CN1355787A - 氟化离子聚合物 - Google Patents

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Abstract

这里公开的是通式CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N－(M+)SO2Rf所示的单体,其中n1,M+是H+或一种碱金属阳离子,且Rf是C1－4的全氟烷基,任选地被一个或多个醚氧原子所取代;以及由此制成的聚合物。

Description

氟化离子聚合物
                     发明领域
本发明描述的是一种新型的部分氟化离聚物，该离聚物适用于电化学领域，特别是甲醇燃料电池和锂离子电池。
                     技术背景
下式的单体：
       CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F    (I)其中n＞1，公开于WO 9831716。n＝1-4的组合物明确地公开于“全氟和多氟磺酸(Perfluoro and polyfluorosulfonic acids)”，陈等人，化学学报(Huaxue Xuebao)，(1982)，40(10)，904-12中。
下式的单体：
       CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO3M    (II)其中n 1，M是氢，公开于WO 9831716中，尽管其中未公开有碱金属形式。此外在WO 9831716中，即使是权利要求中也没有提供有关如何获得磺酸单体的具体内容。
磺酰氟转化成碱金属磺酸盐、或者磺酸的反应是已知的反应。通过使TFE和氟化烷氧基磺酰氟化物的共聚物中的磺酰氟官能团水解来形成离聚物和酸共聚物在本领域内是已知的。方法是将此共聚物暴露在强碱性的条件下。
例如参见，Ezzell等人的美国专利4,940,525，其中使用25％重量的氢氧化钠水溶液在80-90℃处理16小时；Banerjee等人的美国专利5,672,438，其中使用25％重量的氢氧化钠在90℃处理16小时，或者替代地，使用6-20％的碱金属氢氧化物水溶液和5-40％的极性有机液体(例如DMSO)在50-100℃处理5分钟；Ezzell等人的美国专利4,358,545，其中使用0.05N的氢氧化钠在50℃处理30分钟；Ezzell等人的美国专利4,330,654，其中使用95％的沸腾乙醇处理30分钟，然后加入等体积的30％氢氧化钠水溶液，继续加热处理1小时；Marshall等人的欧洲专利EP 0345964 A1，其中使用32％重量的氢氧化钠水溶液和甲醇在70℃处理16小时，或者替代地，使用11％重量的氢氧化钾水溶液和30％重量的DMSO在90℃处理1小时；以及Barnes等人的美国专利5,595,676，其中使用20％重量的氢氧化钠水溶液在90℃处理17小时。
保护/脱保护烯烃双键的方法也是众所周知的，例如通过溴化然后在烯烃的另一部分进行某种反应后再脱溴。
在DesMarteau的美国专利5,463,005(1995)以及Xue的博士毕业论文(克莱姆森大学(Clemson University))中公开了从TFE和下式所代表的PSEPVE的共聚物形成的全氟化磺酰亚胺盐，
           CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2F
Xue使用了保护/脱保护氟代烯烃双键的方法，当双键受保护时进行酰亚胺化反应。Xue明确证实如果不保护双键酰亚胺化反应就不能进行。
Anderson等人的美国专利4,522,995公开了单体(I)与TFE的共聚反应，提出保护包含0.2-10％摩尔单体(I)的组合物。但是Anderson没能够研究出包含多于1％摩尔单体(I)的任何组合物。没有提供任何有关怎样能够得到较高浓度单体(I)的线索。尽管Anderson声称在较高浓度时反应会被抑制，但事实上在该反应中单体(I)的最高结合量可达到约3％摩尔。
Watanabe等人的美国专利5,109,086公开了1，1-二氟乙烯(VF2)和分子式为CH2＝CHRf的单体通过自由基聚合形成的共聚物，其中Rf是C1-12的全氟烷基。还公开了三元共聚物。
含有VF2的均聚物和共聚物能够经受强碱的侵蚀，这也是本领域内已知的，见于Die Angewandte Markromolekulare Chemie(应用大分子化学)，W.W Schmiegel，76/77，第39页起，1979。
                     发明概述
本发明提供一种下式所示的单体
   CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(M+)SO2Rf    (III)其中n 1，M+＝H+或一种碱金属阳离子，并且Rf为C1-4的全氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代。
本发明还提供一种包含VF2单体单元和1-40％摩尔下式所示的离子单体单元的聚合物
