JP2003502458A - フッ素化イオン性ポリマー - Google Patents

フッ素化イオン性ポリマー

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム電池、燃料電池等の腐蝕環境中安定で、低いフッ素含量で高いイオン伝導度を示すポリマーの提供。 【解決手段】 式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ−（Ｍ+）ＳＯ2Ｒfここでｎ １及びＭ+＝Ｈ+又はアルカリ金属カチオンであり、そしてＲfは、場合により１つ以上のエーテル酸素により置換されていてもよいＣ１−４ペルフルオロアルキルである、のモノマー、並びにそれらから製造されるポリマー、が本明細書に記載される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的用途、特に直接（ｄｉｒｅｃｔ）メタノール燃料電池及
びリチウムイオン電池の用途に適した新しい種類の部分的にフッ素化されたアイ
オノマーに関する。
【０００２】 発明の背景 式、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ （Ｉ） ここで、ｎ＞１であるモノマーが、国際公開（ＷＯ）第９８３１７１６号に記載
されている。ｎ＝１−４の組成物は、チェンらの「ペルフルオロ及びポリフルオ
ロスルホン酸」、Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ（１９８２）、４０（１０），９
０４−１２に明示的に開示されている。
【０００３】 式、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｍ （ＩＩ） ここで、ｎ １であり、ＭがＨであるモノマーが、国際公開（ＷＯ）第９８３１
７１６号で開示されているが、アルカリ金属の形（ｆｏｒｍ）は教示されていな
い。その上、国際公開（ＷＯ）第９８３１７１６号はクレーム（に記載されてい
る）にもかかわらず、どのようにしてスルホン酸モノマーを得るのかについて特
定の教示を提供していない。
【０００４】 フッ化スルホニルのアルカリ金属のスルホン酸塩又はスルホン酸への転化（ｃ
ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は既知の反応である。ＴＦＥとフルオロアルコキシスルホ
ニルフルオライドの共重合体におけるスルホニルフルオライドの加水分解による
アイオノマー及び酸共重合体の生成は、従来の技術で公知である。従来の技術は
共重合体の強塩基状態への暴露（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を教示する。
【０００５】 例えば、Ｅｚｚｅｌｌらの米国特許（ＵＳ）第４，９４０，５２５号、 （ここでは、２５重量％ ＮａＯＨ（ａｑ）を８０−９０℃で１６時間使用する
、）；Ｂａｎｅｒｊｅｅらの米国特許（ＵＳ）第５，６７２，４３８号、（ここ
では２５重量％ ＮａＯＨを９０℃で１６時間使用する、又は代わりに６−２０
％ アルカリ金属水酸化物及び５−４０％の極性有機液体（例えば、ＤＭＳＯ）
の水溶液を５０−１００℃で５分間使用する）；Ｅｚｚｅｌｌらの米国特許（Ｕ
Ｓ）第４，３５８，５４５号、（ここでは０．０５Ｎ ＮａＯＨを５０℃で３０
分間使用する）；Ｅｚｚｅｌｌらの米国特許（ＵＳ）第４，３３０，６５４号、
（ここでは９５％の沸騰エタノールを３０分間使用し、続いて当容量の３０％Ｎ
ａＯＨ（ａｑ）を１時間連続して加熱しながら添加する）；Ｍａｒｓｈａｌｌら
の欧州特許出願（ＥＰ）第０３４５９６４Ａ１号、（ここでは３２重量％ Ｎａ
ＯＨ（ａｑ）及びメタノールを７０℃で１６時間使用するか又は代りに１１重量
％ ＫＯＨ及び３０重量％ ＤＭＳＯの水溶液を９０℃で１時間使用する）；並び
に、Ｂａｒｎｅｓらの米国特許（ＵＳ）第５，５９５，６７６号、（ここでは２
０重量％ ＮａＯＨ（ａｑ）を９０℃で１７時間使用する）、 を参照されたい。
【０００６】 オレフィン性二重結合を、例えば臭素化、続いてのオレフィンの他の部分の反
応を行った後の脱臭素化により保護／脱保護することも周知である。
【０００７】 ＤｅｓＭａｒｔｅａｕらの米国特許（ＵＳ）第５，４６３，００５号（１９９
５）、及びＸｕｅの博士論文（Ｃｌｅｍｅｎｓｏｎ大学）は、式 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ で表される、ＴＦＥ及びＰＳＥＰＶＥの共重合体から生成するペルフルオロ化ス
ルホニルイミド塩を開示する。Ｘｕｅは、結合が保護されている間にイミド化（
ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）を行う、フルオロオレフィン性結合を保護／脱保護す
る方法を使用する。
【０００８】 アンダーソンらの米国特許（ＵＳ）第４，５２２，９９５号は、（I）とＴＦ
Ｅとの共重合を開示し、０．２−１０モル％のモノマー（I）が取り込まれた組
成物を特許請求する。しかしながら、アンダーソンは、（I）を１モル％を超え
て取り込んだ如何なる組成物も得ることができていない。いかにしてより高い濃
度の（I）が得られるかについては、如何なるヒントも与えられない。実際、（I
）のもっとも高い取り込み（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、反応中の（I）
の濃度が約３モル％の時に達成されるが、アンダーソンは、より高い濃度では反
