TW202346456A

TW202346456A - 製備官能化聚合物之方法

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Publication number: TW202346456A
Application number: TW112103465A
Authority: TW
Inventors: 克勞迪歐歐達尼; 克里斯提亞諾蒙薩尼
Original assignee: 義大利商首威專業聚合物義大利公司
Priority date: 2022-02-04
Filing date: 2023-02-01
Publication date: 2023-12-01
Also published as: WO2023148027A1

Abstract

本發明提供了包含具有式(I)的氟烯丙基黃原酸酯基團的化合物。本發明還關於一種用於製備該等化合物之方法以及所述化合物作為鏈轉移劑或單體之用途。本發明還關於包含衍生自具有式(I)的化合物的單元的聚合物，包括共聚物。

Description

製備官能化聚合物之方法

本發明提供了包含氟烯丙基黃原酸酯(xanthate)基團的化合物。本發明還關於一種用於製備該等化合物之方法以及所述化合物作為鏈轉移劑或單體之用途。本發明還關於包含衍生自包含氟烯丙基黃原酸酯基團的化合物的重複單元的聚合物，包括共聚物。 相關申請的引用本申請要求於2022年2月4日提交的歐洲專利申請案號22155260.7之優先權，出於所有目的將該申請的全部內容藉由援引方式併入本申請。

在某些情況下，提供包含官能基的聚合物係有益的。

帶有附接官能基的聚合物可以藉由官能單體的聚合直接製備。藉由受控聚合方法製備的低聚物和聚合物可以在沿著鏈的特定位置具有官能度和特定量的官能度。例如，官能單體可以沿著聚合物鏈週期性地放置，引發劑可以具有附接的官能度，或者提供受控聚合的基團可以被去除並用所希望的官能基替代。然而，存在幾種官能單體不可以藉由聚合方法直接共聚。此外，使用選定的聚合方法，具有所希望的官能度的單體可能不會以所希望的方式共聚。

例如，引入帶有-CF ₂SO ₃H和-CF ₂SH側鏈官能基的單體係非常困難的。

在燃料電池和電解應用領域中獲得具有帶有-CF ₂SO ₃H基團的超短側鏈的聚合物將產生比當前技術更高的電化學性能和更好的機械特性的系統，如膜。

本申請人已經發現了一種新型單體，更具體地是一種包含氟烯丙基黃原酸酯的單體，其可用於合成帶有側官能度的聚合物，所述側官能度可以適當地在後聚合方法中轉化成幾個官能基。所得到的聚合物可以適應不同的應用。

烷基黃原酸酯係具有通式ROC(=S)SR'的化合物。它們廣泛用於工程領域(如浮選)並在受控自由基聚合中作為鏈轉移劑，並且它們通常藉由黃原酸酯與氯代烷基化合物的取代反應來製備。

因此，本發明之第一目的係一種符合式(I)的化合物(AX)： (I) 其中R _a係(全)氟烯丙基並且R _b係直鏈或支鏈烷基。R _b係C ₁-C ₁₂直鏈或支鏈烷基、典型地是C ₁-C ₈直鏈或支鏈烷基、較佳的是C ₁-C ₆直鏈或支鏈烷基。

本發明還關於用於製備根據第一目的的化合物(AX)之方法。

本發明之另一個目的係一種聚合物(P)，其包含衍生自如以上所定義的具有式(I)的化合物(AX)的重複單元。

本發明還關於一種用於製備包含衍生自如以上所定義的具有式(I)的化合物(AX)的重複單元的聚合物(P)。

聚合物(P)可以適當地進行化學轉化，以便將衍生自化合物(AX)的重複單元中存在的-S(=S)OR _b基團轉化成不同的官能基，從而提供進一步官能化的聚合物。

在另一個目的中，本發明關於如以上所定義的具有式(I)的化合物(AX)之用途，係用在受控自由基聚合中作為鏈轉移劑。

在本申請中： - 即使係關於具體實施方式描述的任何描述可適用於本揭露的其他實施方式並且可與其互換； - 當將要素或組分說成係包含在和/或選自所列舉要素或組分的清單中時，應理解的是本文明確考慮到的相關實施方式中，該要素或組分還可以是該等列舉出的獨立要素或組分中的任何一種，或者還可以選自由所明確列舉出的要素或組分中的任何兩種或更多種組成的組；在要素或組分的清單中列舉的任何要素或組分都可以從這個清單中省去； - 本文藉由端點對數值範圍的任何列舉都包括在所列舉範圍內包含的所有數字以及該範圍的端點和等效物； - 在標識式或式的部分的符號或數字之前和之後的圓括號「(…)」的使用具有僅僅相對於該文本的剩餘部分更好區分該符號或數字的目的；因此，所述圓括號還可以被省略。

出於本發明之目的，術語「(全)氟烯丙基」旨在表示任何部分或完全氟化的烯丙基，即其中烴烯丙基結構的所有或僅一部分氫原子被附接至不飽和和/或飽和碳上的氟原子替代。當烯丙基被完全氟化時，使用術語全氟化。

