶を
繰り返すことによりペルフルオロアルキルビニルエーテ
ル誘導体であるＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａが3.5g（収率75％）得られた。
得られた生成物は、赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲス
ペクトル測定により、ペルフルオロアルキルビニルエー
テル誘導体の構造であることを確認した。
エタノール／水（50ml/15ml)混合溶媒、ヨウ化ペルフル
オロアルキルビニルエーテル化合物としてＣＦ2 ＝ＣＦ
ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｉを4.9 g 、亜
硫酸水素ナトリウム２g を入れ、活性金属として亜鉛−
銅系合金粉末 (亜鉛含有率95wt%)を 2g 添加して、75℃
-8時間反応を行った。反応液を濾過して固形物を取り除
き、濾液から溶媒を溜去すると、白色の化合物が生成
し、この化合物を水／エタノール混合溶媒中で再結晶を
繰り返すことによりペルフルオロアルキルビニルエーテ
ル誘導体であるＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａが3.5g（収率75％）得られた。
得られた生成物は、赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲス
ペクトル測定により、ペルフルオロアルキルビニルエー
テル誘導体の構造であることを確認した。
【００２０】［実施例２］実施例１において、ヨウ化ペ
ルフルオロアルキルビニルエーテル化合物としてＣＦ2
＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｉを6.6 g 添加した以外は、実施例１と
同様に操作した。その結果、ペルフルオロアルキルビニ
ルエーテル誘導体であるＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎ
ａが4.4g（収率70％）得られた。
ルフルオロアルキルビニルエーテル化合物としてＣＦ2
＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｉを6.6 g 添加した以外は、実施例１と
同様に操作した。その結果、ペルフルオロアルキルビニ
ルエーテル誘導体であるＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎ
ａが4.4g（収率70％）得られた。
【００２１】［実施例３］実施例１において、アルコー
ルとしてエタノールの代わりにイソプロパノール15ml添
加し、イソプロパノール／水（50ml /15ml) 混合溶媒と
した以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、ペ
ルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体であるＣＦ2
＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎ
ａが3.6g（収率77％）得られた。
ルとしてエタノールの代わりにイソプロパノール15ml添
加し、イソプロパノール／水（50ml /15ml) 混合溶媒と
した以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、ペ
ルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体であるＣＦ2
＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎ
ａが3.6g（収率77％）得られた。
【００２２】［実施例４］実施例１において、亜鉛含有
率50wt% である亜鉛−銅系合金を添加した以外は実施例
１と同様に操作した。その結果、ペルフルオロアルキル
ビニルエーテル誘導体であるＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａが3.2g（収率68
％）得られた。
率50wt% である亜鉛−銅系合金を添加した以外は実施例
１と同様に操作した。その結果、ペルフルオロアルキル
ビニルエーテル誘導体であるＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａが3.2g（収率68
％）得られた。
【００２３】［実施例５］実施例１において、活性金属
として亜鉛粉末を２g 添加した以外は実施例１と同様に
操作した。その結果、ペルフルオロアルキルビニルエー
テル誘導体であるＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａが2.8g（収率60％）得られ
た。
として亜鉛粉末を２g 添加した以外は実施例１と同様に
操作した。その結果、ペルフルオロアルキルビニルエー
テル誘導体であるＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａが2.8g（収率60％）得られ
た。
【００２４】［比較例１］200ml の三つ口フラスコに、
エタノール／水（50ml/15ml)混合溶媒、ヨウ化ペルフル
オロアルキルビニルエーテル化合物としてＣＦ2 ＝ＣＦ
ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｉを4.9 g 、亜
硫酸水素ナトリウムを 2g 添加し、亜鉛−銅系合金を添
加しないで75℃-8時間反応を行った。反応液を濾過して
固形物を取り除き濾液から溶媒を溜去した後、この化合
物を水／エタノール混合溶媒中で再結晶を繰り返した
が、生成物は認められなかった。
エタノール／水（50ml/15ml)混合溶媒、ヨウ化ペルフル
オロアルキルビニルエーテル化合物としてＣＦ2 ＝ＣＦ
ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｉを4.9 g 、亜
硫酸水素ナトリウムを 2g 添加し、亜鉛−銅系合金を添
加しないで75℃-8時間反応を行った。反応液を濾過して
固形物を取り除き濾液から溶媒を溜去した後、この化合
物を水／エタノール混合溶媒中で再結晶を繰り返した
が、生成物は認められなかった。
