MXPA01012994A - Polimeros ionicos fluorados. - Google Patents

Abstract

En la presente se describen los monomeros de la formula CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N- (M+)SO2Rf en donde n=l y M+=H+ o un cation de metal alcali, y Rf es el perfluoroalkilo C1- 4 sustituido en forma opcional por uno o mas oxigenos de eter, y los polimeros hechos de estos.

Description

POLÍMEROS IÓNICOS FLUORADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN En la presente se describe en forma parcial, una nueva clase de ionómeros fluorados adecuados para utilizarse en las aplicaciones electroquímicas, en forma particular en las celdas directas de combustible de metanol y en baterías con iones de litio.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los Monómeros de la fórmula CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2S02F (I) en donde n>l, se describen en WO 9831716. Las composiciones n=l-4 se describen explícitamente en Chen y colaboradores, * Perfluoro y ácidos polifluorosulfónicos" , Huaxue Xuebao (1982), 40(10), 904-12. Los monómeros de la fórmula CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2S?3M (II) en donde n es 1, en donde M es H se describen en WO 9831716, aunque la forma de metal álcali no se explica. Además, a pesar de la reivindicación, WO 9831716 no proporciona la instrucción especifica de cómo lograr el monómero del ácido sulfónico. Son reacciones conocidas la conversión del fluoruro del sulfonilo a la sal de sulfonato de un metal álcali, o a IFF: 134197 un ácido sulfónico. Se conocen en la técnica la formación de ionómeros y de copolimeros ácidos por hidrólisis, de la funcionalidad del fluoruro de sulfonilo en los copolimeros de TFE y en los fluoruros de sulfonilo alcoxi fluoro. La técnica instruye en la exposición del copolimero a las condiciones fuertemente básicas. Ver por ejemplo, Ezzel y colaboradores, Patente Norteamericana No. 4,940,525, en donde se utiliza el 25% en peso de NaOH(aq) por 16 horas a 80-90°C; Banerjee y colaboradores, Patente Norteamericana No. 5,672,438, en donde se utiliza el 25% en peso de NaOH por 16 horas a 90°C, o, en la alternativa, una solución acuosa de 6-20% del hidróxido de metal álcali y 5-40% del liquido orgánico polar (e.g., DMSO) por 5 minutos a 50-100°C; Ezzel y colaboradores, Patente Norteamericana No. 4,358,545 en donde se utiliza el NaOH .05N por 30 minutos a 50°C; Ezzel y colaboradores, Patente Norteamericana No. 4,330,654, en donde se utiliza 95% de etanol hirviendo por 30 minutos seguido por la adición del volumen igual de 30% de NaOH (aq) con calentamiento continuo por 1 hora; Marshall y colaboradores, Patente Europea No. 0345964 Al, en donde se utiliza el 32% en peso de NaOH (aq) y metanol por 16 horas a 70°C, o, en forma alternativa, una solución acuosa de 11% en peso de KOH y 30% en peso de DMSO por 1 hora a 90°C; y, Barnes y colaboradores, Patente Norteamericana No. 5,595,676, en donde se utiliza el 20% en peso de NaOH (aq) por 17 horas a 90°C. También es bien conocido el proteger/desproteger un doble enlace olefinico por, e.g., la bromación seguida por la desbromación después de la realización de una reacción en otra parte de la olefina. DesMarteau, Patente Norteamericana No. 5,463,005 (1995), y la tesis Xue, Ph.D., Universidad de Clemson, describen las sales de sulfonilimida fluoradas formadas a partir de los copolimeros de TFE y PSEPVE que se representan por la fórmula CF2=CFOCF (CF3) CF2OCF2CF2S02F. Xue utiliza el método de protección/desprotección del enlace fluorolefinico, realizando la imidización mientras que se protege el enlace. Xue demuestra claramente que la imidización no se puede realizar sin la protección del doble enlace. Anderson y colaboradores, Patente Norteamericana No. 4,522,995, describe la copolimerización de (I) con TFE, argumentando las composiciones al incorporar 0.2-10% en mol del monómero (I) . Sin embargo, Anderson no faculta alguna composición que incorpore más de 1% en mol de (I) . No se proporcionan indicios en cuanto a como se puede obtener una concentración superior de (I). De hecho, la incorporación superior de (I) se logra en concentraciones de (I) en la reacción de aprox. 3% en mol mientras que Anderson establece que a concentraciones superiores se inhibe la reacción. Watanabe y colaboradores, Patente Norteamericana No. 5,109,086, describe los copolimeros de fluoruro de vinilideno (VF2) con monómeros de la fórmula CH2=CHRf en donde Rf es el perfluoroalquilo Cl-12 formado por medio de la polimerización radical. También se describen los Terpolimeros. También se conoce en la técnica que los homopolimeros y los copolimeros que contienen VF2 se someten al ataque por medio de bases fuertes, ver W.W. Schmiegel en Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 76/77 pp 39ff, 1979.

