CN1189169A - 制备氟聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用一种引发系统使含氟烯烃聚合的方法,该引发系统是氟代脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸和氯酸根、溴酸根或次氯酸根离子的一种组合。所得到的聚合物含有较少的有害端基,且较稳定和/或易于加工。所生产的聚合物用作热塑性塑料和弹性体。
Description
发明领域
本发明涉及一种通过使用氟代脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸和水溶性的溴酸盐、氯酸盐或次氯酸盐的一种组合作为自由基生成系统改进的含氟烯烃的自由基聚合方法。
发明背景
部分和全部氟化的氟聚合物部是重要的商品,特别是用于热塑性塑料和弹性体。许多这类聚合物呈现优良的化学稳定性和/或热稳定性。这些聚合物的最重要类别之一是通过一种或一种以上含氟烯烃任选与其他可共聚的乙烯基单体和/或乙烯的自由基(共)聚合制备的那些聚合物。
在这类聚合作用中,在聚合物上形成了其中一些对聚合物性能起有害作用的端基。所谓的离子端基就有这种作用。这类基团本身是离子或者当与碱性化合物反应时可以容易地形成离子,它们可以是热不稳定的和/或使聚合物加工性能低劣。例如:这类端基可以显著提高这些聚合物的熔体粘度,从而使其更难于混合和成型和/或成为聚合物不稳定的原因。
这类聚合物上存在的端基常常是部分自由基引发剂(系统)或其分解产物以及任何链转移剂(如果存在的话)的分子裂片。所以引发剂的性质影响聚合物端基的性质。
美国专利5 285 002叙述了使用氟代脂肪族亚磺酸盐和氧化剂作自由基源的含氟烯烃的聚合作用。但是没有提及使用溴酸盐、氯酸盐或次氯酸盐作氧化剂。
发明概述
本发明涉及一种制备含氟聚合物的方法,该方法包括使含氟烯烃在水乳状液或悬浮液中聚合,其中引发剂是氟代脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸和选自氯酸根离子、溴酸根离子和次氯酸根离子的氧化剂的一种组合,其条件是所述的氟代脂肪族亚磺酸盐或氟代脂肪族亚磺酸和所述的氧化剂是水溶性的。
发明详述
在本文叙述的方法中,氟聚合物是以一种或一种以上含氟烯烃和任选其他可共聚单体制备的。含氟烯烃意指一种含有一个或一个以上的氟原子的烯烃。氟原子可以是乙烯的,如在氟乙烯或1,1-二氟乙烯中,或者连接到饱和碳原子上,如在3,3,3-三氟丙烯中,或者两者皆有。烯烃可以含有一个或一个以上氟原子,在一类优选的氟化烯烃中,烯烃的全氟化的。实用的含氟单体包括四氟乙烯(TFE)、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)和三氟溴乙烯。TFE是优选的含氟烯烃。
也可以存在可以不是氟化烯烃的其他单体,只要其在自由基条件下与氟化烯烃共聚合。本领域已知这类单体,参见例如W.Gerhartz等编辑,Ullmann工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry),第三版,第A1l卷,第393~429页,VCH出版股份有限公司(Verlagsgesellschaf t mbH),德国Weinheim(1988)和A.Logothetis聚合物科学进展(Prog.Polym.Sci.),第14卷,第251~296页(1989)。实用的其他单体包括乙烯、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)其中烷基含有1~5个碳原子,特别是全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(正-丙基乙烯基醚)、烷基三氟乙烯基醚其中烷基含有1~10个碳原子,CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(8CNVE),CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]yCF2CF2SO2F,其中y为0或1,和CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)zCO2R2,其中z为2或3,R2是含有1~10个碳原子的烷基,优选甲基。