【００２５】［比較例２］実施例１において、溶媒とし
てエタノール単独溶媒とした以外は、実施例１と同様に
操作した。その結果、ペルフルオロアルキルビニルエー
テル誘導体であるＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａが1.0g（収率21％）しか得ら
れなかった。
てエタノール単独溶媒とした以外は、実施例１と同様に
操作した。その結果、ペルフルオロアルキルビニルエー
テル誘導体であるＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａが1.0g（収率21％）しか得ら
れなかった。
【００２６】［応用例１］内容積300 cm3 のステンレス
製オートクレーブ中に脱酸素水80mlを入れ、この中にＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
3 Ｎａ 3g 、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.１5g及び
イソプロピルアルコール５mlを加え、容器内をテトラフ
ルオロエチレンガスで置換して５kg／cm2Gを保持し、攪
拌下60℃で８時間反応させた。反応終了後、未反応のテ
トラフルオロエチレンガスを放出して、水中に分散して
いる生成物を回収し、共重合体3.4 g を得た。得られた
共重合体は、赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲスペクト
ル測定により、官能基濃度14モル％の共重合体であるこ
とを確認した。
製オートクレーブ中に脱酸素水80mlを入れ、この中にＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
3 Ｎａ 3g 、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.１5g及び
イソプロピルアルコール５mlを加え、容器内をテトラフ
ルオロエチレンガスで置換して５kg／cm2Gを保持し、攪
拌下60℃で８時間反応させた。反応終了後、未反応のテ
トラフルオロエチレンガスを放出して、水中に分散して
いる生成物を回収し、共重合体3.4 g を得た。得られた
共重合体は、赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲスペクト
ル測定により、官能基濃度14モル％の共重合体であるこ
とを確認した。
【００２７】［応用例２］内容積300 cm3 のステンレス
製オートクレーブ中に脱酸素水80mlを入れ、この中にＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ 2 ＳＯ3 Ｎａ 3g 、ペルオキソ二硫酸
アンモニウム0.１g 及びイソプロピルアルコール５mlを
加え、容器内をテトラフルオロエチレンガスで置換して
５kg／cm2Gを保持し、攪拌下60℃で８時間反応させた。
反応終了後、未反応のテトラフルオロエチレンガスを放
出して生成物を回収し、共重合体2.6 g を得た。得られ
た共重合体は、赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲスペク
トル測定により、官能基濃度17モル％の共重合体である
ことを確認した。
製オートクレーブ中に脱酸素水80mlを入れ、この中にＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ 2 ＳＯ3 Ｎａ 3g 、ペルオキソ二硫酸
アンモニウム0.１g 及びイソプロピルアルコール５mlを
加え、容器内をテトラフルオロエチレンガスで置換して
５kg／cm2Gを保持し、攪拌下60℃で８時間反応させた。
反応終了後、未反応のテトラフルオロエチレンガスを放
出して生成物を回収し、共重合体2.6 g を得た。得られ
た共重合体は、赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲスペク
トル測定により、官能基濃度17モル％の共重合体である
ことを確認した。
【００２８】
【発明の効果】本発明は、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ
Ｙ）n ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｉ（但し、式中のＹはフッ素又は
トリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を表す。）で
表されるヨウ化ペルフルオロアルキルビニルエーテル
に、亜鉛又は亜鉛−銅系合金の存在下、極性溶媒中で亜
硫酸水素ナトリウムを作用させ、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ
2ＣＦＹ）n ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａで表される化合
物を得るようにしたので、熱分化時の環化反応による収
率の低下を抑え、目的とする官能基を有するペルフルオ
ロアルキルビニルエーテル化合物を高収率で安価に得る
ことが可能となる。
Ｙ）n ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｉ（但し、式中のＹはフッ素又は
トリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を表す。）で
表されるヨウ化ペルフルオロアルキルビニルエーテル
に、亜鉛又は亜鉛−銅系合金の存在下、極性溶媒中で亜
硫酸水素ナトリウムを作用させ、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ
2ＣＦＹ）n ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａで表される化合
物を得るようにしたので、熱分化時の環化反応による収
率の低下を抑え、目的とする官能基を有するペルフルオ
ロアルキルビニルエーテル化合物を高収率で安価に得る
ことが可能となる。
【００２９】また、得られたペルフルオロアルキルビニ
ルエーテル誘導体を、フッ素系オレフィンと共重合する
ことにより、親水基の隔膜，分離膜，イオン交換膜とし
て応用することが可能となる。