R _a較佳的是全氟烯丙基。

本發明之化合物(AX)較佳的是符合式(II)，其中R _b係如以上所定義的： (II)。

R _b的非限制性實例值得注意地包括：乙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基。

特別較佳的是具有式(III)的化合物(AX)： (III)，下文稱為「FAX」。

本發明之化合物(AX)可以藉由包括以下步驟a)和b)之方法製備： a) 提供具有式(IV)的黃原酸鹽： (IV) 其中R _b係如以上所定義的並且M ⁺係單價陽離子； b) 使步驟a)中提供的該黃原酸鹽與具有式(V)的(全)氟烯丙基氟代硫酸酯((per)fluoro allyl fluorosulfate)反應： R _a-OSO ₂X (V) 其中R _a係(全)氟烯丙基並且X係鹵素原子。

在式(IV)中，M ⁺較佳的是選自鹼金屬陽離子，更佳的是M ⁺選自Na ⁺、K ⁺、Cs ⁺和Li ⁺，甚至更佳的是M ⁺係K ⁺。

在(全)氟烯丙基氟代硫酸酯之中，特別較佳的是具有式CF ₂=CFCF ₂OSO ₂F的全氟烯丙基氟硫酸酯(下文稱為「FAFS」)。

在步驟b)中，反應較佳的是在室溫下進行。

步驟b)中的反應典型地在溶劑的存在下進行。步驟b)中的反應的合適的溶劑係極性非質子溶劑，值得注意地是二醇醚、醚、腈。較佳的是溶劑係乙腈。

步驟b)中的反應時間合適地包括在1與5小時之間。

在步驟b)結束時，將固體FSO ₃M副產物從反應混合物中濾出，並在蒸發溶劑後以粉末的形式回收化合物(AX)。

本發明之化合物(AX)可用於製備聚合物。有利地，衍生自化合物(AX)的重複單元可以作為其他保護性和/或反應性官能度如-CF ₂SO ₃H和-CF ₂SH的先質。

因此，本發明之另一個目的係一種聚合物(P)，其包含衍生自化合物(AX)的重複單元。

聚合物(P)可以是均聚物。即，聚合物(P)可以由衍生自化合物(AX)的重複單元組成。

可替代地，聚合物(P)可以是共聚物，其包含衍生自化合物(AX)的重複單元和衍生自一種或多種烯系不飽和單體的重複單元。

本發明之聚合物(P)較佳的是共聚物。

更佳的是，聚合物(P)係共聚物，其包含衍生自如以上所定義的化合物(AX)的重複單元和衍生自至少一種氟單體[氟單體(FM)]的重複單元。表述「氟單體」係根據其通常含義在此使用的，即，用於指示包含至少一個氟原子的烯系不飽和單體。

在本發明之較佳的實施方式中，聚合物(P) 包含相對於聚合物(P)的重複單元的總莫耳為85至5莫耳%的衍生自化合物(AX)的重複單元和相對於聚合物(P)的重複單元的總莫耳為15至95莫耳%的衍生自至少一種氟單體(FM)的重複單元。

聚合物(P)可以包含相對於聚合物(P)的重複單元的總莫耳為至少5莫耳%、至少10莫耳%、至少15莫耳%、至少20莫耳%、至少25莫耳%、至少35莫耳%、至少45莫耳%、至少50莫耳%、甚至至少60莫耳%、至少70莫耳%的化合物(AX)。聚合物(P)可以包含相對於聚合物(P)的重複單元的總莫耳為小於80莫耳%、小於75莫耳%、小於65莫耳%並且甚至小於50莫耳%、小於45莫耳%、小於30莫耳%的化合物(AX)。聚合物(P)中重複單元的剩餘部分衍生自一種或多種氟單體(FM)。

氟單體(FM)通常選自由以下組成之群組： - C ₂-C ₈全氟烯烴，如四氟乙烯、六氟丙烯； - C ₂-C ₈含氫的氟烯烴，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯、和六氟異丁烯； - 符合式CH ₂=CH-R _f0的(全)氟烷基乙烯，其中R _f0係C ₁-C ₆(全)氟烷基或具有一個或多個醚基的C ₁-C ₆(全)氟氧烷基； - 氯-和/或溴-和/或碘-C ₂-C ₆氟烯烴，如氯三氟乙烯； - 符合式CF ₂=CFOR _f1的氟烷基乙烯基醚，其中R _f1係C ₁-C ₆氟-或全氟烷基，例如-CF ₃、-C ₂F ₅、-C ₃F ₇； - 符合式CH ₂=CFOR _f1的氫氟烷基乙烯基醚，其中R _f1係C ₁-C ₆氟-或全氟烷基，例如-CF ₃、-C ₂F ₅、-C ₃F ₇； - 符合式CF ₂=CFOX ₀的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X ₀係C ₁-C ₁₂氧烷基，或具有一個或多個醚基的C ₁-C ₁₂(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基； - 符合式CF ₂=CFOCF ₂OR _f2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中R _f2係C ₁-C ₆氟-或全氟烷基，例如-CF ₃、-C ₂F ₅、 -C ₃F ₇，或具有一個或多個醚基的C ₁-C ₆(全)氟氧烷基，如 -C ₂F ₅-O-CF ₃； - 符合式CF ₂=CFOY ₀的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y ₀係C ₁-C ₁₂烷基或(全)氟烷基，或C ₁-C ₁₂氧烷基或C ₁-C ₁₂(全)氟氧烷基，所述Y ₀基團包含呈其酸、醯鹵或鹽形式的羧酸或磺酸基團； - 具有下式的氟二氧呃(fluorodioxole)：其中每個R _f3、R _f4、R _f5、R _f6，彼此相同或不同，獨立地是氟原子、C ₁-C ₆氟-或全(鹵)氟烷基，視需要包含一個或多個氧原子，例如-CF ₃、-C ₂F ₅、-C ₃F ₇、-OCF ₃、 -OCF ₂CF ₂OCF ₃。