応は抑制されると述べている。
【０００９】 渡辺の米国特許（ＵＳ）第５，１０９，０８６号は、ビニリデンフルオライド
（ＶＦ2）と、式ＣＨ2＝ＣＨＲf、（ここでＲfはＣ１−１２のペルフルオロアル
キルである、）のモノマーとの、ラジカル重合により生成する共重合体を開示す
る。ターポリマーもまた開示されている。
【００１０】 ＶＦ2を含むホモポリマー及び共重合体を強塩基による攻撃に供することもま
た公知であり、例えばＤｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕ
ｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、７６／７７、３９ページ以降、１９７９年のＷ．Ｗ．
Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌを参照されたい。
【００１１】 発明の要約 本発明は、式 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ-（Ｍ+）ＳＯ2Ｒf （ＩＩＩ） （式中、ｎ １及びＭ+＝Ｈ+又はアルカリ金属カチオンであり、そしてＲfは、
場合により１つ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいＣ１−４ペルフルオ
ロアルキルである） のモノマーを提供する。
【００１２】 本発明はさらに、 ＶＦ2のモノマー単位及び１−４０モル％の式
【００１３】
【化３】
【００１４】 （式中、ｎ １及びＸはＯ-Ｍ+又はＮ-（Ｍ+）ＳＯ2Ｒfであり、ここでＭ+はＨ+ 又はアルカリ金属カチオンであり、そしてＲfは、場合により１つ以上のエーテ
ル酸素で置換されていてもよいＣ１−４ペルフルオロアルキルである、） のイオン性モノマー単位を含むポリマーを提供する。
【００１５】 本発明はさらに、エチレン、テトラフルオロエチレンのモノマー単位、及び４
−２０モル％の式
【００１６】
【化４】
【００１７】 （式中、ＸはＦ、Ｏ-Ｍ+又はＮ-（Ｍ+）ＳＯ2Ｒfであり、ここでＭ+はＨ+又はア
ルカリ金属カチオンであり、そしてＲfは、場合により１つ以上のエーテル酸素
で置換されていてもよいＣ１−４ペルフルオロアルキルである、） の官能化されたモノマー単位を含むポリマーを提供する。
【００１８】 本発明は、式 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3 -（Ｍ+） （式中、Ｍ+はＨ+又はアルカリ金属カチオンである、） の組成物を製造する方法であって、 該方法は、式 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ で表される組成物を、アルカリ金属塩若しくは水酸化物の極性溶媒中の弱塩基性
溶液、ここで溶液は約１２未満のｐＨを有する、と０−５０℃の範囲の温度で接
触させること、 から本質的になる方法もまた提供する。
【００１９】 本発明は、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ-（Ｋ+）ＳＯ2Ｒf （式中、Ｒfは場合により１つ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいＣ１
−４ペルフルオロアルキルである、） の組成物を製造する方法であって、 該方法は、 ０．００１−５モル ＲfＳＯ2ＮＨ2溶液を有機溶媒中で生成させ； 該溶液をＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ及びＫＦと組合わせて混合物を生
成させ； 該混合物を５０−１８０℃まで加熱し；そして 生成物を分離する ことから本質的に成る方法もまた提供する。
【００２０】 発明の詳細な説明 化学的安定性は、本発明のアイオノマーが意図する電気化学的用途、特にリチ
ウムイオン電池及び燃料電池により示される腐食環境中で高く望まれる（ｐｒｉ
ｚｅｄ）。この理由のために、それらの化学的安定性が周知である高度にフッ素
化されたポリマーがアイオノマーの形態及び電解質溶液を含む非イオン性ポリマ
ーの両方の形態で、電極組成物中のセパレーター、バインダーとして使用するこ
とが長期の間好まれてきた。しかしながら、フッ素化されたポリマーは高価であ
り、その費用は大ざっぱにはポリマー中のフッ素のモル濃度と関係する。従って
、従来の技術で現在使用されているより高度にフッ素化されたポリマーに取って
代る（ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ）相対的に低いフッ素濃度で高いイオン伝導度と
良好な化学的安定性とを組合せたポリマー、特にアイオノマーを開発するインセ
ンティブが存在する。本発明のアイオノマーは、所望の組合せを示す。
【００２１】 本発明の目的のためには、「イオン伝導度」は、ＷＯ ９８／２０５７３で開
示されるようにＤｏｙｌｅらの方法により決定されるイオン伝導度を言う（ｒｅ
ｆｅｒ）。
【００２２】 ここでの議論の目的のためには、モノマー（II）の言及（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ
）は、従来の技術で開示されていない、Ｍがアルカリ金属である態様を包含する
と理解される。
【００２３】 本発明は、式 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ-（Ｍ+）ＳＯ2Ｒf （ＩＩＩ） （式中、ｎ １及びＭ+＝Ｈ+又はアルカリ金属カチオンであり、そしてＲfは場