优选的单体和单体组合(以便生产相应的均聚物和共聚物)是TFE;TFE/六氟丙烯;TFE/全氟(烷基乙烯基醚),特别是全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(正-丙基乙烯醚);TFE/全氟(2,2-二甲基间二氧杂环戊烯);氟乙烯;四氟乙烯/乙烯;三氟氯乙烯/乙烯;四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚),其中烷基含有1~5个碳原子;六氟丙烯/1,1-二氟乙烯;TFE/六氟丙烯/1,1-二氟乙烯;TFE/1,1-二氟乙烯;TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟化硫化部位(perfluorinated curesite)单体和三氟氯乙烯。硫化部位单体意指一种产生易于使所得聚合物交联的重复单元的单体。例如:在适当交联条件下,8CNVE是一种硫化部位单体。这些单体的某些组合,依单体在最终聚合物中的比例,可以形成热塑性的或弹性的组合物。两类聚合物(热塑性塑料和弹性体)包含在这类共聚物的含意范围内。
这类含氟烯烃的自由基(共)聚合作用通常是众所周知的,参见例如:W.Gerhartz等编辑,Ullmann工业化学大全,第三版,第A11卷,第393~429页,VCH出版股份有限公司,德国Weinheim(1988),和A.Logothetis聚合物科学进展,第14卷,第251~296页(1989),特此引入这两份文献供作参考。这两份参考文献包括关于水悬浮聚合和水乳液聚合的资料。
本文引发系统是氟代脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸与特定氧化剂的一种组合。本文氟代脂肪族基意指含有至少一个氟原子的、有一个或两个自由价与亚磺酸或亚磺酸根基相键合的烷基、亚烷基、链烯基或亚链烯基。氟代脂肪族基可以被一个或一个以上不干扰聚合作用的官能基取代,如一个或一个以上醚基。优选氟代脂肪族基含有的氟原子比氢原子多,更优选氟化脂肪族基是全氟化的。也优选氟代脂肪族基含有1~20个碳原子。适宜的氟代脂肪族基包括全氟-正-烷基,特别是含有1~10个碳原子的全氟-正-烷基,全氟烷基,ω- 氢全氟-正-烷基,CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2-,全氟-正-链烯基,CF3CH2OCF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-,和H(CF2)xCH2-,其中x为2~10。
氟代脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸的通式可以为[(R1SO2)n]qMr;其中R1是氟代脂肪族基;M是电荷为s的阳离子,s是1或2;n是整数1或2,且与R1上的自由价数相应;r和q为1或2。优选任一、某些或全部n、q、r和s是1,其条件是满足方程q·n=r·s(以便该化合物电荷为中性)。必须一直满足方程q·n=r·s。当M是金属或铵(NH4 +)时,该化合物是氟代脂肪族亚磺酸盐,而当M是氢时,该化合物是氟代脂肪族亚磺酸。优选M是碱金属或NH4 +,更优选M是钠。也优选氧化剂阴离子的抗衡离子是碱金属阳离子,更优选为钠。
可以采用本领域已知的方法制备氟代脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸,参见例如: Roesky,应用化学,国际版,英文(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)第10卷,第810~811页(1971);Harzdorf等,Justus Leibigs化学年报(Ann.Chen)1973卷,第33~39页;Roesky等,氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)第7卷,第77~84页(1976);法国专利申请2 660 923;和Benefice-Malouet等,氟化学杂志,第39卷,第125~140页(1988)。本文某些实验和实例也叙述了这些化合物的制备方法。
本文中氧化剂是溴酸根,氯酸根或次氯酸根离子。当然必须有这些阴离子的抗衡离子,而所优选的抗衡离子是碱金属阳离子和铵离子。氧化剂可以按特指化合物的形式加入,或者可以通过加入能形成适当氧化剂离子而又不干扰聚合过程的化合物,在聚合过程中就地形成。亚磺酸盐或亚磺酸和氧化剂都必须可溶解于水。本文中可溶解的意思是,每种组分在实施本工艺的温度下,能在水中形成浓度为至少0.0001M的,优选为至少约为0.01M的溶液。