聚合物(P)可以包含衍生自至少一種不同於氟單體(FM)的另外的單體的重複單元，即，不含氟的單體，另外通常稱為氫化單體[單體(HM)]。氫化單體(HM)的實例值得注意地是C ₂-C ₈非氟化烯烴，特別地是C ₂-C ₈非氟化α-烯烴，包括乙烯、丙烯、1-丁烯；二烯單體；苯乙烯單體。單體(HM)較佳的是選自C ₂-C ₈α-烯烴。

在本發明之一個較佳的實施方式中，聚合物(P)係共聚物，其包含衍生自如以上所定義的化合物(AX)的重複單元、衍生自至少一種C ₂-C ₈全氟烯烴的重複單元以及衍生自如以上所定義的至少一種具有式CF ₂=CFOY ₀的官能氟-烷基乙烯基醚的重複單元。

C ₂-C ₈全氟烯烴較佳的是四氟乙烯。具有式CF ₂=CFOY ₀的官能氟-烷基乙烯基醚較佳的是選自氟-烷基乙烯基醚，其中Y ₀係C ₁-C ₁₂(全)氟氧烷基，其包含呈其酸、醯鹵或鹽形式的磺酸基團。

具有式CF ₂=CFOY ₀的官能氟-烷基乙烯基醚較佳的是選自由以下組成之群組： (j) 具有下式的磺醯鹵氟乙烯基醚：CF ₂=CF-O-(CF ₂) _m’SO ₂X’，其中m’係在1與10之間的整數、較佳的是在1與6之間、更佳的是在2與4之間、甚至更佳的是m’等於2；並且X’係選自鹵素(Cl、F、Br、I)，較佳的是F、或係 -O-M’ ⁺，其中M’ ⁺係選自以下的陽離子：H ⁺、NH ₄ ⁺、K ⁺、Li ⁺、Na ⁺，或其混合物，較佳的是M’ ⁺係H ⁺；以及 (jj) 具有下式的磺醯氟氟烷氧基乙烯基醚： CF ₂=CF-(OCF ₂CF(R _F1)) _w-O-CF ₂(CF(R _F2)) _ySO ₂X’ 其中X’係選自鹵素(Cl、F、Br、I)，較佳的是F、或係-O-M’ ⁺，其中M’ ⁺係選自以下的陽離子：H ⁺、NH ₄ ⁺、K ⁺、Li ⁺、Na ⁺，或其混合物，較佳的是M’ ⁺係H ⁺；並且其中，w係在0與2之間的整數，R _F1和R _F2，彼此相同或不同，獨立地是F、Cl或視需要經一個或多個醚氧取代的C ₁-C ₁₀氟烷基，y係在0與6之間的整數；較佳的是w係1，R _F1係-CF ₃，y係1並且R _F2係F。

還更佳的是，至少一種官能氟-烷基乙烯基醚係具有式(FM1)的磺化全氟乙烯基醚： (FM1) 其中m’係在1與10之間的整數、較佳的是在1與6之間、更佳的是在2與4之間，並且X’係選自鹵素(Cl、F、Br、I)，較佳的是F、-O ^-M’ ⁺，其中M’ ⁺係選自以下的陽離子：H ⁺、NH ₄ ⁺、K ⁺、Li ⁺、Na ⁺，或其混合物，較佳的是M’ ⁺係H ⁺。

有利地，具有式(FM1)的磺化全氟乙烯基醚選自由具有式(FM1-A)、(FM1-B)和(FM1-C)的化合物組成的組： (FM1-A) (FM1-B) (FM1-C) 其中X’具有如以上所定義的相同含義。

磺化全氟乙烯基醚較佳的是具有式(FM1-D)的全氟-5-磺醯氟-3-氧雜-1-戊烯(下文稱為「VEFS」)： (FM1-D) 其可以是呈其如上所示的-SO ₂F形式，或者其可以是呈其-SO ₃X形式，其中X係H或鹼金屬或NH ⁴⁺。

有利地，聚合物(P)係具有式(VI)的共聚物： (VI) 其中n、m和p彼此獨立地是大於0的整數，一起表示聚合物(P)中各單體的莫耳分率。典型地，n係在0.50與0.75之間，m係在0.10與0.30之間，並且p係在0.05與0.40之間。

在上述共聚物的符號中，n、m和p單元可以以任何順序出現：式(VI) 僅僅旨在定義單體單元的相對比例，並不是共聚物中的確切順序(其係隨機的)。類似地，式(VI)中尾接尾方式中重複單元的取向僅是指示性的，並不旨在限制聚合物的結構。具有式(VI)的聚合物(P)中的重複單元可以是頭接頭、尾接尾或頭接尾排列。

在本發明之較佳的實施方式中，聚合物(P)包含： - 5至25莫耳%、10至20莫耳%的衍生自化合物(AX)的重複單元， - 45至85莫耳%、60至70莫耳%的衍生自四氟乙烯的重複單元，以及 - 10至30莫耳%、15至25莫耳%的衍生自具有式(FM1-D)的官能氟-烷基乙烯基醚的重複單元，莫耳量係指聚合物(P)的重複單元的總莫耳。