BREVE DESCRIPCIÓN DE IA INVENCIÓN La presente invención proporciona un monómero de la fórmula CH2=CH (CF2) 2pOCF2CF2S02N- (M+) S02Rf (III) en donde n 1 y M+=H+ o un catión de metal álcali, y Rf es perfluoroalquilo Cl-4 sustituido en forma opcional por uno o más oxígenos de éter. Además, la presente invención proporciona un polimero que comprende las unidades del monómero de VF2 y de 1 a 40% en mol de las unidades del monómero iónico de la fórmula -CH2-CH- I (CF2)2nOCF2CF2S02X en donde n es 1, X es 0-M+, o N-(M+)S02Rf en donde M+ es H+ o un catión de metal álcali y Rf es perfluoroalquilo Cl-4 sustituido en forma opcional por uno o más oxígenos de éter. Además se proporciona un polimero que comprende las unidades del monómero de etileno, tetrafluoroetileno, y de 4 a 20% en mol de las unidades del monómero funcionalizadas de la fórmula -CH2-CH- I (CF2)2nOCF2CF2S02X en donde X es F, 0-M+, o N-(M+)S02Rf en donde M+ es H+ o un catión de metal álcali y Rf es el perfluoroalquilo Cl-4 sustituido en forma opcional por uno o más oxígenos de éter.

Se proporciona además un proceso para la formación de una composición de la fórmula CH2=CH (CF2) 2nOCF2CF2S03-M+ en donde M+ es H+ o un catión de metal álcali, el proceso que consiste en forma esencial de poner en contacto una composición representada por la fórmula CH2=CH(CF2) 2nOCF2CF2S03F con la solución básica débil de una sal de metal álcali o hidróxido en un solvente polar, la solución que tiene un pH de menos de aprox. 12, a una temperatura en el rango de 0-50°C. Además se proporciona un proceso para la formación de una composición de la fórmula CH2=CH (CF2) 2nOCF2CF2S?2N~ (K+) S02Rf en donde Rf es perfluoroalquilo Cl-4 sustituido en forma opcional por medio de uno o más oxígenos de éter, el proceso que consiste en forma esencial de la formación de una solución 0.001-5 molar de RfS02NH2 en un solvente orgánico; la combinación de la solución con CH (CF2) 2nOCF2CF2S?2F y KF para formar una mezcla; el calentamiento de la mezcla a 50-180°C; y la separación del producto.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE IAS MODALIDADES PREFERIDAS Es altamente apreciada la estabilidad química en los ambientes corrosivos presentados por las aplicaciones electroquímicas para las cuales se proponen los ionómeros de la presente invención, en particular las baterías de ion litio y celdas combustibles. Por esta razón, los polímeros altamente fluorados, bien conocidos por su estabilidad química, se han preferido por largo tiempo para utilizarse como separadores, aglutinantes en las composiciones del electrodo, ambas en la forma de ionómeros y en la forma de polímeros no iónicos que contienen soluciones de electrolitos. Si embargo, los polímeros fluorados son caros, el costo casi se relaciona con la concentración molar del flúor en el polimero. Asi, existe el incentivo para desarrollar polímeros, particularmente ionómeros, que combinen la alta conductividad iónica con buena estabilidad química a concentraciones relativamente bajas de flúor como reemplazos para los polímeros más altamente fluorados en el uso actual de la técnica. Los ionómeros de la presente invención exhiben precisamente esta combinación deseada. Para los propósitos de esta invención, 'conductividad iónica" se refiere a la conductividad iónica determinada por el método de Doyle y colaboradores como se describe en WO 98/20573.