聚合作用在水乳状液或水悬浮液条件下进行。在本领域中已知这些条件(参见上述文献,以及美国专利4 524 197,4 743 658和5 285 002,特此引入作为参考;后者还列出了能够使用的其他单体,以及详细地叙述了本方法生产的聚合物产品是怎样可应用的,等)。在这些条件下意指存在着一种下述的水相,即在水相中至少有一些按本方法制造的聚合物以乳状液或悬浮液形式存在。当聚合作用以水乳状液进行时,其中还存在着一种稳定水介质中的聚合物和/或单体分散体的表面活性剂。还可以存在可以或不可以与水相相溶混的其他溶剂。优选这类其他溶剂不干扰聚合作用,例如不引起过量链转移。实用的溶剂是1,1,2-三氯三氟乙烷。
优选在聚合作用之前或之中各种成分基本不合有氧。应指出,氧有使亚磺酸盐或亚磺酸氧化的趋势;从而使聚合物产率下降。
据认为,本文中聚合作用以自由基聚合机理进行,推理引发剂系统产生这些自由基。本文所述的聚合工艺条件是通用条件,即氟化烯烃的其他自由基聚合作用一般使用的条件。在非临界条件下,温度范围可以为约20℃~约150℃,优选为约70℃~约110℃。为得到合适的聚合速率,在这个范围内可以使用的具体近似最低温度取决于所选择的具体引发系统,所使用的工艺条件和单体,通过微量实验可以方便地决定该温度。压力范围(当使用气体单体时)为0.1兆帕~约70兆帕,优选为0.07兆帕~约20兆帕,更优选为0.7兆帕~约7兆帕。通常亚磺酸盐或亚磺酸和氧化剂每种的用量为聚合单体总量的约0.001%~约1%摩尔,取决于希望的聚合物分子量、工艺条件等。亚磺酸盐或亚磺酸可以超过氧化剂用量过量使用,但是也可以使用化学计算数量(与其彼此的关系和所涉及的具体氧化还原反应有关)。该过程可以以任何通用方式进行,如间歇、半间歇(有时也称为半连续)或连续的方式。也可以存在这类聚合作用中通常也使用的其他配合剂如链转移剂。
当以间歇或半间歇方式操作时,即所有单体均在聚合作用下开始时或在聚合作用中加入,但是在聚合作用中并不回收时,可以通过将亚磺酸盐和氧化剂各自的溶液在整个聚合过程中连续同时加入反应器改善分子量分布。
还发现,当聚合过程中存在氨时,离子端基的数目更进一步减少。优选在聚合过程中存在的每摩尔亚磺酸盐或亚磺酸含有至少约0.1摩尔氨,更优选为至少约1摩尔氨。
本方法生产的聚合物不稳定性很小和/或离子端基含量也很低,如磺酸基和/或羧基。其含量低于当亚磺酸盐和其他氧化剂构成引发剂系统时的含量。该类聚合物可用于模塑树脂,如电线和电缆绝缘体,抗化学药品涂层,没有粘附性的表面,垫圈,O形环,密封料,实验室抗化学药品器具等。在这些应用中,聚合物作为一种适当的形式可以是热塑性的或弹性的。如果聚合物是聚四氟乙烯,那未可以按照用其他工艺制备的聚四氟乙烯加工的方法进行加工。
聚合物分析
采用SlocombF型挤出塑度计进行熔体指数试验。该塑度计具有直径为0.947厘米的316不锈钢模头,其模孔长度为0.318厘米,模孔直径为0.0794厘米。将塑度计加热至372℃。装入2克聚合物样品之后,再插入活塞,热平衡5分钟,使活塞载一固定荷重,以便使活塞和固定荷重总计为5或15公斤。测定挤出全部或部分样品所需要的时间,对于聚合物,终止于5分钟之后,以便完全没有聚合物挤出。所挤出的聚合物重量除以进行挤出的分钟数得到的数值为本文报告的熔体指数。
不稳定端基数用室温下压制的致密聚合物薄膜通过红外光谱测定。用约1775、1815、1795和1660厘米-1的峰强度分别求出COOH(二聚体)、COOH(单体)、-CF=CF2和CO2Na的含量。用在约2365厘米-1的谱带强度校正薄膜厚度的吸收。-CO2H、-CF=CF2和-CO2Na基的总数按每106聚合碳原子含有的不稳定端基个数报告。同样,与四氟乙烯一起组成共聚物的六氟丙烯的重量百分数用在约980厘米-1的红外谱带强度求出。
实验1
C8F17SO2Li的制备
在圆底烧瓶中加入100克全氟辛烷磺酰氟,50毫升1,2-二甲氧基乙烷、200毫升水和67克亚硫酸锂一水合物。将该混合物在80℃下加热6小时,冷却,然后在70~80℃下氮气流吹扫除去大部分溶剂。将所得残余物用200毫升回流1-丁醇萃取3次。将合并的萃取液与5克Darco活性碳和50克色谱硅胶一起形成淤浆,过滤,用50毫升1-丁醇洗涤5次。先将滤液在旋转式汽化器汽提,然后用真空泵汽提,同时以蒸汽浴升温。接着在干燥器中干燥,再在86℃真空烘箱中完成干燥,得到77克产品。