聚合物(P)可以藉由包括在至少一種自由基引發劑和視需要的至少一種界面活性劑的存在下對單體混合物(MM)進行聚合之方法來製備，該單體混合物包含： (i) 至少一種如以上所定義的化合物(AX)； (ii) 至少一種如以上所定義的氟單體(FM)。聚合可以在水性乳液中進行。

單體混合物(MM)可以視需要包含：(iii)至少一種不同於氟單體(FM)的單體，即，如以上所定義的單體(HM)。

包含化合物(AX)、一種或多於一種氟單體(FM)和視需要的單體(HM)的單體混合物(MM)通常用於製備本發明之聚合物(P)。

本發明方法中使用的聚合引發劑係有機或無機的。作為有機引發劑，可以提及例如過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)或二三級丁基過氧化物(DTBP)。較佳的是使用自由基無機引發劑，例如像過硫酸銨和/或過硫酸鉀和/或過硫酸鈉，視需要與亞鐵鹽、銅鹽或銀鹽組合。引發劑進料程序可以在聚合開始時以連續的方式或一次性添加。

可以視需要使用界面活性劑。界面活性劑可以是氟化或非氟化的界面活性劑。

在氟化的界面活性劑之中，可以提及包含至少一個(全)氟聚氧伸烷基鏈和至少一個選自羧酸、膦酸和磺酸基的官能端基的官能(全)氟聚醚化合物，以及環狀氟化合物，如WO 2010/00392中描述的那些。

在典型的聚合方法中，在聚合溫度下，含有水、視需要的界面活性劑和單體(i)、(ii)和視需要的(iii)的混合物的形成置於反應容器中；藉由添加自由基引發劑開始聚合反應。在乳液聚合方法中，混合物中通常存在界面活性劑，從而形成乳液。

聚合反應通常在25℃-130℃的範圍內的溫度下進行。聚合典型地在大氣壓或在例如從2巴最高達60巴的壓力下進行。

較佳的是，聚合反應通常在40℃-70℃、較佳的是50℃-60℃的範圍內的溫度下，在高達20巴、較佳的是高於5巴的壓力下進行。

在該方法結束時，獲得包含分散在水性液相中的聚合物的聚合膠乳或懸浮液。聚合物(P)可以使用眾所周知的技術(如凍融凝聚法)，或者藉由或添加電解質(如硫酸鋁或硝酸)從所述聚合膠乳中回收。

在分離呈粉末形式的聚合物(P)之前，可以對這種凝結物進行另外的處理，如純化膠乳或懸浮液、洗滌污染物、乾燥等。

有利地，本發明之聚合物(P)較佳的是藉由包括對單體混合物(MM)進行聚合之方法獲得，該單體混合物包含如以上所定義的具有式(III)的化合物(AX)、四氟乙烯和具有式(FM1-D)的氟單體(FM)。由此獲得如以上所定義的具有式(VI)的聚合物(P)。

根據本發明之聚合物(P)可以經受化學轉化。

有利地，衍生自化合物(AX)的重複單元中存在的-S(=S)OR _b基團可以轉化成不同的官能基。

在另一方面，本發明因此提供了一種用於將衍生自聚合物(P)的化合物(AX)的重複單元化學轉化成不同官能基之方法。

根據本發明之第一實施方式，該方法包括將衍生自化合物(AX)的重複單元的黃原酸酯部分，即具有下式的部分，化學水解成基團-SH。

將黃原酸酯部分化學水解成巰基-SH可以適當地在酸性或鹼性水溶液的存在下進行。因此，該方法包括使聚合物(P)與酸或鹼在水溶液中反應。

合適的酸性水溶液值得注意地是包含HCl、HBr或H ₃PO ₄的溶液。

合適的鹼性水溶液值得注意地是包含NaOH或KOH的溶液。

該反應通常是在25℃-100℃的範圍內的溫度下進行的。

將-S(=S)OR _b基團轉化成-SH基團可以藉由分析技術(如紅外光譜)觀察到。

根據本發明之另一個實施方式，應用於聚合物(P)的化學轉化之方法由以下表示：將衍生自化合物(AX)的重複單元的黃原酸酯部分，即具有下式的部分，藉由化學氧化轉化成基團-SO ₃H。

將黃原酸酯部分化學氧化成磺酸基團-SO ₃H可以適當地在氧化劑如過氧化氫的存在下進行。因此，該方法包括聚合物(P)與氧化劑、較佳的是過氧化氫的反應。

該反應通常是在25℃-100℃的範圍內的溫度下進行的。

將-S(=S)OR _b基團轉化成-SO ₃H基團可以藉由分析技術(如紅外光譜)觀察到。

因此，本發明之另一個目的係一種具有式(VII)的聚合物(P ^ox)： (VII) 其中：w係0或1，Q係在1與4之間的整數、較佳的是1或2；X’係選自鹵素(Cl、F、Br、I)，較佳的是F、或係-O-M’ ⁺，其中M’ ⁺係選自以下的陽離子：H ⁺、NH ₄ ⁺、K ⁺、Li ⁺、Na ⁺，或其混合物，較佳的是M’ ⁺係H ⁺；n和p彼此獨立地是大於0的整數；m等於或大於0；m、n和p表示聚合物中各單體的莫耳分率。典型地，n係在0.50與0.75之間，m係在0與0.30之間，並且p係在0.05與0.50之間。在式(VII)中，n可以是在0.60與0.70之間，m在0.10與0.30之間，並且p在0.10與0.20之間。