Para los propósitos de la discusión aqui, se deberá entender que una referencia al monómero (II) abarca la modalidad, no descrita en la técnica, en donde M es un metal álcali . La presente invención proporciona un monómero representado por la fórmula CH2=CH (CF2) 2nOCF2CF2S02N- (M+) S02Rf (III) en donde n 1 y M+=H+ o un catión de metal álcali, y Rf es el perfluoroalquilo Cl-4 sustituido en forma opcional por uno o más oxígenos de éter. De preferencia Rf es CF3, y M+ es H+ o Li+. El monómero (III) imparte una combinación altamente deseable de alta estabilidad oxidativa, bajo contenido de flúor, y alta conductividad iónica cuando se copolimeriza con VF2 o se terpolimeriza con TFE y Etileno. El copolimero de la forma Li de (III) con VF2 proporciona la utilidad particular en las baterías de ion litio secundario, mientras que el polimero de la forma acida de (III) con TFE y Etileno proporciona particularmente la utilidad en las celdas de combustión. Como se formó, (III) es en forma de potasio. El potasio puede rápidamente ser intercambiado con otros metales álcali por medio de los métodos de intercambio iónico bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, la forma de la imida de litio se puede generar por medio del tratamiento de la imida de potasio con una solución 0.01-2 molar de LiCl en THF seco a temperatura ambiente. La forma acida se puede obtener por medio del tratamiento de la forma de metal álcali con HCl acuoso en éter, de preferencia de 10% a 35% de HCl, a temperatura ambiente. El proceso de la invención presenta una simplificación considerable en la instrucción de la técnica. Un aspecto particularmente sorprendente de la presente invención, es que el monómero (III) se puede formar utilizando la reacción conocida de mitades de S02F con RfS02NH2 en la presencia de KF sin que tenga la protección del doble enlace. La subsecuente reacción química por intercambio iónico también se puede conducir sin la protección del doble enlace. De forma similar, la hidrólisis de (I) a (II) (en donde M es el metal álcali) se puede proceder sin recurrir a la protección del doble enlace. La polimerización de (I) con VF2 se puede conducir por medio de la polimerización por bloques, polimerización por solución, polimerización por suspensión, y polimerización por emulsión. Los peróxidos iniciadores o catalizadores típicos tales como el Loperso 11 se pueden utilizar en la polimerización por suspensión o la polimerización por solución. En una polimerización acuosa, se pueden utilizar como catalizador o iniciador el peróxido inorgánico tal como los persulfatos (APS y KPS) y se pueden utilizar como agentes tensioactivos las sales perfluorocarboxilicas tales como el ácido perfluorooctanóico. Los Monómeros (II) y (III) se polimerizan de preferencia con VF2 en la polimerización acuosa puesto que estos son de solubilidad limitada en los solventes fluorados preferidos para la polimerización de VF2 y (I) . La composición del polimero depende de la relación de los Monómeros. Esto aplica para los tres Monómeros. Un individuo diestro en la técnica apreciará que las relaciones de reactividad especifica de los monómeros se determina por medio de la estructura del monómero en particular. La presente invención, proporciona de conformidad con lo anterior un ionómero que comprende las unidades del monómero de VF2 y de 1 a 40% en mol de las unidades del monómero descritas por la fórmula -CH2-CH- en donde n es 1, X es 0-M+, o N-(M+)S02Rf en donde M+ es H+ o un catión de metal álcali y Rf es el perfluoroalquilo Cl-4 sustituido en forma opcional por uno o más oxígenos de éter. De preferencia la concentración de las unidades del monómero iónico es de 4-20% en mol, de mayor preferencia de 6-16% en mol. De preferencia X es N-(M+)S02Rf en donde M es litio y Rf es CF3. En un aspecto en particular sorprendente de la presente invención, se encuentra que los monómeros (I), (II), y (III), reaccionan rápidamente para formar los Terpolimeros con TFE y el etileno que resulta en los polímeros que incorporan al monómero respectivo (I), (II) o (III) en concentraciones del rango de 4-20% en mol mucho más elevados que en la copolimerización con TFE o con etileno separadamente. La forma acida de los ionómeros formados con los monómeros (II) y (III), o en la hidrólisis y/o imidación de los polímeros formados con (I), resultaron ser particularmente adecuados para utilizarse en las celdas de combustible. El monómero (I) y los polímeros formados a partir del monómero (I) de conformidad con los métodos presentados aqui tanto en la forma de polvos, películas u otras formas, se pueden hidrolizar a la forma de metal álcali del monómero (II) y los polímeros formados de esto como se presenta aqui por medio del contacto del monómero (I) o los polímeros formados de esto con una base. De preferencia en la práctica de la invención, el material sin hidrolizar se convierte primero a la sal de metal álcali al ponerlo en contacto con un hidróxido de metal álcali o la solución de sal. De preferencia el metal álcali es litio. Si se desea la forma acida de las especies iónicas formadas aqui, se prefiere convertir la forma de metal álcali a la forma acida por medio del tratamiento con ácido tal como ácido nítrico o ácido clorhídrico. Los copolimeros VF2 de (I) son inestables en la base, y se degradan cuando aqui se aplican los métodos de hidrólisis de la técnica, llamados de contacto con bases fuertes a temperaturas elevadas. Sin embargo, resultó sorprendente que la hidrólisis pueda resultar exitosa bajo condiciones moderadas que se presentan en la técnica. En particular la hidrólisis resultó ser exitosa por medio del uso de reactivos básicos débiles que tienen pH de menos de aprox. 