Figure A0080901900061
其中n 1，X是O-M+或N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一种碱金属阳离子，且Rf为C1-4的全氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代。
本发明还提供了一种包含乙烯、四氟乙烯单体单元和4-20％摩尔下式所示的官能化单体单元的聚合物其中X是F、O-M+、或N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一种碱金属阳离子，且Rf为C1-4的全氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代。
本发明还提供了一种生成通式CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO3 -M+所示的组合物的方法，其中M+是H+或一种碱金属阳离子，此方法基本上包括在温度为0-50℃下将通式CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F所代表的组合物与碱金属盐或氢氧化物在极性溶剂中的弱碱性溶液相接触，该溶液的pH值小于约12。
本发明还提供一种生成式CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(K+)SO2Rf所示的组合物的方法，其中Rf为C1-4的全氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代，此方法基本上包括：
形成RfSO2NH2在一种有机溶剂中的溶液，浓度为0.001-5M；
将所述溶液与CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F和KF合并形成一种混合物；
将所述混合物加热到50-180℃；然后
将产物分离。
                     发明详述
在电化学领域存在的腐蚀性环境中化学稳定性受到高度重视，本发明的离聚物预期用于该领域，特别是在锂离子电池和燃料电池中。出于这个原因，高度氟化的聚合物，因其众所周知的化学稳定性，长期以来一直优选用作隔膜、电极组合物中的粘合剂，以离聚物形式和非离子型聚合物形式包含于电解液中。但是氟化聚合物价格昂贵，费用大致和聚合物中氟的摩尔浓度相关。因此有必要开发在相对较低的氟浓度下将良好的化学稳定性和高离子电导率结合起来的聚合物，尤其是离聚物，作为本领域内目前使用的较高氟化程度的聚合物的替代品。本发明的离聚物就表现出了这种期望的结合。
出于本发明的目的，“离子电导率”是指按照Doyle等人公开在WO 98/20573中的方法测定的离子电导率。
出于此处讨论的目的，应该理解的是，有关单体(II)还包括其中M是一种碱金属的未在本技术中公开的实施方案，这些实施方案。
本发明提供一种由下式代表的单体
   CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(M+)SO2Rf    (III)其中n 1，M+是H+或一种碱金属阳离子，且Rf为C1-4的全氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代。优选Rf为CF3，且M+为H+或Li+。
当此单体(III)与VF2共聚或者与TFE和乙烯进行三元共聚时会赋予高度氧化稳定性、低氟含量、以及高离子电导率之间所期望的良好组合。Li式单体(III)与VF2的共聚物特别有利于在二次锂离子电池中使用，而酸式单体(III)与TFE和乙烯的三元共聚物则特别有利于在燃料电池中使用。
如所成形的，单体(III)呈钾的形式。钾可以通过本领域内熟知的离子交换方法很容易地被其它碱金属所交换。例如，通过在室温下用0.01-2M LiCl的无水THF溶液处理亚胺钾盐就可以生成亚胺锂盐的形式。酸式可以通过在室温下用醚中的含水盐酸，优选10％-35％的盐酸，处理碱金属形式来得到。
本发明的方法代表了对本技术内容的一种相当大的简化。本发明的一个特别令人惊讶的方面是单体(III)可以用已知的反应，在KF的存在下使-SO2F部分和RfSO2NH2反应来形成，而不必保护双键。随后的离子交换化学过程也可以在不保护双键的情况下进行。
类似地，单体(I)水解成(II)(其中M是碱金属)的水解过程无需靠保护双键就能进行。
单体(I)与VF2的聚合反应可以通过嵌段聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及乳液聚合来进行。在悬浮聚合或溶液聚合中可以使用典型的过氧化物引发剂如Loperso 11。在水相聚合中，可以用无机过氧化物如过硫酸盐(APS和KPS)作为引发剂，并且可以用全氟羧酸盐如全氟辛酸作为表面活性剂。单体(II)和(III)优选在水相聚合中与VF2聚合，因为它们在优选用于VF2和单体(I)聚合的氟化溶剂中的溶解度有限。
聚合物的组成取决于单体的比例。对于所有的三种单体来说都是如此。本领域内的技术人员会意识到各单体的具体反应性比例是由单体结构的特点所决定的。因此，本发明提供了一种包含VF2单体单元和1-40％摩尔下式所述的单体单元的离聚物。