在本發明之特別較佳的實施方式中，如以上所定義的具有式(VI)的聚合物(P) 藉由用過氧化氫化學氧化進行後處理，以提供經後處理的具有式(VIII)的聚合物(P ^ox)： (VIII) 其中n、m和P彼此獨立地是大於0的整數，表示聚合物中各單體的莫耳分率。典型地，n係在0.50與0.65之間，m係在0.10與0.30之間，並且p係在0.05與0.40之間。在式(VIII)中，n可以是在0.60與0.70之間，m在0.10與0.30之間，並且p在0.10與0.20之間。

在上述共聚物的符號中，n、m和p單元可以以任何順序出現：式(VII)和(VIII) 僅僅旨在定義單體單元的相對比例，並不是共聚物中的確切順序(其係隨機的)。類似地，式(VII)和(VIII)中尾接尾方式中重複單元的取向僅是指示性的，並不旨在限制聚合物的結構。具有式(VII)或(VIII)的聚合物中的重複單元可以是頭接頭、尾接尾或頭接尾排列。

從本發明方法獲得的聚合物(P ^ox)(如具有式(VII)或(VIII)的那些)係離子導電聚合物或其先質。它們特別適合用於電化學應用。具有式(VII)或(VIII)的聚合物可以用於製備用於燃料電池的膜、用於電化學應用(例如像氯-蘇打電池、鋰電池)的膜。它們另外可以在電滲析應用和反應器中用作膜，其中由聚合物製成的膜用作超酸催化劑。

由於磺酸全氟離子導電聚合物在苛刻的環境中的化學穩定性和在大範圍濕度條件中的良好質子傳導性的結合，其今天被認為係用於燃料電池(主要是用於運輸的低溫燃料電池)和電解槽(從可再生資源生產所謂的綠色氫氣)的材料基準。可商購的全氟離子導電聚合物係四氟乙烯和帶有-SO ₃H基團的不同長度的乙烯基醚的共聚物。目前市場上可獲得的具有最短側鏈(兩個-CF ₂-基團)的離子導電聚合物係來自索爾維公司(Solvay)的Aquivion®離子導電聚合物，而具有最長側鏈的離子導電聚合物係來自科慕公司(Chemours)的Nafion®。獲取具有更短側鏈的離子導電聚合物將對提高電化學性能和機械強度具有很大影響。

因此，本發明提供了全氟離子導電聚合物，其具有僅含有一個-CF ₂-基團的側鏈。聚合物(P)(其中 -S(=S)OR _b基團已經被氧化成-SO ₃H基團，其包括具有式(VII)或(VIII)的聚合物)，有利地被賦予比市場上可獲得的全氟離子導電聚合物更高的質子傳導性、更高的結晶度和更高的機械強度。

因此，本發明之另一個目的係一種製品，其包含聚合物(P)或聚合物(P ^ox)。該製品可以是呈膜，如離子導電膜的形式。包含聚合物(P)或有利地包含聚合物(P ^ox)的離子導電膜可能用於電解應用或燃料電池應用。

在本發明之另一方面，提供了如以上所定義的具有式(I)的化合物(AX)之用途，係用在受控自由基聚合中作為鏈轉移劑。

在受控自由基聚合技術之中，可以提及可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)和經由黃原酸酯化合物的相互交換的大分子設計(MADIX)。

RAFT/MADIX試劑在自由基聚合中能夠充當可逆的鏈轉移劑，由此引發可逆-加成斷裂轉移反應以在增長自由基(即，生長的聚合物鏈)與能夠再次變得活性的所謂的休眠物質(含有鏈轉移劑片段)之間產生平衡。

本申請人已經出人意料地發現，化合物(AX)可以適當地用作乳液聚合氟化單體中的RAFT/MADIX試劑，以控制聚合物的微觀結構。

因此，在另一方面，本發明提供了一種用於乳液聚合至少一種氟單體之方法，所述方法包括： (i) 提供至少一種包含單體混合物和視需要的至少一種界面活性劑的水性乳液，該單體混合物包含至少一種氟單體[單體(F)]和至少一種具有式(I)的化合物(AX)： (I) 其中R _a係(全)氟烯丙基基團，R _b係直鏈或支鏈烷基基團； (ii) 添加至少一種自由基引發劑引發所述水性乳液中的所述單體混合物的聚合； (iii) 藉由添加附加量的所述至少一種單體(F)和/或所述化合物(AX)繼續該聚合，直到轉化目標量的所述單體混合物，以及 (iv) 終止該聚合並且回收氟聚合物[聚合物(F)]的膠乳。

表述「氟單體」係根據其通常含義在此使用的，即，用於指示包含至少一個氟原子的烯系不飽和單體。

氟單體(F)值得注意地可以是如以上所定義的氟單體(FM)。

本發明之方法適合於製備各種各樣的氟聚合物，包括值得注意地非可熔融加工的四氟乙烯聚合物(包括PTFE均聚物以及其包含低量的全氟化共聚單體的共聚物)、熱塑性氟聚合物(例如，偏二氟乙烯均聚物和其塑性共聚物，乙烯與三氟氯乙烯的共聚物，四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的熱塑性共聚物，四氟乙烯和六氟丙烯的熱塑性共聚物)、以及氟彈性體。