合により１つ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいＣ１−４ペルフルオロ
アルキルである、） で表されるモノマーを提供する。好適にはＲfはＣＦ3であり、Ｍ+はＨ+又はＬｉ + である。
【００２４】 モノマー（III）は、ＶＦ2と共重合される場合又はＴＦＥ及びエチレンとター
ポリマー化される場合には、高い酸化的安定性、低いフッ素含量、及び高いイオ
ン伝導度という極めて望ましい組合せを与える。Ｌｉ形の（III）とＶＦ2との共
重合体は、二次（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）リチウムイオン電池で特に有用性を示す
一方、酸形の（III）とＴＦＥ及びエチレンとのターポリマーは、燃料電池にお
いて特に有用性を示す。
【００２５】 （III）はカリウム形に形成される（ａｓ ｆｏｒｍｅｄ）。カリウムは従来
の技術で周知であるイオン交換法により他のアルカリ金属と容易に交換できる。
例えば、リチウムイミド形はカリウムイミドを無水ＴＨＦ中の０．０１−２モル
のＬｉＣｌ溶液を用いて室温で処理することにより生成することができる。酸形
は、アルカリ金属形をエーテル中の水性ＨＣｌ、好適には１０−３５％のＨＣｌ
を用いて室温で処理することにより得ることができる。
【００２６】 本発明の方法は、従来の技術の教示に対しかなりの単純化を示す。本発明の特
に驚くべき見地（ａｓｐｅｃｔ）においては、モノマー（III）は、二重結合の
保護を必要とせず、ＫＦの存在下での−ＳＯ2Ｆ部分のＲfＳＯ2ＮＨ2との既知の
反応を用いることにより生成することができる。続いてのイオン交換の化学は、
同様に二重結合の保護なしで行うことができる。
【００２７】 同様に、（I）から（II）（ここでＭはアルカリ金属である）への加水分解は
、二重結合の保護に頼ることなく進めることができる。
【００２８】 （I）とＶＦ2との重合は、ブロック重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合に
より行うことができる。典型的なペルオキシド開始剤、例えばロペルソ（Ｌｏｐ
ｅｒｓｏ）１１を懸濁重合又は溶液重合で使用することができる。水性（ａｑｕ
ｅｏｕｓ）重合においては、無機過酸化物、例えばペルスルフェート（ＡＰＳ及
びＫＰＳ）が開始剤として使用でき、そしてペルフルオロカルボン酸塩（ｐｅｒ
ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｓａｌｔｓ）、例えばペルフルオロオクタ
ン酸が界面活性剤として使用できる。モノマー（II）及び（III）は、それらが
ＶＦ2及び（I）の重合のために好適であるフッ素化された溶媒中で限定された溶
解性を有するために好適には水性重合で、ＶＦ2と重合される。
【００２９】 ポリマーの組成はモノマーの比率に依存する。このことは全ての３つのモノマ
ーについて正しい。当業者は、モノマーのある特定の反応比は特定モノマーの構
造により決定されることを認識するだろう。従って、本発明はＶＦ2のモノマー
単位及び１−４０モル％の式
【００３０】
【化５】
【００３１】 （式中、ｎ １及びＸはＯ-Ｍ+又はＮ-（Ｍ+）ＳＯ2Ｒfであり、ここでＭ+はＨ+ 又はアルカリ金属カチオンであり、そしてＲfは場合により１つ以上のエーテル
酸素で置換されていてもよいＣ１−４ペルフルオロアルキルである、） で記載されるモノマー単位を含むアイオノマーを提供する。好適にはイオン性モ
ノマー単位の濃度は４−２０モル％、最も好適には６−１６モル％である。好適
には、ＸはＮ-（Ｍ+）ＳＯ2Ｒfであり、ここでＭはリチウムであり、ＲfはＣＦ3 である。
【００３２】 本発明の特に驚くべき見地においては、モノマー（I）、（II）及び（III）が
ＴＦＥ及びエチレンと容易に反応してターポリマーを生成し、その結果それぞれ
のモノマー（I）、（II）又は（III）が、４−２０モル％の範囲の濃度で…ＴＦ
Ｅ又はエチレンと別々に共重合させるよりはるかに高い濃度で、ポリマー中に取
り込まれる。モノマー（II）及び（III）で、或いは（I）で生成したポリマーの
加水分解及び／又はイミド化に基づいて生成したアイオノマーの酸形は、特に燃
料電池においての使用が適当であることが見いだされた。
【００３３】 モノマー（I）及びここで教示された方法によりモノマー（I）から生成したポ
リマーは、粉体、フィルム、又は他の形のいずれの形態においても、モノマー（
I）又はそれから生成したポリマーを塩基と接触することにより、モノマー（II
）及びここで教示されているようにそれから生成したポリマーのアルカリ金属の
形へ加水分解し得る。
【００３４】 本発明の好適な実施において、加水分解されていない材料は最初に、アルカリ
金属水酸化物又は塩溶液と接触させることによりアルカリ金属塩に転化される。
好適には、アルカリ金属はリチウムである。それによって生成するイオン性種の
酸形が望まれる場合には、アルカリ金属形を、例えば硝酸又は塩酸のような酸で
処理することにより酸形に転化することが好適である。
【００３５】 （I）のＶＦ2共重合体は塩基中で不安定であり、従来の加水分解の方法、すな
わち昇温下で強塩基に接触させる方法がそれらに適用される場合には分解する。
しかしながら、従来の技術で教示されたものと比べて、はるかに穏やかな条件下
で加水分解を首尾よく行うことができることが見いだされた。
【００３６】 特に、加水分解は、約１２未満のｐＨを有する弱塩基試薬の使用が有効である