12. Un método que resultó ser sorprendentemente satisfactorio es el del contacto del polimero de VF2 y (I) con un metanol o una solución de metanol/agua de una sal de metal álcali, de preferencia un carbonato, de mayor preferencia carbonato de litio, a una temperatura en el rango de 0-50°C, de preferencia a temperatura ambiente. El carbonato de litio exhibe muy baja solubilidad en el solvente, de tal forma que en la práctica de la invención, un exceso de la sal se agrega al solvente, y la sal adicional se disuelve cuando el soluto se consume en la hidrólisis. Esta es una razón por la que las condiciones de la reacción se mantienen moderadas. En una modalidad preferente del proceso de la invención, el copolimero de (I) con VF2 se convierte a la forma hidrolizada por medio del tratamiento con una solución de carbonato de metal sin la necesidad del recurso de la protección del doble enlace. En una modalidad preferida, un copolimero de VF2 y (I) en donde la concentración de (I) en el polimero es 4-20% en mol, se pone en contacto con una solución de metanol/agua de Li2C03 a temperatura ambiente, seguido por un lavado con metanol . Otras soluciones básicas débiles adecuadas para utilizarse en el proceso de hidrólisis de la invención incluyen a los hidróxidos de metal álcali diluidos, y las soluciones acuosas de los fluoruros de metal álcali. El solvente adecuado incluye alcoholes y combinaciones de solventes orgánicos polares y agua tales como THF/agua, DMF/agu, DMSO/agua y CH3CN/agua. Los Terpolimeros de (I) con TFE y etileno se pueden hidrolizar de conformidad con los métodos mostrados en la técnica. Por ejemplo, es satisfactorio poner en contacto al terpolimero con una base de metal álcali que tenga un pH superior a 12 en metanol o solución de metanol/agua a una temperatura en el rango de 0-100°C, de preferencia a temperatura ambiente a 80°C, seguido por un lavado con metanol . De forma alternativa, el monómero (I) y los polímeros formados a partir del monómero (I) de conformidad con los métodos presentados aqui, ya sea en la forma de polvos, películas u otras formas, se pueden convertir a la forma de imida presentada por el monómero (III) y los polímeros de la invención formados de estos en forma sustancial de conformidad con el método de Xue, op. ci t . , aunque de forma sorprendente, de conformidad con el proceso de la presente invención, no es necesario proteger el doble enlace del monómero (I) cuando se efectúa la conversión de la forma de imida. En una modalidad preferida del proceso de la invención, el monómero (I) y los polímeros de la invención formados a partir de (I) se ponen en contacto a una temperatura en el rango de 50-180°C, de preferencia de 70-120°C, con una solución 0.001-5 molar de CF3S02NH2 en un solvente orgánico en la presencia de KF precargado al recipiente de reacción para formar la forma de imida de potasio de (III) o el polimero formado de esto. Los solventes orgánicos adecuados incluyen al tolueno, clorobenceno, THF, y éteres oligo. Se prefiere el acetonitrilo. Otras formas iónicas se pueden formar por medio del contacto de la forma de imida de potasio con una solución de sal de metal álcali, tales como LiCl en metanol, o un ácido tal como HCl acuoso. Los ionómeros de la presente invención se pueden formar tanto por la primera formación del monómero iónico deseado, el sulfonato o por la imida, seguidos por la polimerización con los comonómeros deseados, específicamente VF2 o en la alternativa de una combinación de TFE y etileno; o, los ionómeros se pueden formar primero por la formación de los precursores del polimero deseado con el monómero (I), seguidos por la hidrólisis o la imidación como se describe aqui . La invención está descrita además en las siguientes modalidades especificas.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Una mezcla de 213 g de ICF2CF2OCF2CF2S02F (Instituto de Shangai de Química Orgánica, China), 0.5 g de (D) -limoneno se agregan a un litro en autoclave y se presurizan con 30 g de etileno. La autoclave se calienta a 210°C por 8 horas, después de lo cual la autoclave se deja enfriar y el producto se extrae. El producto se destila para dar 187.3 g de ICH2CH2CF2CF2OCF2CF2S02F, bp 88-89°C/30 mmHg. 19F NMR: -45.0 (t,J = 5.7 Hz, 1F) , -82.7 (m, 2F) , -87.2(m, 2F) , 112.7(m,2F), -119.3 (t, J= 17 Hz, 2F) . Una solución agitada de 136 g de ICH2CH2CF2CF2?CF2CF2S02F producida asi en 200 mL de CH3CN en un matraz de 2 litros se calienta a 75-80°C y se mantiene a está temperatura por seis horas durante lo cual se agregan 38 g de (C2H5)3N por medio de un embudo de adición. La mezcla de reacción se neutraliza con H2SC concentrado y se vierte en agua destilada, y luego se extrae con éter de dietilo. Las capas de éter se lavan con agua destilada, y se secan con MgS04. Después de la extracción del éter, se destila un residuo para dar 65.3 g de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F, bpll5-117°C. 19F NMR: +45.1 (m, 1F) , - 82.5 (m, 2F) , -87.8 (m, 2F) , -112.5 (m, 2F) , -118.0 (m, 2F) . 1H NMR: 5.80-6.05(m) .