現在將參考以下實例對本發明進行描述，其目的僅僅是說明性的而且並非旨在限制本發明之範圍。 實驗部分

實例 1 ： FAX 合成

在氮氣下，向配備有溫度計、冷凝器和滴液漏斗的三頸圓底燒瓶中裝入109.20 g的CF ₂= CFCF ₂OSO ₂F(FAFS)。然後，在室溫下，在25分鐘內逐滴添加溶解在1482 ml的乙腈中的70.57 g的乙基黃原酸鉀。攪拌兩小時後反應完成，並且沈澱出白色固體(FSO ₃K)。將白色固體過濾，並將所得澄清溶液用蒸餾水(與有機相1 : 1體積比)洗滌三次。將有機相分離並在真空下蒸餾，獲得82.73 g的純的CF ₂=CFCF ₂S(C=S)OCH ₂CH ₃(FAX)。

丙酮中的 ¹⁹F NMR(HFMX參照)：-82 ppm (m; 2F; -SCF ₂CF=CF ₂); -93.5 ppm (m; 1F; cis -SCF ₂CF=CF ₂); -105 ppm (m; 1F; trans -SCF ₂CF=CF ₂); -184 ppm (m; 1F; -SCF ₂CF=CF ₂)。丙酮中的 ¹H NMR(TMS參照)：+4.8 ppm (q; 2H; -OCH ₂CH ₃); +1.5 ppm (m; 3H；-OCH ₂CH ₃)。

實例 2 ： TFE+VEFS+FAX 的聚合

將去離子水(1.8 L)、VEFS(212 g)和Fluorolink 7800的水溶液(540 g，5 wt%)裝入5 L的反應器中，並然後用7.5巴的TFE加壓，並在攪拌下將系統加熱至50℃。反應在進料過硫酸鉀的溶液(濃度10.5 g/L，200 mL)之後發生。每10% TFE的轉化率，進料45 g的VEFS和50 g的VEFS(90 wt%)和FAX(10 wt%)的溶液。當添加4.95 g的FAX和257 g的VEFS時，停止反應，冷卻並藉由除去TFE降低壓力。將如此獲得的聚合物膠乳凍融，並將聚合物作為淡黃色粉末回收。

FT-IR: 970 cm ^-1(C-F和C-O-C的組合對稱拉伸); 1150 cm-1 (C-O-C的組合不對稱拉伸和C-F鍵的拉伸振動); 1020 cm ^-1(C=S拉伸); 1220 cm ^-1(CF ₂的對稱和不對稱拉伸); 1470 cm-1 (S-F鍵運動); 2365 cm ^-1(C-F諧頻/組頻譜帶); 2705 cm ^-1(S-F諧頻)。

實例 3 ( 對比 ) ： TFE+VEFS 的聚合

將去離子水(1.8 L)、VEFS(212 g)和Fluorolink 7800的水溶液(540 g，5 wt%)裝入5 L的反應器中，並然後用7.5巴的TFE加壓，並在攪拌下將系統加熱至50℃。反應在進料過硫酸鉀的溶液(濃度10.5 g/L，200 mL)之後發生。每10% TFE的轉化率，進料45 g的VEFS。當添加707 g的VEFS時，停止反應，冷卻並藉由除去TFE降低壓力。將如此獲得的聚合物膠乳凍融，並將聚合物作為白色粉末回收。在室溫下並在攪拌下將粉末用脫礦質水(1 L)洗滌四次，並然後在通風烘箱中在80℃下乾燥過夜。

FT-IR: 970 cm-1 (C-F和C-O-C的組合對稱拉伸); 1150 cm ^-1(C-O-C的組合不對稱拉伸和C-F鍵的拉伸振動); 1220 cm ^-1(CF ₂的對稱和不對稱拉伸); 1470 cm ^-1(S-F鍵運動); 2365 cm ^-1(C-F諧頻/組頻譜帶); 2705 cm ^-1(S-F諧頻)。

實例 4 ：黃原酸酯基團向 -SO ₃H 基團的轉化

將來自實例2的聚合物用脫礦質水(每次1 L)和乙酸乙酯(0.5 L)洗滌四次。洗滌在攪拌下並在室溫下進行。然後將粉末在通風烘箱中在80℃下乾燥過夜。在pH約為4的H ₂O ₂(15%，200 mL)和H ₂SO ₄(0.5 M，2 mL)的溶液中，將聚合物在45℃下攪拌8 h。在室溫下並在攪拌下將如此獲得的粉末用蒸餾水洗滌四次(每次1 L)，並且最後在通風烘箱中在80℃下乾燥過夜。

FT-IR: 515 cm-1 (CF ₂ -SO ₃的C-S變形); 634 cm-1 (SO ₃H的S-OH變形); 970 cm-1 (C-F和C-O-C的組合對稱拉伸); 1057 cm-1 (SO ₃的對稱拉伸); 1154 cm-1 (C-O-C和SO ₃的組合不對稱拉伸和C-F鍵的拉伸振動); 1220 cm-1 (CF ₂的對稱和不對稱拉伸); 1300 cm-1 (SO ₃的對稱和不對稱拉伸); 1470 cm-1 (S-F鍵運動); 2365 cm-1 (C-F諧頻/組頻譜帶); 2705 cm-1 (S-F諧頻)。

實例 5 ( 對比 ) ： - SO ₂F 基團向 -SO ₃H 基團的轉化

在80℃下在攪拌下，將來自對比實例3的聚合物用NaOH在脫礦質水中的溶液(20 wt%，1 L)處理。8 h後，將粉末在攪拌下並在室溫下用脫礦質水(每次1 L)洗滌四次，並然後在室溫下並在攪拌下用HNO ₃在蒸餾水中的溶液(20 wt%，每次1 L)處理兩次。在室溫下將粉末在攪拌下用蒸餾水(4×1 L)洗滌，並然後在通風烘箱(80℃，過夜)中乾燥。