ことが見いだされた。驚くべきほど満足な結果が見いだされた１つの方法は、Ｖ
Ｆ2と（I）の共重合体を、アルカリ金属塩、好適には炭酸塩、最も好適には炭酸
リチウムのメタノール又はメタノール／水溶液と、０−５０℃の温度範囲、好適
には室温で接触させることである。炭酸リチウムは溶媒中で非常に低い溶解度を
示し、そのため、本発明の実施（ｐｒａｃｔｉｃｅ）においては、過剰の塩が溶
媒に加えられ、そして溶質としての追加の塩（ａｄｉｔｉｏｎａｌ ｓａｌｔ）
が加水分解で消費される。このことは、反応条件を穏やかに維持する一つの方法
（ｍｅａｎｓ）である。本発明の方法の好適な態様において、（I）とＶＦ2との
共重合体は、二重結合を保護することに頼る必要なしで、炭酸金属塩溶液を用い
ての処理により加水分解された形へ転化される。
【００３７】 好適な態様においては、ＶＦ2と（I）との共重合体は、ここでポリマー中の（
I）の濃度は４−２０モル％であるが、室温でＬｉ2ＣＯ3のメタノール／水溶液
と接触され、次いでメタノール洗浄される。
【００３８】 本発明の加水分解方法で使用するのに適当な他の弱塩基溶液は、希アルカリ金
属水酸化物及びアルカリ金属フルオライドの水溶液を含む。適当な溶媒はアルコ
ール及び極性有機溶媒と水との組み合わせ、例えばＴＨＦ／水、ＤＭＦ／水、Ｄ
ＭＳＯ／水及びＣＨ3ＣＮ／水を含む。
【００３９】 （I）とＴＦＥ及びエチレンのターポリマーは従来の技術で教示される方法に
より加水分解されてもよい。例えばターポリマーを、１２以上のｐＨを有するメ
タノール中又はメタノール／水溶液中のアルカリ金属塩基と、０−１００℃、好
適には室温から８０℃の温度範囲で接触させ、続いてメタノールで洗浄すれば、
充分である。
【００４０】 或いは、モノマー（I）及びここで教示された方法により該モノマー（I）から
生成するポリマーは、粉体、フィルム、又は他の形の形態のいずれであれ、モノ
マー（III）及び前掲のＸｕｅの方法に実質的に従ってそれらから形成される本
発明のポリマーにより表されるイミド形へ転化され得る。しかしながら、驚くべ
きことだが本発明の方法に従うと、イミド形への転化を行う場合には、モノマー
（I）の二重結合を保護する必要はない。
【００４１】 本発明の方法の好適な態様においては、モノマー（I）及び（I）から生成する
本発明のポリマーは、５０−１８０℃、好適には７０−１２０℃の範囲の温度で
、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2の０．００１−５モル溶液と、反応容器に予め投入したＫＦ
の存在下有機溶媒中で接触し、（III）のカリウムイミド形又はそれから生成す
るポリマーを生成する。適当な有機溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、ＴＨＦ
、及びオリゴエーテルを含む。アセトニトリルが好適である。他のイオン形は、
カリウムイミド形をアルカリ金属塩溶液、例えばメタノール中のＬｉＣｌ又は酸
、例えば水性ＨＣｌと接触させることにより生成させることができる。
【００４２】 本発明のアイオノマーは、所望のイオン性モノマー、スルホネート又はイミド
を第一に生成し、続いて所望のコモノマー、すなわちＶＦ2と若しくはかわりに
ＴＦＥとエチレンとの組合せと重合するか；或いはアイオノマーは、モノマー（
I）を有する所望のポリマー前駆体を第一に生成し、続いてここで述べられたよ
うな加水分解又はイミド化により生成させてもよい。
【００４３】 本発明は更に次の特定の態様において説明される。
【００４４】 実施例 実施例１ ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの製造 ２１３ｇのＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔ
ｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃｈｉｎａ）、０．
５ｇの（Ｄ）−リモネンの混合物を１リットルのオートクレーブへ加え３０ｇの
エチレンで加圧した。オートクレーブを２１０℃まで８時間加熱し、その後オー
トクレーブを冷却し、生成物を取り出した（ｒｅｍｏｖｅｄ）。生成物は蒸留す
ると１８７．３ｇのＩＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、沸点８８−
８９℃／３０ｍｍＨｇが得られた。１９ＦＮＭＲ：−４５．０（ｔ，Ｊ＝５．７
Ｈｚ，１Ｆ）、−８２．７（ｍ，２Ｆ）、−８７．２（ｍ，２Ｆ）、−１１２．
７（ｍ，２Ｆ）、−１１９．３（ｔ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｆ）。
【００４５】 ２リットルフラスコ中２００ｍｌのＣＨ3ＣＮ中で調製した１３６ｇのＩＣＨ2 ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの撹拌溶液を７５−８０℃まで加熱し、３
８ｇの（Ｃ2Ｈ5）3Ｎが添加漏斗（ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｕｎｎｅｌ）を介して
添加する間、その温度で６時間維持した。反応混合物を濃Ｈ2ＳＯ4で中和し、蒸
留水中に注ぎ、次いでジエチルエーテルで抽出した。エーテル層を蒸留水で洗浄
し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。エーテルを除去した後、残分を蒸留すると、６５．
３ｇのＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、沸点１１５−１１７℃、が
得られた。１９Ｆ ＮＭＲ：＋４５．１（ｍ，１Ｆ）、−８２．５（ｍ，２Ｆ）
、−８７．８（ｍ，２Ｆ）、−１１２．５（ｍ，２Ｆ）、−１１８．０（ｍ，２
Ｆ）。１Ｈ ＮＭＲ：５．８０−６．０５（ｍ）。
【００４６】 実施例２ ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉの製造 ８０ｍｌのＭｅＯＨ中の５ｇのＬｉ2ＣＯ3の撹拌した懸濁液へ、１５．０ｇの
実施例１のＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを室温で加えた。得られ
た混合物を室温で一晩撹拌し、固体を取り除くために濾別した。濾液を蒸発させ
、十分な真空（ｆｕｌｌ ｖａｃｕｕｍ）中１００℃で乾燥すると、１２．１ｇ
の白色塩であるＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉが得られた。１９
Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：−８２．３（ｓ，２Ｆ）、−８８．０（ｓ，２
Ｆ）、−１１７．０（ｓ，２Ｆ）、−１１７．８（ｓ，２Ｆ）。
【００４７】 実施例３ ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＭＳＯ2ＣＦ3の製造 ５．２ｇの乾燥ＫＦ、６．７ｇのＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2及び４０ｍｌの無水アセト
ニトリルをＮ2下でフラスコに充填した。９．８ｇのＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを加え、得られた混合物を８０℃で１５時間撹拌した。反応混
合物の１９Ｆ ＮＭＲの分析はＳＯ2Ｆ基が存在しないことを示した。反応混合物
を濾過し、固体をアセトニトリルで洗浄した。濾液を真空中で（ｉｎ ｖａｃｕ
ｏ）蒸発させると、１１．３ｇの白色固体であるＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2 ＣＦ2ＳＯ2ＮＫＳＯ2ＣＦ3が得られた。１９Ｆ ＮＭＲ：−７８９（ｓ，３Ｆ）
、−８１．２（ｓ，２Ｆ）、−８７．９（ｓ，２Ｆ）、−１１６．９（ｓ，２Ｆ
）、−１１８．０（ｓ，２Ｆ）。
【００４８】 実施例４ ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＶＦ2とのＦ１１３中での共
重合 １００ｍｌの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（Ｆ１１３）、１０
ｇの実施例１のＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及び１．０ｇのＰ
ｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒｐ．製のルペルソール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）１１ｔ−ブ
チルペルオキシピバレートを、２４０ｍｌのシェーカーチューブ（Ｓｈａｋｅｒ
ｔｕｂｅ）へ充填した。反応容器をドライアイスで冷却し、３回の窒素ガスに
よる排気（ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ）及び加圧により脱ガスを行った。４０ｇのビ
ニリデンフルオライドを容器に加えチューブを密封し、６０℃で８時間加熱した
。重合の完了の後、未反応のＶＦ2を排出し、白色の固体をＭｅＯＨで洗浄し、
部分的（ｐａｒｔｉａｌ）真空オーブン中、８０℃で乾燥すると２８．８ｇのポ
リマーが得られた。ＩＲ（ＫＢｒ）：１４６３ｃｍ-1（ＳＯ2Ｆ）。１９Ｆ ＮＭ
Ｒは、約７モル％のＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを示した。ＤＳ
Ｃは、ポリマーはＴｍ １４９℃及びＴｇ ３０３℃を有することを示した。ＴＧ
Ａによると、１０％の重量損失はＮ2中でのＴＧＡによると４００℃であった。
【００４９】 実施例５ ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＶＦ2とのＦ１１３中での共
重合 ３０ｍｌの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（Ｆ１１３）、１０ｇ
の実施例１のＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及び１．０ｇのルペ
ソール１１を、７５ｍｌのシェーカーチューブへ充填した。反応容器をドライア
イスで冷却し、窒素ガスで繰り返し脱ガス及び置換を行なった。３０ｇのビニリ
デンフルオライドを容器に加え、チューブを６０℃で８時間加熱した。重合の完
了の後、未反応のＶＦ2を取り除き、白色の固体をＭｅＯＨで洗浄し、部分的真
空オーブンで８０℃で乾燥すると１６．３ｇのポリマーが得られた。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：１４６３ｃｍ-1（ＳＯ2Ｆ）。１９Ｆ ＮＭＲは、約１２モル％のＣＨ2＝
ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを示した。ＤＳＣは、ポリマーがＴｍ １５