EJEMPLO 2 Preparación del CH2=CHCF2CF2?CF2CF2S03Li A una suspensión agitada de 5.0 g de Li2C03 en 80 mL de MeOH se agregan 15.0 g de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S?2F, del ejemplo 1, a temperatura ambiente. La mezcla que resulta se agita a temperatura ambiente durante toda la noche y se filtra para extraer sólidos. El filtrado se evapora y se seca a 100°C a vacio total para dar 12.1 g de sal blanca, CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S03Li. 19F NMR (acetona-d6) : -82.3(s, 2F) , -88.0(s, 2F), -117.0(s, 2F) , -117.8(s, 2F) .

EJEMPLO 3 Preparación de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02NMS02CF3 Se carga un matraz con 5.2 g de KF seco, 6.7 g de CF3S02NH2 y 40 mL de acetonitrilo seco con N2. Se agregan 9.8 g de y la mezcla que resulta se agita a 80°C por 15 hrs. El análisis de 19F NMR de la mezcla de reacción no da a conocer grupos S02F. La mezcla de reacción se filtra y los sólidos se lavan con acetonitrilo. El filtrado se evapora a vacio para dar 11.3 g del sólido blanco CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S?2NKS02CF3.19F NMR: -789 (s, 3F) , -81.2 (s, 2F) , -87.9 (s, 2F) , -116.9 (s, 2F) , -118.0 (s, 2F) . EJEMPLO 4 5 Copolimerización de CH2=CHCF2CF2?CF2CF2S02F con VF2 en F113 Un tubo de agitación de 240 mL se carga con 100 L de 1,1,2-tricloro-trifluoroetano (F113) , 10 g de CH2=CHCF2CF2 OCF2CF2S02F del ejemplo 1, y 1.0 g de t-butil peroxipivalato de Lupersol 11 de Pennwalt Corp. El recipiente de reacción 10 se enfria con hielo seco y se desgasifica por tres ciclos de evacuación y presurización con gas nitrógeno. 40 g del fluoruro de vinilideno se agregan en el recipiente y el tubo se sella y se calienta a 60°C por 8 horas. Después de la terminación de la polimerización, el VF2 sin reaccionar se 15 ventila y el sólido blanco se lava con MeOH y se seca en un horno con vacio parcial a 80°C para dar 28.8 g del polimero. IR (KBr): 1463 cm"1 (S02F) . 19F NMR indicado a alrededor de 7% en mol de CH2=CHCF2CF2?CF2CF2S?2F. El DSC muestra que el polimero tiene Tm 149°C y Tg 303°C. Para TGA, con pérdidas al 20 10% en peso fue de 400°C para TGA en N2.