FT-IR: 515 cm ^-1(CF ₂-SO ₃的C-S變形); 634 cm ^-1(SO ₃H的S-OH變形); 970 cm ^-1(C-F和C-O-C的組合對稱拉伸); 1057 cm ^-1(SO ₃的對稱拉伸); 1154 cm ^-1(C-O-C和SO ₃的組合不對稱拉伸和C-F鍵的拉伸振動); 1220 cm ^-1(CF ₂的對稱和不對稱拉伸); 1300 cm ^-1(SO ₃的對稱和不對稱拉伸)。

Claims

一種具有式(I)的化合物(AX)： (I) 其中R _a係(全)氟烯丙基((per)fluorinated allyl group)，並且R _b係直鏈或支鏈烷基，較佳的是R _b係C ₁-C ₁₂直鏈或支鏈烷基。
如請求項1之化合物(AX)，其符合式(II)： (II)，其中R _b選自由以下組成之群組：乙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基。
如請求項1或2之化合物(AX)，具有式(III) (III)。
一種用於製備如請求項1之化合物(AX)之方法，所述方法包括以下步驟a)和b)： a) 提供具有式(IV)的黃原酸鹽(xanthate) (IV) 其中R _b係直鏈或支鏈烷基並且M ⁺係單價陽離子，較佳的是選自鹼金屬陽離子，更佳的是M ⁺選自Na ⁺、K ⁺、Cs ⁺和Li ⁺，甚至更佳的是M ⁺係K ⁺； b) 使步驟a)中提供的該黃原酸鹽與具有式(V)的(全)氟烯丙基氟代硫酸酯((per)fluoro allyl fluorosulfate)反應 R _a-OSO ₂X (V) 其中R _a係(全)氟烯丙基並且X係鹵素原子。
如請求項4之方法，其中，步驟b)係在極性非質子溶劑的存在下進行，較佳的是在乙腈中進行。
一種聚合物(P)，其包含衍生自具有式(I)的化合物(AX)的重複單元 (I) 其中R _a係(全)氟烯丙基並且R _b係直鏈或支鏈烷基。
如請求項6之聚合物(P)，該聚合物係共聚物，其包含：衍生自化合物(AX)的重複單元和衍生自至少一種包含至少一個氟原子的烯系不飽和單體(ethylenically unsaturated monomer) [氟單體(fluoromonomer) (FM)]的重複單元。
如請求項7之聚合物(P)，其包含相對於聚合物(P)的重複單元的總莫耳為85至5莫耳%的衍生自化合物(AX)的重複單元和相對於聚合物(P)的重複單元的總莫耳為15至95莫耳%的衍生自至少一種氟單體(FM)的重複單元。
如請求項7或8之聚合物(P)，其中，該氟單體(FM) 選自由以下組成之群組： - C ₂-C ₈全氟烯烴(perfluoroolefin)，如四氟乙烯、六氟丙烯(hexafluoropropene)； - C ₂-C ₈含氫的氟烯烴(hydrogen-containing fluoroolefin)，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)、三氟乙烯(trifluoroethylene)、五氟丙烯(pentafluoropropylene)、和六氟異丁烯(hexafluoroisobutylene)； - 符合式CH ₂=CH-R _f0的(全)氟烷基乙烯 ((per)fluoroalkylethylene)，其中R _f0係C ₁-C ₆(全)氟烷基或具有一個或多個醚基(ether group)的C ₁-C ₆(全)氟氧烷基((per)fluorooxyalkyl)； - 氯-和/或溴-和/或碘-C ₂-C ₆氟烯烴，如氯三氟乙烯(chlorotrifluoroethylene)； - 符合式CF ₂=CFOR _f1的氟烷基乙烯基醚 (fluoroalkylvinylether)，其中R _f1係C ₁-C ₆氟-或全氟烷基，例如-CF ₃、-C ₂F ₅、-C ₃F ₇； - 符合式CH ₂=CFOR _f1的氫氟烷基乙烯基醚 (hydrofluoroalkylvinylether)，其中R _f1係C ₁-C ₆氟-或全氟烷基，例如-CF ₃、-C ₂F ₅、-C ₃F ₇； - 符合式CF ₂=CFOX ₀的氟-氧烷基乙烯基醚(fluoro-oxyalkylvinylether)，其中X ₀係C ₁-C ₁₂氧烷基，或具有一個或多個醚基的C ₁-C ₁₂(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基(perfluoro-2-propoxy-propyl)； - 符合式CF ₂=CFOCF ₂OR _f2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中R _f2係C ₁-C ₆氟-或全氟烷基，例如-CF ₃、-C ₂F ₅、 -C ₃F ₇，或具有一個或多個醚基的C ₁-C ₆(全)氟氧烷基，如 -C ₂F ₅-O-CF ₃； - 符合式CF ₂=CFOY ₀的官能氟-烷基乙烯基醚(functional fluoro-alkylvinylether)，其中Y ₀係C ₁-C ₁₂烷基或(全)氟烷基，或C ₁-C ₁₂氧烷基或C ₁-C ₁₂(全)氟氧烷基，所述Y ₀基團包含呈其酸、醯鹵(acid halide)或鹽形式的羧酸或磺酸基團； - 具有下式的氟二氧呃(fluorodioxole)：其中每個R _f3、R _f4、R _f5、R _f6，彼此相同或不同，獨立地是氟原子、C ₁-C ₆氟-或全(鹵)氟烷基，視需要(optionally)包含一個或多個氧原子，例如-CF ₃、-C ₂F ₅、-C ₃F ₇、-OCF ₃、-OCF ₂CF ₂OCF ₃。