Figure A0080901900081
其中n 1，X是O-M+或N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一种碱金属阳离子，并且Rf为C1-4的全氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代。离子单体单元的浓度优选为4-20％摩尔，最优选6-16％摩尔。优选X是N-(M+)SO2Rf，其中M是Li，而Rf是CF3。
本发明的一个特别令人惊讶的方面是，发现单体(I)、(II)和(III)很容易地与TFE和乙烯反应，形成三元共聚物，导致在聚合物中结合的单体(I)、(II)或(III)的浓度分别在4-20％摩尔的范围内，远高于单独与TFE或乙烯共聚时的浓度。已经发现，与单体(II)和(III)形成的酸式离聚物，或者与单体(I)形成的聚合物经过水解和/或亚胺化，特别适用于燃料电池。
单体(I)以及按照本发明的方法由单体(I)形成的聚合物，无论是以粉末、薄膜或其它形式，都可以按照本发明的方法通过使单体(I)或由其形成的聚合物与碱接触而水解成单体(II)的碱金属形式及由其形成的聚合物。在本发明的优选实施方案中，未水解的材料通过与碱金属氢氧化物或盐溶液接触首先转化成碱金属盐。优选的碱金属是锂。如果希望由此形成的是酸式离子化合物，则优选通过用酸如硝酸或盐酸处理来将碱金属形式转化为酸形式。
单体(I)和VF2的共聚物在碱中不稳定，并且当对其施用本技术中的水解方法，即在升温下与强碱接触时会降解。但是令人惊讶的是，发现在比技术中所述方法更温和的条件下可以成功地实现水解。具体地说，发现通过使用pH值小于约12的弱碱性试剂可以实现水解。一个令人满意的方法是在温度为0-50℃的范围内，优选在室温下，将单体(I)和VF2的共聚物与一种碱金属盐的甲醇或甲醇/水溶液接触，该碱金属盐优选碳酸盐，最优选碳酸锂。碳酸锂在溶剂中表现出极低的溶解性，因此在本发明的实施中，向溶剂中加入过量的盐，并且在水解过程中随着溶质的消耗，要溶解额外的盐。这是使反应条件保持温和的一种方法。在本发明方法的一个优选实施方案中，通过用金属碳酸盐溶液进行处理将单体(I)和VF2的共聚物转化为水解的形式，而不需要求助于保护双键。
在一个优选的实施方案中，单体(I)和VF2的共聚物在室温下与Li2CO3的甲醇/水溶液接触，然后经过甲醇洗涤，其中聚合物中单体(I)的浓度是4-20％摩尔。
适用于本发明水解方法的其它弱碱性溶液包括碱金属氢氧化物稀溶液、以及碱金属氟化物的水溶液。合适的溶剂包括醇类和极性有机溶剂与水的组合，如THF/水、DMF/水、DMSO/水和CH3CN/水。
单体(I)和TFE以及乙烯的三元共聚物可以按照本技术中的方法进行水解。例如，下列方法是令人满意的，即在温度为0-100℃的范围内，优选室温到80℃使该三元共聚物与一种pH值大于12的碱金属碱在甲醇或甲醇/水溶液中进行接触，然后用甲醇洗涤。
替代地，单体(I)和按照本发明的方法由单体(I)形成的聚合物，无论是以粉末、薄膜或其它形式，都可以基本上按照Xue的方法转化为单体(III)所代表的亚胺形式，和由其形成的本发明的聚合物，然而，令人惊奇的是，按照本发明的方法，在转化为亚胺形式的实施过程中没有必要保护单体(I)中的双键。
在本发明方法的一个优选实施方案中，单体(I)和由单体(I)形成的本发明的聚合物在温度为50-180℃的范围内，优选70-120℃，在预先加入到反应器中的KF的存在下与CF3SO2NH2在有机溶剂中的溶液(0.001-5M)接触以形成亚胺钾盐形式的单体(III)或者由此形成的聚合物。合适的有机溶剂包括甲苯、氯苯、THF和醚类低聚物，优选乙腈。其它的离子形式可以通过使该亚胺钾盐形式与一种碱金属盐溶液如LiCl的甲醇溶液，或者一种酸如盐酸水溶液接触来形成。
本发明的离聚物既可以通过首先形成所需的离子单体，磺酸盐或亚胺，然后使其与所需共聚单体即VF2或替代地与TFE和乙烯的混合物聚合来形成；也可以通过首先用单体(I)形成所需的聚合物前体，然后按照本文所述的方法将其水解或亚胺化。
下列具体实施方案进一步描述了本发明。
                       实施例
                      实施例1
           CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F的制备
213克ICF2CF2OCF2CF2SO2F(上海有机化学研究所，中国)、0.5克(D)-苧烯的混合物加入到1升的高压反应釜中，并压入30克乙烯。高压釜加热到210℃保持8小时，然后让高压釜冷却，移出产物。蒸馏后得到187.3克下式的产物，分析数据如下：ICH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F，bp 88-89℃/30mmHg.19F NMR：-45.0(t，J＝5.7Hz，1F)，-82.7(m，2F)，-87.2(m，2F)，-112.7(m，2F)，-119.3(t，J＝17Hz，2F).