EJEMPLO 5 Copolimerización de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F con VF2 en F113 Se carga un tubo de agitación de 75 mL con 30 L de 1, 1,2-tricloro-trifluoroetano (F113) , 10 g de CH2=CHCF2CF2 OCF2CF2S02F del ejemplo 1, y 1.0 g de Lupersol 11. El recipiente de reacción se enfria con hielo seco y se desgasifica y se reemplaza con gas nitrógeno repetidamente. 30 g del fluoruro de vinilideno se agregan en el recipiente y el tubo se calienta a 60°C por 8 horas. Después de la terminación de la polimerización, el VF2 sin reaccionar se ventila y el sólido blanco se lava con MeOH y se seca en un horno con vacio parcial a 80°C para dar 16.3 g del polimero. IR (KBr): 1463 cm'1 (S02F) . 19F NMR indicado a alrededor de 12% en mol de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F. El DSC muestra que el polimero tiene Tm 158°C y 164°C. Para TGA, en pérdidas del 10% en peso fue de 390°C para TGA en N2.

EJEMPLO 6 Copolimerización de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F con VF2 en agua Un tubo de agitación de 240 mL se carga con 100 L de agua desionizada, 10 g de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F del ejemplo 1, 1.4 g de ácido perfluorooctanóico y 0.8 g persulfato de potasio. El recipiente de reacción se enfria con hielo seco y se desgasifica y se reemplaza con gas nitrógeno repetidamente. 40 g del fluoruro de vinilideno se agregan en el recipiente y el tubo se calienta a 65°C por 5 horas. Después de finalizar la polimerización, el VF2 sin reaccionar se extrae y la solución clara se congela y luego se descongela. Después que se diluya con 600 ml de agua, la mezcla se calienta a 80°C con agitación por 1 hora, se filtra, se lava con agua y se seca en un horno a 80°C con corriente de N2. Se obtienen 16.2 g del polimero blanco. IR (KBr) : 1463 cm"1 (S02F) . 19F NMR que indica alrededor de 15% en mol de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F. El DSC muestra que el polimero tiene una Tm de 166°C. Para TGA, al 10% en peso de perdidas es de 400°C paa TGA en N2.

EJEMPLO 7 Hidrólisis del copolimero de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F con VF2 5.0 g del polvo del polimero del ejemplo 4 se agregan en una suspensión de 0.8 g de Li2C03 en 50 mL de MeOH a temperatura ambiente y se agitan durante toda la noche seguido por el calentamiento a 60°C y manteniendo a esta temperatura por 6 horas. Después de que se diluya con 100 mL de agua, la mezcla se filtra y se lava con agua y se seca en un horno a 70°C con una purga de N2. Se forma una película por medio de la presión a 210°C en 2109.2 kg/cm2 (30 kpsi) .

La película asi formada se divide en los especímenes de análisis. Un espécimen se empapa en carbonato de propileno en exceso hasta que la absorción del solvente alcance el 50%. La conductividad se determina de conformidad con el método de Doyle y colaboradores, WO 98/20573, y resultó ser de 8.1X10"5 S/cm. Un segundo espécimen fue similarmente empapado en una mezcla de 50/50 de carbonato de etileno y gamma-butirolactonce y la conductividad se determinó de 1.32X10"4 S/cm.