８℃及び１６４℃を有することを示した。ＴＧＡによると、１０％の重量損失は
Ｎ2中でＴＧＡによると３９０℃であった。
【００５０】 実施例６ ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＶＦ2との水中での共重合 １００ｍｌの脱イオン水、１０ｇの実施例１のＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2 ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、１．４ｇのペルフルオロオクタン酸及び０．８ｇの過硫酸カリウ
ム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）を、２４０ｍｌのシェーカー
チューブへ充填した。反応容器をドライアイスで冷却し、窒素ガスで繰り返し脱
ガス及び置換を行なった。４０ｇのビニリデンフルオライドを容器に加え、チュ
ーブを６５℃で５時間加熱した。重合の完了の後、未反応のＶＦ2を取り除き、
透明な溶液を冷凍しその後解凍した。６００ｍｌの水で希釈した後、混合物を撹
拌しながら、８０℃で１時間加熱し、濾過し、水で洗浄しそしてオーブン中、Ｎ 2 蒸気（ｓｔｅａｍ）中で８０℃で乾燥した。１６．２ｇの白色のポリマーが得
られた。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１４６３ｃｍ-1（ＳＯ2Ｆ）。１９Ｆ ＮＭＲは、約１５モル％
のＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを示した。ＤＳＣは、ポリマーが
Ｔｍ １６６℃を有することを示した。ＴＧＡによると、１０％の重量損失はＮ2 中でＴＧＡによると４００℃であった。
【００５１】 実施例７ ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＶＦ2との共重合体の加水分
解 ５．０ｇの実施例４のポリマー粉体を、５０ｍｌのＭｅＯＨ中の０．８ｇのＬ
ｉ2ＣＯ3の懸濁液へ室温で添加し、一晩撹拌し、続いて６０℃まで加熱し、その
温度で６時間維持した。１００ｍｌの水で希釈した後に混合物を濾過し、水で洗
浄し、オーブン中、７０℃でＮ2でパージ（ｐｕｒｇｅ）しながら乾燥した。２
１０℃、３０ｋｐｓｉで圧縮するとフィルムが生成した。そのように生成したフ
ィルムをテスト試験片へ分割した。１つの試験片を、溶媒の取り込みが５０％に
達するまで過剰の炭酸プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）
へ浸した。伝導度は、ドイル（Ｄｏｙｌｅ）らのＷＯ第９８／２０５７３号の方
法に従って決定され、８．１ｘ１０-5Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００５２】 第２の試験片も同様に、炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔ
ｅ）及びガンマ−ブチロラクトンの５０／５０混合物へ浸し、伝導度は１．３２
ｘ１０-4Ｓ／ｃｍと決定された。
【００５３】 実施例８ ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＴＦＥ及びエチレンとのＦ１ １３中での共重合 １００ｍｌの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（Ｆ１１３）、１０
ｇのＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及び０．８ｇのルペルソール
１１を、２４０ｍｌのステンレススチールのチューブへ充填し、該チューブをガ
ス多岐管（ｍａｎｉｆｏｌｄ）へ接続した。チューブをドライアイスで冷却し、
内容物を数回の窒素ガスによる排気（ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ）及び再加圧により
脱ガスを行った。最後の排気段階の後、チューブを１０ｇのエチレン及び３０ｇ
のＴＦＥで加圧した。その後チューブを密封し、６０℃まで熱し、重合が行われ
るように８時間維持した。重合の完了の後、未反応のエチレン及びＴＦＥを排気
（ｖｅｎｔｉｎｇ）により取り除き、白色の固体をＭｅＯＨで洗浄し、部分的真
空オーブン中、８０℃で乾燥すると４７．０ｇのポリマーが得られた。ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ）：１４６４ｃｍ-1（ＳＯ2Ｆ）。ポリマーの元素分析は、ポリマー組成物
が、３７．０％のＣ、３．１２％のＨ、５２．３％のＦ及び２．７３％のＳに基
づいて、モルベースで８．６７部（ＣＦ2ＣＦ2）及び５．３６部（ＣＨ2ＣＨ2）
、ないし（ｔｏ）１部の（ＣＨ2ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）であるこ
とを示した。ＤＳＣは、ポリマーがＴｍ ２１４℃を有することを示した。ＴＧ
Ａによると、１０％の重量損失はＮ2中でＴＧＡによると４３０℃であった。
【００５４】 澄んで透明な（ｃｌｅａｒ ｔｒａｎｓｐａｌｅｎｔ）そして頑丈な（ｔｏｕ
ｇｈ）フィルムは、水圧プレスのプラテン（ｐｌａｔｅｎ）の間で形成され、そ
してラム力（ｒａｍ ｆｏｒｃｅ）２０，０００ｌｂｓで２５０℃で加熱される
ように、ポリマーのサンプルを置くことにより圧縮された。