在2升的烧瓶中将136克由上述方法得到的ICH2CH2CF2CF2O-CF2CF2SO2F于200毫升乙腈的溶液搅拌加热到75-80℃，然后在此温度下保持6小时，在此期间通过加料漏斗加入38克(C2H5)3N。反应混合物用浓硫酸中和，倒入蒸馏水中，然后用二乙基醚萃取。醚层用蒸馏水洗涤，然后用硫酸镁干燥。除去醚后，残余物经蒸馏后得到65.3克下式的标题产物，分析数据如下：CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，bp115-117℃.19F NMR：+45.1(m，1F)，-82.5(m，2F)，-87.8(m，2F)，-112.5(m，2F)，-118.0(m，2F).1H NMR：5.80-6.05(m).
                        实施例2
           CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO3Li的制备
室温下往5.0克Li2CO3在80毫升甲醇中的搅拌悬浮液中加入15.0克实施例1的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F。得到的混合物在室温下搅拌过夜并过滤除去固体物。将滤液蒸发并在完全真空下在100℃干燥得到12.1克白色的盐，即CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO3Li。分析数据如下：19F NMR(丙酮-d6)：-82.3(s，2F)，-88.0(s，2F)，-117.0(s，2F)，-117.8(s，2F).
                              实施例3
         CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2NMSO2CF3的制备
在氮气保护下于烧瓶中装入5.2克无水KF，6.7克CF3SO2NH2和40毫升无水乙腈。加入9.8克CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，得到的混合物在80℃搅拌15小时。反应混合物的19F NMR分析表明没有SO2F基团。将反应混合物过滤，固体物用乙腈洗涤。滤液经真空下蒸发后得到11.3克下式的白色固体，分析数据如下：CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2NKSO2CF3.19F NMR：-789(s，3F)，-81.2(s，2F)，-87.9(s，2F)，-116.9(s，2F)，-118.0(s，2F).
                              实施例4
    CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和VF2在F113中的共聚
在240毫升的振荡管中装入100毫升1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，10克实施例1的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，以及1.0克Lupersol 11过氧新戊酸叔丁酯(Pennwalt公司)。反应容器在干冰中冷却，通过三次抽真空和充氮循环进行脱气。将40克1，1-二氟乙烯加入到容器中，然后将管密封并加热到60℃反应8小时。聚合反应完成后，排出未反应的VF2，白色固体物用甲醇洗涤并在80℃部分真空烘箱中干燥，得到28.8克聚合物，分析数据如下：IR(KBr)：1463cm-1(SO2F)。19F NMR分析表明约有7％摩尔的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F。DSC分析表明聚合物的Tm为149℃，Tg为303℃。氮气保护下的TGA分析表明10％重量损失在400℃。
                              实施例5
          CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和VF2在F113中的共聚
在75毫升的振荡管中装入30毫升1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，10克实施例1的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，以及1.0克Lupersol 11。反应容器在干冰中冷却，脱气并且用氮气重复置换。将30克1，1-二氟乙烯加入到容器中，然后将管加热到60℃反应8小时。聚合反应完成后，除去未反应的VF2，白色固体物用甲醇洗涤并在80℃部分真空烘箱中干燥，得到16.3克聚合物，分析数据如下：IR(KBr)：1463cm-1(SO2F)。19F NMR分析表明约有12％摩尔的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F。DSC分析表明聚合物的Tm为158℃和164℃。氮气保护下的TGA分析表明10％重量损失在390℃。
                     实施例6
     CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和VF2在水中的共聚