元素分析
实测值:19.85%C,60.67%F,7.28%S,1.76%Li
C8F17SO2Li计算值:19.61%C,65.90%F,6.54%S,
1.42%Li。
主要杂质可视作Li2SO4和Li2SO3,湿化学分析测得含硫酸根离子8.9%,亚硫酸根离子1.9%。
实例1
用C8F17SO2Li/NaBrO3引发
1,1-二氟乙烯/六氟丙烯的聚合
在400毫升反应釜中加入200毫升水、1.09克C8F17SO2Li,用氮气吹扫。将该反应釜冷却,抽真空,然后加入60克六氟丙烯和40克1,1-二氟乙烯。将50毫升水0.5克溴酸钠的溶液以0.3毫升/分钟注入釜中。3小时后釜压从22℃2.15兆帕下降到24℃1.65兆帕。将反应釜放空,回收聚合乳状液,然后冻结破乳。过滤并干燥得到比浓对数粘度为0.37的六氟丙烯/1,1-二氟乙烯共聚物38克。
实例2
用C8F17SO2Li/NaBrO3引发
四氟乙烯/六氟丙烯的聚合
在400毫升反应釜中加入100毫升水和1.0克C8F17SO2Li。将该反应釜冷却,抽真空,再加入75克六氟丙烯和50克四氟乙烯。将50毫升水0.5克溴酸钠的溶液在20~25℃下经约3~4小时注入釜内。将反应釜放空,回收聚合乳状液,然后冻结破乳。过滤,用200毫升1∶1甲醇/水洗涤10次,真空干燥得到31克六氟丙烯/四氟乙烯共聚物,其分子量很高,以致在熔体指数仪中372℃下用15公斤重量不能挤出。
实例3
用C8F17SO2Li/NaBrO3引发
四氟乙烯的聚合
在500毫升树脂釜中加入200毫升水和0.97克C8F17SO2Li。用氩气吹扫该釜三次,然后用装有33克四氟乙烯的1升钢瓶加压至0.43兆帕。制备15毫升水中含有1克NaBrO3的溶液,在26~28℃下在以后20分钟内按0.1毫升增量注入5.6毫升。在另外162分钟之后,将釜压以0.055兆帕放空至大气压。回收乳状液并冷冻破乳。过滤所得沉淀,用200毫升1∶1甲醇/水洗涤10次。真空干燥得到20克聚合物,其分子量很高,以致在熔体指数仪中372℃下用15公斤重量不能挤出。
实例4
C8F17SO2H的制备和
四氟乙烯聚合反应的引发
A.离子交换树脂的制备
在装有Teflon氟聚合物活栓的色谱柱中加入200毫升Dowex50 WX8,磺酸离子交换树脂。用100毫升85℃水洗涤该柱3次,直至洗脱液自始至终无色。然后该树脂依次用600毫升3N NaOH、600毫升85℃水、600毫升MeOH(甲醇)、600毫升水、600毫升3N HCl、600毫升85℃水、600毫升MeOH和600毫升水洗涤。将该操作过程再重复三次。在第三次操作之后,用1000毫升3N HCl十分缓慢地洗涤该柱。用0.1N NaOH滴定该潮湿树脂,测得每毫升树脂2毫克当量酸。
B. C8F17SO2Na的制备
在圆底烧瓶中加入100克全氟辛烷磺酰氟、50毫升1,2-二甲氧基乙烷、200毫升水和76克亚硫酸钠。将该混合物在81℃下加热6小时,冷却,然后用70~80℃氮气流吹扫除去大部分溶剂。将残余物用200毫升回流1-丁醇萃取三次。将合并的萃取液与5克Darco活性碳和50克色谱硅胶形成淤浆并过滤,用50毫升1-丁醇洗涤5次。先将滤液在旋转式汽化器汽提,再用真空泵汽提,得到约85克产品。将送元素分析的样品在80℃真空烘箱中再干燥几天。
元素分析
实测值:18.15%C,54.95%F,7.55%S,7.07%Na
C8F17SO2Na计算值:18.97%C,63.83%F,6.34%S,
4.54%Na。
主要杂质可视作Na2SO4和Na2SO3,湿化学分析测得含12.37%硫酸根离子和0.75%亚硫酸根离子。
C.用C8F17SO2H/NaBrO3引发四氟乙烯聚合
在色谱柱中装入20毫升上面制备的Dowex树脂。用100毫升水清洗该树脂,将清洗水完全从该柱沥出并排放。先使30毫升水溶解1克C8F17SO2Na的溶液通过该柱,然后使170毫升蒸馏水通过,直接排入500毫升聚合釜中。C8F17SO2Na通过离子交换树脂大概转化成了C8F17SO2H。将该釜密封,用氩气吹扫,抽真空至100毫米三次,最后用装有33克TFE的1升钢瓶加压至0.50兆帕。将在10毫升水中溶解1克溴酸钠制得的溶液以0.1毫升增量注入该聚合釜中约89分钟。再经24分钟后将该釜从0.22兆帕放空至大气压。产品是pH为1.8的聚合乳状液。冷冻破乳,过滤,用200毫升1∶1甲醇/水洗涤10次,真空干燥得到18克聚四氟乙烯,其在熔体指数仪中372℃下用15公斤重量以0.4克/分钟挤出。