【００５５】 実施例９ ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＴＦＥ及びエチレンとのター ポリマーの加水分解 実施例８のポリマーの薄いフィルム（Ｅ９０５７５−４１）を、２．１ｇのＬ
ｉＯＨ、２０ｍｌの水、２０ｍｌのＭｅＯＨ及び３０ｍｌのＤＭＳＯの懸濁液中
に、７０℃で６時間浸した。フィルムを取り出し（ｒｅｍｏｖｅ）、水で何回も
洗浄し、真空オーブン中、８０℃でＮ2でパージしながら一晩乾燥した。伝導度
は実施例７の様に決定した。１つの試験片を、飽和するまでＰＣ中に浸すと、伝
導度は２．６ｘ１０-5Ｓ／ｃｍであった。Ｌｉ塩の、希ＨＮＯ3での処理による
酸への転化の後、水中でのフィルムの伝導度は１３ｘ１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００５６】 実施例１０ ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＴＦＥ及びエチレンとのＦ１ １３中での共重合 １００ｍｌの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（Ｆ１１３）、１５
ｇのＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及び０．５ｇのルペルソール
１１を、２４０ｍｌのシェーカーチューブへ充填した。反応容器をドライアイス
で冷却し、繰り返し窒素ガスによる脱ガス及び置換を行った。７ｇのエチレン及
び２２ｇのＴＦＥを容器に加え、チューブを６０℃で１０時間加熱した。重合の
完了の後、未反応のモノマーを取り除き、白色の固体をアセトンで洗浄し、部分
的真空オーブン中、８０℃で乾燥すると３０．３ｇのポリマーが得られた。ＴＧ
Ａによると、ポリマーの分解温度は３９０℃であり、１０重量％の損失温度はＮ 2 中で４２０℃であった。ＤＳＣは、融点を示さず、ガラス転移点は２５℃を超
えるもの（ａｂｏｖｅ）であった。薄い透明なフィルムは２４０℃で圧縮（ｐｒ
ｅｓｓ）された。組成は、元素分析により、モルベースで２．６７部（ＣＦ2Ｃ
Ｆ2）及び４．８５部（ＣＨ2ＣＨ2）、ないし（ｔｏ）１部の（ＣＨ2ＣＨＣＦ2
ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）であることがわかった。
【００５７】 実施例１１ ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＴＦＥ及びエチレンとのター ポリマーの加水分解 実施例１０のポリマーの薄いフィルム（Ｅ９０５７５−４９）を、２．１ｇの
ＬｉＯＨ、２０ｍｌの水、２０ｍｌのＭｅＯＨ及び３０ｍｌのＤＭＳＯの懸濁液
中に、７０℃で６時間浸した。フィルムを取り出し（ｒｅｍｏｖｅ）、水で何回
も洗浄し、オーブン中、８０℃でＮ2流れ（ｓｔｒｅａｍ）中で一晩乾燥した。
伝導度はＰＣ中で２．０５ｘ１０-4Ｓ／ｃｍであり、ＥＣ／ＧＢＣ中で５．４１
ｘ１０-4Ｓ／ｃｍであった。ＨＮＯ3での処理による酸への転化の後、水中での
伝導度は７６ｘ１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】 実施例１２ ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＴＦＥ及びＶＦとの水中での 共重合 １２０ｍｌの脱イオン水、２０ｇの実施例１のＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2 ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、０．５ｇの（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3ＯＣＯＣＦ3，
ｎ＝４，６）及び０．１ｇのＶａｚｏ(R)Ｖ−５０ アゾ開始剤（ａｚｏ ｉｎｉ
ｔｉａｔｏｒ）（デュポン社、デラウェア州、ウイルミントン）を、２４０ｍｌ
のシェーカーチューブへ充填した。反応容器をドライアイスで冷却し、窒素ガス
で繰り返し脱ガス及び置換を行なった。４０ｇのＴＦＥ及び４０ｇのビニルフル
オライドを容器に加え、チューブを７０℃で５時間加熱した。圧力を２８５０ｐ
ｓｉから７００ｐｓｉまで低下させた。重合混合物をドライアイスで冷凍し、そ
して室温で溶かした。ポリマーを濾過し、水で５回洗浄し、真空オーブン中、Ｎ 2 でパージしながら７０℃で乾燥した。４７．８ｇの白色のポリマーが得られた
。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１４６４ｃｍ-1（ＳＯ2Ｆ）。元素分析は、ポリマーの組成物
は、４０．１％のＣ、３．８２％のＨ、５３．０％のＦ及び１．２％のＳに基づ
いて、モルベースで８部（ＣＦ2ＣＦ2）及び３３．６部（ＣＨ2ＣＨＦ）、ない
し（ｔｏ）１部の（ＣＨ2ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）であることを示
した。ＤＳＣは、ポリマーがＴｍ １８９℃を有することを示した。ＴＧＡによ
ると、分解温度は２６０℃であり、１０重量％損失はＮ2中でＴＧＡによると３
５０℃であった。澄んだ透明なそして頑丈なフィルムは２１０℃で３０Ｋｐｓｉ