在240毫升的振荡管中装入100毫升去离子水，10克实施例1的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，1.4克全氟化辛酸和0.8克过硫酸钾。反应容器在干冰中冷却，脱气并且用氮气重复置换。将40克1，1-二氟乙烯加入到容器中，然后将管加热到65℃反应5小时。聚合反应完成后，除去未反应的VF2，将透明溶液冻结，然后再解冻。用600毫升水稀释后，混合物在80℃搅拌加热1小时，过滤，用水洗涤，然后于氮气流中在80℃烘箱中干燥。得到16.2克白色聚合物，分析数据如下：IR(KBr)：1463cm-1(SO2F)。19F NMR分析表明约有15％摩尔的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F。DSC分析表明聚合物的Tm为166℃。氮气保护下的TGA分析表明10％重量损失在400℃。
                     实施例7
      CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和VF2的共聚物的水解
在室温下将5.0克实施例4的聚合物粉末加入到0.8克Li2CO3在50毫升甲醇中的悬浮液中，搅拌过夜，然后加热到60℃，并在此温度下保持6小时。用100毫升水稀释后，将混合物过滤并且用水洗涤，于氮气流中在70℃烘箱中干燥。在210℃ 30kpsi加压形成膜。由此形成的膜分为若干试样。将一个试样浸泡在过量的碳酸亚丙烯酯中，直到溶剂的摄入量达到50％。按照Doyle等人在WO 98/20573中的方法测定电导率，结果为8.1×10-5S/cm。
类似地将第二个试样浸泡在50/50的碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的混合物中，测得的电导率为1.32×10-4S/cm。
                        实施例8
CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及乙烯在F113中的共聚
在240毫升的不锈钢管中装入100毫升1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，10克CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，以及0.8克Lupersol 11，并接上气体歧管。在干冰中将该管冷却，通过若干次循环抽真空和充氮将内容物脱气。最后的抽真空步骤完成后，在该管中压入10克乙烯和30克TFE。然后将管密封并加热到60℃，并保持8小时以进行聚合反应。聚合反应完成后，除去未反应的乙烯和TFE，白色固体物用甲醇洗涤并在80℃部分真空烘箱中干燥，得到47.0克聚合物，分析数据如下：IR(KBr)：1464cm-1(SO2F)。聚合物的元素分析表明聚合物组成为，基于37.0％的C、3.12％的H、52.3％的氟和2.73％的S，以摩尔为基准，对应于1份(CH2CHCF2CF2OCF2CF2SO2F)有8.67份(CF2CF2)和5.36份(CH2CH2)。DSC分析表明聚合物的Tm为214℃。氮气保护下的TGA分析表明10％重量损失在430℃。通过将由如此形成的聚合物的一个样品置于水压下的压板之间并在柱塞力为20000lbs的条件下加热到250℃从而压出一张透明且坚韧的薄膜。
                        实施例9
CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及乙烯的三元共聚物的水解
实施例8(E90575-41)的聚合物薄膜在含有2.1克LiOH、20毫升水、20毫升甲醇和30毫升DMSO的70℃悬浮液中浸泡6小时。取出薄膜并用水洗涤数次，在氮气流中在80℃真空烘箱中干燥过夜。电导率按实施例7中的方法测定。一个样品浸泡在PC中直至饱和，电导率为2.6×10-5S/cm。在用稀硝酸处理使锂盐转化为酸之后，该膜在水中的电导率为13×10-3S/cm。
                        实施例10
CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及乙烯在F113中的共聚
在240毫升的振荡管中装入100毫升1，1，2-三氯三氟乙烷(F113)，15克CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和0.5克Lupersol 11。反应容器在干冰中冷却，脱气并且用氮气反复置换。往容器中加入7克乙烯和22克TFE，然后将管加热到60℃反应10小时。聚合反应完成后，除去未反应的单体，白色固体物用丙酮洗涤并在80℃部分真空烘箱中干燥，得到30.3克聚合物，分析数据如下：TGA分析表明聚合物的分解温度为390℃，氮气保护下的TGA分析表明10％重量损失温度在420℃。DSC分析表明在25℃以上没有熔点和玻璃化转变温度。透明薄膜在240℃加压。通过元素分析发现聚合物的组成为，以摩尔为基准对应于1份(CH2CHCF2CF2OCF2CF2SO2F)有2.67份(CF2CF2)和4.85份(CH2CH2)。
                        实施例11
CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及乙烯的三元共聚物的水解