EJEMPLO 8 Copolimerización de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F con TFE y etileno en F113 Un tubo de acero inoxidable de 240 mL se carga con 100 mL de 1, 1, 2-tricloro-trifluoroetano (F113) , 10 g de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F y 0.8 g de Lupersol 11 y se unen a un colector de gases. El tubo se enfria con hielo seco y los contenidos se desgasifican por varios ciclos de evacuación y represurización con gas nitrógeno. Después del paso de la evacuación final, el tubo se presuriza con 10 g de etileno y 30 g de TFE. El tubo entonces se sella y se calienta a 60°C y se mantiene por 8 horas para efectuar la polimerización. Después de finalizada la polimerización, el etileno sin reaccionar y el TFE se extrajeron ventilando y el sólido blanco se lava con MeOH y se seca en un horno con vacio parcial a 80°C para dar 47.0 g del polimero. IR (KBr): 1464 cm"1 (S02F) . El análisis elemental del polimero indica que la composición del polimero es de 8.67 partes (CF2CF2) y 5.36 partes de (CH2CH2) para 1 parte de (CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F) en una base molar, basado en el 37.0% de C, 3.12% de H, 52.3% de F y 2.73% de S. El DSC muestra que el polimero tiene una Tm de 214°C para TGA, el 10% en peso de pérdidas fue de 430°C para TGA en N2. Se presuriza una película clara transparente y resistente colocando una muestra del polimero formado asi entre la platina de una prensa hidráulica y que se calienta a 250°C con una fuerza de vastago de 9080 kg (20,000 lbs).

EJEMPLO 9 Hidrólisis del Terpolimero de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F con TFE y etileno Se sumerge una película delgada del polimero del ejemplo 8 (E90575-41) en una suspensión de 2.1 g de LiOH, a 20 ml de agua, 20 ml de MeOH y 30 ml de DMSO a 70°C por 6 horas. La película se extrae y se lava con agua varias veces y se seca durante toda la noche en un horno con vacio a 80°C con una purga de N2. La conductividad se determina como en el ejemplo 7. Un espécimen se empapa en PC hasta saturación y la conductividad es de 2.6X10"5 S/cm. Después de la conversión de la sal del Li a ácido en el tratamiento con HN03 diluido, la conductividad de la película en el agua fue de 13X10"3 S/cm.

EJEMPLO 10 Copolimerización de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F con TFE y etileno en F113 Un tubo de agitación de 240 mL se carga con 100 mL de 1, 1, 2-tricloro-trifluoroetano (F113) , 15 g de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F y 0.5 g de Lupersol 11. El recipiente de reacción se enfria con hielo seco y se desgasifica y se reemplaza con gas nitrógeno repetidamente. 7 g de etileno y 22 g de TFE se agregan en el recipiente y el tubo se calienta a 60°C por 10 horas. Después de la polimerización completa, los monómeros sin reaccionar se extraen y el sólido blanco se lava con acetona y se seca en un horno con vacio parcial a 80°C para dar 30.3 g del polimero. Para TGA, la temperatura de descomposición del polimero fue de 390°C y la temperatura al 10% en peso de pérdidas fue de 420°C en N2. El DSC no muestra punto de fusión ni punto de transición de vidrio por encima de los 25°C. Se presiona una película delgada transparente a 240°C. La composición resultó ser por análisis elemental de 2.67 partes (CF2CF2) y 4.85 partes ( CH2CH2 ) a 1 parte ( CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S?2F) en una base molar .

EJEMPLO 11 Hidrólisis del Terpolimero de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S?2F con TFE y etileno Una película delgada del polimero del Ejemplo 10 (E90575-69) se sumerge en una suspensión de 2.1 g de LiOH, 20 ml de agua, 20 ml de MeOH y 30 ml de DMSO a 70°C por 6 horas. La película se extrae y se lava con agua por varias veces y se seca en un horno a 80°C con corriente de N2 durante toda la noche. La conductividad es de 2.05X10"" s/cm en PC, 5.41X10"4 s/cm en EC/GBC. Después de la conversión en el ácido en el tratamiento con HN03, diluido, la conductividad en agua es de 76X10"3 s/cm.