で圧縮できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J100 AA02R AC24Q AC26Q AE38P BA58P BA59P BB12P BB18P CA04 CA05 CA31 HA08 HB44 JA45 5H026 AA08 BB01 BB08 BB10 CX05 EE19 HH00 HH08 5H029 AJ05 AJ14 AM00 AM16 CJ02 CJ08 CJ11 CJ12 DJ04 DJ08 EJ13 HJ01 HJ02 HJ14

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ-（Ｍ+）ＳＯ2Ｒf （式中、ｎ １及びＭ+＝Ｈ+又はアルカリ金属カチオンであり、そしてＲfは、
    場合により１つ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいＣ１−４ペルフルオ
    ロアルキルである、） のモノマー。
  2. 【請求項２】 Ｍ+がＨ+又はＬｉ+であることを特徴とする、請求項１に記
    載のモノマー。
  3. 【請求項３】 ＲfがＣＦ3であり、そしてｎ＝１であることを特徴とする、
    請求項１に記載のモノマー。
  4. 【請求項４】 ＶＦ2のモノマー単位及び１−４０モル％の式 【化１】 （式中、ｎ １及びＸはＯ-Ｍ+又はＮ-（Ｍ+）ＳＯ2Ｒfであり、ここでＭ+はＨ+ 又はアルカリ金属カチオンであり、そしてＲfは、場合により１つ以上のエーテ
    ル酸素で置換されていてもよいＣ１−４ペルフルオロアルキルである、） で表される、イオン性モノマー単位を含むポリマー。
  5. 【請求項５】 該イオン性モノマー単位の濃度が６−１６モル％であること
    を特徴とする、請求項４に記載のポリマー。
  6. 【請求項６】 ＸはＮ-（Ｍ+）ＳＯ2Ｒfであり、ここでＭ+はＨ+又はアルカ
    リ金属カチオンであり、そしてＲfは、場合により１つ以上のエーテル酸素で置
    換されていてもよいＣ１−４ペルフルオロアルキルである、 ことを特徴とする、請求項４に記載のポリマー。
  7. 【請求項７】 Ｍ+がＨ+又はＬｉ+であることを特徴とする、請求項４又は
    ６に記載のポリマー。
  8. 【請求項８】 ＲfがＣＦ3であり、そしてｎ＝１であることを特徴とする、
    請求項６に記載のポリマー。
  9. 【請求項９】 エチレン、テトラフルオロエチレンのモノマー単位、及び４
    −２０モル％の式 【化２】 （式中、ＸはＦ、Ｏ-Ｍ+又はＮ-（Ｍ+）ＳＯ2Ｒfであり、ここでＭ+はＨ+又はア
    ルカリ金属カチオンであり、そしてＲfは、場合により１つ以上のエーテル酸素
    で置換されていてもよいＣ１−４ペルフルオロアルキルである、） により表される官能化されたモノマー単位、を含むポリマー。
  10. 【請求項１０】 ＸはＮ-（Ｍ+）ＳＯ2Ｒfであり、ここでＭ+はＨ+又はアル
    カリ金属カチオンであり、そしてＲfは、場合により１つ以上のエーテル酸素で
    置換されていてもよいＣ１−４ペルフルオロアルキルである、 ことを特徴とする、請求項９に記載のポリマー。
  11. 【請求項１１】 Ｍ+がＨ+又はＬｉ+であることを特徴とする、請求項９又
    は１０に記載のポリマー。
  12. 【請求項１２】 ＲfがＣＦ3であり、そしてｎ＝１であることを特徴とする
    、請求項９又は１０に記載のポリマー。
  13. 【請求項１３】 式 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3 -Ｍ+ （式中、Ｍ+はＨ+又はアルカリ金属カチオンである、） の組成物の製造方法であって、 該方法が、式 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ で表される組成物を、極性溶媒中のアルカリ金属塩若しくは水酸化物の弱塩基性
    溶液と接触させることから本質的に成るものであり、ここで該溶液は約１２未満
    のｐＨを有し、０−５０℃の範囲の温度である、 ことを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】 アルカリ金属塩若しくは水酸化物がアルカリ金属炭酸塩で
    あることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 アルカリ金属炭酸塩が炭酸リチウムであることを特徴とす
    る、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 式 ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ-（Ｋ+）ＳＯ2Ｒf （式中、Ｒfは、場合により１つ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいＣ
    １−４ペルフルオロアルキルである、） の組成物を製造する方法であって、 該方法は、 ０．００１−５モルのＲfＳＯ2ＮＨ2の溶液を有機溶媒中で生成させ； 該溶液をＣＨ（ＣＦ2）2nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ及びＫＦと組合わせて混合物を生
    成させ； 該混合物を５０−１８０℃まで加熱し；そして 生成物を分離する ことから本質的に成る、ことを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 ＲfがＣＦ3であり、そしてｎ＝１であることを特徴とする
    、請求項１６に記載の方法。
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