实施例10(E90575-69)的聚合物薄膜在含有2.1克LiOH、20毫升水、20毫升甲醇和30毫升DMSO的70℃悬浮液中浸泡6小时。取出薄膜并用水洗涤数次，在氮气流中在80℃烘箱中干燥过夜。在PC中的电导率为2.05×10-4s/cm，而在EC/GBC中的电导率为5.41×10-4s/cm。在用硝酸处理转化为酸之后，在水中的电导率为76×10-3s/cm。
                        实施例12
  CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及VF在水中的共聚
在240毫升的振荡管中装入120毫升去离子水，20克实施例1的CH2＝CHCF2CF2OCF2CF2SO2F，0.5克(F(CF2)nCH2CH2CH2NH3OCOCF3，n＝4，6)和0.1克VazoV-50偶氮引发剂(杜邦公司，Wilmington，DE)。反应容器在干冰中冷却，脱气并且用氮气反复置换。往容器中加入40克TFE和40克氟乙烯，然后将管加热到70℃反应5小时。压力从2850psi降至700psi。将聚合反应混合物冻结在干冰中，然后在室温下融化。滤出聚合物并用水洗涤5次，在氮气流中在70℃真空烘箱中干燥，得到47.8克白色聚合物，分析数据如下：IR(KBr)：1464cm-1(SO2F)。元素分析表明聚合物组成为，基于40.1％的C、3.82％的H、53.0％的氟和1.2％的 S，以摩尔为基准对应于1份(CH2CHCF2CF2OCF2CF2SO2F)有8份(CF2CF2)和33.6份(CH2CHF)。DSC分析表明聚合物的Tm为189℃。TGA分析表明分解温度为260℃，氮气保护下的TGA分析表明10％重量损失在350℃。在210℃ 30Kpsi压力下可以压出透明而坚韧的膜。

Claims (17)

1.下式所示的一种单体
          CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(M+)SO2Rf其中n 1，M+是H+或一种碱金属阳离子，且Rf是C1-4的全氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代。
2.权利要求1的单体，其中M+是H+或Li+。
3.权利要求1的单体，其中Rf是CF3，且n＝1。
4.一种聚合物，它包含VF2单体单元和1-40％摩尔如下式所示的离子单体单元
Figure A0080901900021
其中n 1，X是O-M+或N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一种碱金属阳离子，且Rf是C1-4的全氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代。
5.权利要求4的聚合物，其中所述离子单体单元的浓度是6-16％摩尔。
6.权利要求4的聚合物，其中X是N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一种碱金属阳离子，且Rf是C1-4的全氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代。
7.权利要求4或6的聚合物，其中M+是H+或Li+。
8.权利要求6的聚合物，其中Rf是CF3，且n＝1。
9.一种聚合物，它包含乙烯、四氟乙烯单体单元和4-20％摩尔下式所代表的官能化单体单元其中X是F、O-M+、或N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一种碱金属阳离子，并且Rf是C1-4的全氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代。
10.权利要求9的聚合物，其中X是N-(M+)SO2Rf，其中M+是H+或一种碱金属阳离子，并且Rf是C1-4的全氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代。
11.权利要求9或10的聚合物，其中M+是H+或Li+。
12.权利要求9或10的聚合物，其中Rf是CF3，且n＝1。
13.一种形成通式CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO3 -M+所示组合物的方法，其中M+是H+或一种碱金属阳离子，方法基本上包括在温度为0-50℃下将通式CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F所代表的组合物与碱金属盐或氢氧化物在极性溶剂中的弱碱性溶液相接触，该溶液的pH值小于约12。
14.权利要求13的方法，其中该碱金属盐或氢氧化物是一种碱金属碳酸盐。
15.权利要求14的方法，其中的碱金属碳酸盐是碳酸锂。
16.一种形成通式CH2＝CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(K+)SO2Rf所示组合物的方法，其中Rf是C1-4的全氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代，该方法基本上包括：
形成RfSO2NH2在一种有机溶剂中的溶液，浓度为0.001-5M；
将所述溶液与CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F和KF合并形成一种混合物；
将所述混合物加热到50-180℃；
将产物分离。
17.权利要求16的方法，其中Rf是CF3，且n＝1。
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