如請求項6至9中任一項之聚合物(P)，該聚合物係共聚物，其包含：衍生自化合物(AX)的重複單元，衍生自至少一種C ₂-C ₈全氟烯烴、較佳的是四氟乙烯的重複單元，以及衍生自至少一種選自由以下組成之群組的具有式CF ₂=CFOY ₀的官能氟-烷基乙烯基醚的重複單元： (j) 具有下式的磺醯鹵氟乙烯基醚(sulfonyl halide fluorovinylether)：CF ₂=CF-O-(CF ₂) _m’SO ₂X’，其中m’係在1與10之間的整數、較佳的是在1與6之間、更佳的是在2與4之間、甚至更佳的是m’等於2；並且X’係選自鹵素(Cl、F、Br、I)，較佳的是F、-O ^-M’ ⁺，其中M’ ⁺係選自以下的陽離子：H ⁺、NH ₄ ⁺、K ⁺、Li ⁺、Na ⁺，或其混合物，較佳的是M’ ⁺係H ⁺；以及 (jj) 具有下式的磺醯氟氟烷氧基乙烯基醚(sulfonyl fluoride fluoroalkoxyvinylether)：CF ₂=CF-(OCF ₂CF(R _F1)) _w-O-CF ₂(CF(R _F2)) _ySO ₂X’ X’係選自鹵素(Cl、F、Br、I)，較佳的是F、-O ^-M’ ⁺，其中M’ ⁺係選自以下的陽離子：H ⁺、NH ₄ ⁺、K ⁺、Li ⁺、Na ⁺，或其混合物，較佳的是M’ ⁺係H ⁺；並且其中，w係在0與2之間的整數，R _F1和R _F2，彼此相同或不同，獨立地是F、Cl或視需要經一個或多個醚氧(ether oxygen)取代的C ₁-C ₁₀氟烷基，y係在0與6之間的整數；較佳的是w係1，R _F1係-CF ₃，y係1並且R _F2係F。
如請求項10之聚合物(P)，其中，該至少一種官能氟-烷基乙烯基醚係選自具有式(FM1)的那些： (FM1) 其中m’係在1與10之間的整數、較佳的是1至6、更佳的是2至4，並且X’係選自鹵素(Cl、F、Br、I)、-O ^-M’ ⁺，其中M’ ⁺係選自以下的陽離子：H ⁺、NH ₄ ⁺、K ⁺、Li ⁺、Na ⁺，或其混合物，較佳的是X’=-O ^-H。
如請求項6至11中任一項之聚合物(P)，其包含： - 10至20莫耳%的衍生自化合物(AX)的重複單元， - 60至70莫耳%的衍生自四氟乙烯的重複單元，以及 - 15至25莫耳%的衍生自具有式(FM1-D)的官能氟-烷基乙烯基醚的重複單元： (FM1-D)，莫耳量係指聚合物(P)的重複單元的總莫耳。
一種用於製備如請求項6至12中任一項之聚合物(P)之方法，所述方法包括在至少一種自由基引發劑和視需要的界面活性劑的存在下聚合單體混合物(MM)，該單體混合物包含： (i) 至少一種如請求項1之化合物(AX)； (ii) 至少一種氟單體(FM)。
一種用於如請求項6至12中任一項所定義的聚合物(P)的化學改質(chemical modification)之方法，該方法包括：將衍生自化合物(AX)的該重複單元的黃原酸酯部分(xanthate moiety)，即具有下式的部分：，水解成基團-SH。
如請求項14之方法，其中，該水解係藉由聚合物(P)與酸或鹼在水溶液中反應而進行。
一種用於如請求項6至12中任一項所定義的聚合物(P)的化學改質之方法，該方法包括：將衍生自化合物(AX)的該重複單元的黃原酸酯部分，即具有下式的部分：，氧化成基團-SO ₃H。
如請求項16之方法，其中，該氧化係藉由聚合物(P)與氧化劑、較佳的是過氧化氫反應而進行。
一種具有式(VII)的聚合物(P ^ox)： (VII) 其中：w係0或1，Q係在1與4之間的整數、較佳的是1或2；X’係選自鹵素、較佳的是F、或係-O ^-M’ ⁺，其中M’ ⁺係選自以下的陽離子：H ⁺、NH ₄ ⁺、K ⁺、Li ⁺、Na ⁺，或其混合物，較佳的是M’ ⁺係H ⁺；n和p彼此獨立地是大於0的整數；m等於或大於0；m、n和p表示聚合物中各單體的莫耳分率(molar fraction)。
一種製品，其包含如請求項6至12中任一項之聚合物(P)或如請求項18之聚合物(P ^ox)。
如請求項19之製品，其係用於電解池(electrolysis cell)或燃料電池的膜。
一種具有式(I)的化合物(AX)之用途，係用在受控自由基聚合(controlled radical polymerization)中作為鏈轉移劑： (I) 其中R _a係(全)氟烯丙基並且R _b係直鏈或支鏈烷基。