ルエーテル誘導体を、フッ素系オレフィンと共重合する
ことにより、親水基の隔膜，分離膜，イオン交換膜とし
て応用することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＹ）n ＯＣ
Ｆ2 ＣＦ2 Ｉ（但し、式中のＹはフッ素又はトリフルオ
ロメチル基、ｎは１〜３の整数を表す。）で表されるヨ
ウ化ペルフルオロアルキルビニルエーテルに、亜鉛又は
亜鉛−銅系合金の存在下、極性溶媒中で亜硫酸水素ナト
リウムを作用させ、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＹ）n
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａで表される化合物を得ること
を特徴とするペルフルオロアルキルビニルエーテル誘導
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9311776A JPH11130743A (ja) | 1997-08-27 | 1997-11-13 | ペルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23014397 | 1997-08-27 | ||
| JP9-230143 | 1997-08-27 | ||
| JP9311776A JPH11130743A (ja) | 1997-08-27 | 1997-11-13 | ペルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130743A true JPH11130743A (ja) | 1999-05-18 |
Family
ID=26529163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9311776A Withdrawn JPH11130743A (ja) | 1997-08-27 | 1997-11-13 | ペルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11130743A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226425A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Daikin Ind Ltd | フッ素系アイオノマーの精製・濃縮方法 |
| JP2001226436A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Daikin Ind Ltd | フッ素系アイオノマー共重合体の製造法 |
| WO2001060876A1 (fr) * | 2000-02-16 | 2001-08-23 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production d'un fluoroionomere, procede de purification et de concentration dudit fluoroionomere, et procede de formation d'un film |
| JP2001270917A (ja) * | 2000-03-24 | 2001-10-02 | Daikin Ind Ltd | スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーの製造方法 |
| CN117866188A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-04-12 | 山东滨州昱诚化工科技有限公司 | 一种稠油破乳剂及其制备方法 |
-
1997
- 1997-11-13 JP JP9311776A patent/JPH11130743A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226425A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Daikin Ind Ltd | フッ素系アイオノマーの精製・濃縮方法 |
| JP2001226436A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Daikin Ind Ltd | フッ素系アイオノマー共重合体の製造法 |
| WO2001060876A1 (fr) * | 2000-02-16 | 2001-08-23 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production d'un fluoroionomere, procede de purification et de concentration dudit fluoroionomere, et procede de formation d'un film |
| US7482415B2 (en) | 2000-02-16 | 2009-01-27 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluoroionomer, method for purification and concentration of the ionomer, and method of film formation |
| JP2001270917A (ja) * | 2000-03-24 | 2001-10-02 | Daikin Ind Ltd | スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーの製造方法 |
| CN117866188A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-04-12 | 山东滨州昱诚化工科技有限公司 | 一种稠油破乳剂及其制备方法 |
| CN117866188B (zh) * | 2023-12-25 | 2024-06-07 | 山东滨州昱诚化工科技有限公司 | 一种稠油破乳剂及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050201 |