EJEMPLO 12 Copolimerización de CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F con TFE y VF en agua Un tubo de agitación de 240 mL se carga con 120 L de agua desionizada, 20 g de del ejemplo 1, 0.5 g de (F(CF2) nCH2CH2CH2NH3OCOCF3, n=4.6) y 0.1 g del catalizador V azo® V-50 azo (Compañía DuPont, Wilmington, DE) . El recipiente de reacción se enfria con hielo seco y se desgasifica y se reemplaza con gas nitrógeno repetidamente. 40 g TFE y 40 g de fluoruro de vinilo se agregan en el recipiente y el tubo se calienta a 70°C por 5 horas. La presión cae a 492.14 kg/cm2 (700 psi), de 2003.74 kg/cm2 (2850 psi) . La mezcla de polimerización se congela con hielo seco y se descongela a temperatura ambiente. Los polímeros se filtran y se lavan con agua 5 veces, se secan en un horno a vacio a 70°C con una purga de N2. Se obtienen 47.8 g del polimero blanco. IR (KBr) : 1464 cm"1 (S02F) . El análisis elemental indica que la composición del polimero es de 8 partes (CFCF2) y 33.6 partes (CH2CHF) a una parte de (CH2=CHCF2CF2OCF2CF2S02F) en una base molar, basada en 40.1% de C, 3.82% de H, 53.0% de F y 1.2% de S. El DSC muestra que el polimero tiene una Tm de 189°C por medio del TGA, la temperatura de descomposición es de 260°C y en pérdidas al 10% en peso es de 350°C por TGA en N2. Se puede presionar una película transparente clara y resistente a 210°C en 2109.21 kg/cm2 (30 Kpsi) .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1.- Un Monómero de la fórmula CH2=CH (CF2) 2nOCF2CF2S02N- (M+) S02Rf caracterizado porque n es 1 y M+=H+ o un catión de metal álcali, y Rf es perfluoroalquilo Cl-4 sustituido en forma opcional por uno o más oxígenos de éter. 2.- El Monómero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque M+ es H+ o Li+. 3.- El Monómero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Rf es CF3 y n=l. 4„- Un polimero que comprende las unidades del monómero de VF2 y de 1 a 40% en mol de las unidades del monómero iónico descrito por la fórmula -CH2-CH- I (CF2)2nOCF2CF2S02X caracterizado porque n es 1, X es 0-M+, o N-(M+)S02Rf en donde M+ es H+ o un catión de metal álcali y Rf es el perfluoroalquilo Cl-4 sustituido en forma opcional por uno o más oxígenos de éter. 5.- El polimero de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la concentración de las unidades del monómero iónico es de 6 a 16 % en mol. 6.- El polimero de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque X es N-(M+)S02Rf en donde M+ es H+ o un catión de metal álcali y Rf es el perfluoroalquilo Cl-4 sustituido en forma opcional por uno o más oxígenos de éter. 7.- El polimero de conformidad con la reivindicación 4 o 6, caracterizado porque M+ es H+ o Li+. 8.- El polimero de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque Rf es CF3, y n=l. 9.- Un polimero que comprende las unidades del monómero del etileno, tetrafluoroetileno, y de 4 a 20% en mol de las unidades del monómero funcionalizadas representadas por la fórmula -CH2-CH- (CF2)2nOCF2CF2S02X caracterizado porque X es F, 0-M+, o N-(M+)S02Rf en donde M+ es H+ o un catión de metal álcali y Rf es el perfluoroalquilo Cl-4 sustituido en forma opcional por uno o más oxígenos de éter. 10.- El polimero de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado por X es N-(M+)S02Rf en donde M+ es H+ o un catión de metal álcali y Rf es el perfluoroalquilo Cl-4 sustituido en forma opcional por uno o más oxígenos de éter. 11.- El polimero de conformidad con la reivindicación 9 o 10, caracterizado por M+ es H+ o Li+. 12.- El polimero de conformidad con la reivindicación 9 o 10, caracterizado porque Rf es CF3 y n=l . 13.- Un proceso para la formación de una composición de la fórmula CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2S03-M+ caracterizado porque M+ es H+ o un catión de metal álcali, el proceso que consiste en forma esencial en estar en contacto con una composición representada por la fórmula CH2=CH (CF2) 2nOCF2CF2S02F con una solución básica débil de una sal de metal álcali o de hidróxido en un solvente polar, la solución que tiene un pH de menos de aprox. 12, y de una temperatura del rango del 0-50°C. 14.- El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la sal de metal álcali o el hidróxido es un carbonato de metal álcali. 15.- El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el carbonato de metal álcali es carbonato de litio. 16.- Un proceso para la formación de una composición de la fórmula CH2=CH (CF2) 2nOCF2CF2S02N- (K+) S02Rf en donde Rf es perfluoroalquilo Cl-4 sustituido en forma opcional por uno o más oxígenos de éter caracterizado porque el proceso consiste en forma esencial de la formación de una solución 0.001-5 molar de RfS02NH2 en un solvente orgánico; la combinación de la solución con CH (CF2) 2nOCF2CF2S02F y con KF para formar una mezcla; el calentamiento de la mezcla a 50-180°C; la separación del producto. 17.- El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque Rf es CF3 y n=l .