D.用C8F17SO2H/HBrO3引发四氟乙烯聚合
在色谱柱中装入30毫升上述A部分制备的Dowex树脂。用100毫升水清洗该树脂,排出清洗水。将足量水(14毫升)加入色谱柱至完全浸没该树脂。在柱顶小心倒入在15毫升水中1克NaBrO3的溶液。然后将柱内物料缓缓经树脂沥出,先排放14毫升,再贮存洗脱液,溶液大概含有HBrO3。
象上述B部分那样,使用新鲜Dowex离子交换树脂样品把C8F17SO2H引入树脂釜中。将该釜密封,用氩气吹扫,抽真空至100毫米三次,最后用装有33克TFE的1升钢瓶加压至0.52兆帕。将上述从离子交换树脂接取的HBrO3溶液以0.1毫升增量注入该聚合釜中约68分钟。再过64分钟后将该釜从在26℃下0.055兆帕放空至大气压。在回收的反应混合物中很明显仅有沉淀聚合物,其pH实测值为1.8。过滤,用200毫升1∶1甲醇/水洗涤10次,真空干燥得到30克聚四氟乙烯,其分子量很高,以致在熔体指数仪中372℃下用15公斤重量不能挤出。
实验2
CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2Na的制备
在烧瓶中装入50毫升1,2-二甲氧基乙烷,200毫升水、76克亚硫酸钠和59毫升CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2F。将其中物料在80℃下氮气氛围中回流并搅拌一夜。在50℃N2气流氛围下浓缩该反应混合物。用100毫升回流异丙醇萃取5次,先在旋转式汽化器浓缩成固体,然后用真空泵,得到16固体,推测为CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2Na。
实例5
用CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2Na/KBrO3
引发四氟乙烯聚合
在500毫升树脂釜中加入200毫升水和1克CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2Na。用氩气吹扫该釜并抽真空至100毫米三次,然后用装有33克四氟乙烯的1升钢瓶加压至0.50兆帕。制备在15毫升水中含有1克NaBrO3的溶液,在22~31℃下在以后的141分钟内以0.1毫升增量注入釜中7.5毫升。再过10分钟后,将釜压从0.24兆帕放空至大气压。回收沉淀聚合物,过滤,用200毫升1∶1甲醇/水洗涤10次。真空干燥得到15克聚合物,其分子量很高,以致在熔体指数仪中372℃下用15公斤重量不能挤出。
实验3
C6F13SO2Na的制备
在室温下将89.2克(0.2摩尔)1-碘全氟己烷迅速加入搅拌着的16.8克(0.2摩尔)碳酸氢钠、41.8克(0.24摩尔)连二硫酸钠、60毫升水和60毫升乙腈的混合物中。1.5小时后,将该混合物加热至55℃,保持4小时。然后将该混合物在旋转式汽化器浓缩除去乙腈。加入250毫升醋酸乙酯并过滤该混合物。将所得固体溶解于另外200毫升醋酸乙酯中。合并醋酸乙酯溶液用饱和氯化钠水溶液洗涤,经无水硫酸钠干燥,在旋转式汽化器浓缩。用350毫升异丙醇将固体残渣重结晶三次,两次操作得到55克白色固体。19F NMR(CDCl3)-80.6(3F)、-121.6(2F)、-122.2(2F)、-122.4(2F)、-125.7(2F)、-130.7(2F)。
实验4
C8F17SO2Na的制备
使用109.2克(0.2摩尔)1-碘全氟辛烷,按照实验2的步骤进行。用1.4升异丙醇将粗产品重结晶两次,得到79 8克标题化合物。19F NMR(CDCl3)-80.6(3F)、-121.4(6F)、-122.1(4F)、-125.7(2F)、-130.9(2F)。
实验5
C8F17SO2NH4的制备
在2升分液漏斗中加入810毫升水和30毫升浓硫酸。冷却至室温并用氩气鼓泡除氧之后,加入31克C8F17SO2Na。用250毫升脱氧醚将该混合物萃取两次。将合并的醚萃取液在旋转式汽化器浓缩,然后在0.025毫米和35℃下干燥成白色固体。将该固体溶解于200毫升干醚中,用稍过量无水氨气在-5℃下处理。在旋转式汽化器将悬浮液蒸发至干燥,然后在0.025毫米35℃下干燥24小时,得到29.8克白色铵盐。19F NMR(CD3OD)-80.8(3F)、-121.4(6F)、-121.9(2F)、-122.1(2F)、-125.7(2F)、-130.2(2F)。1H NMR显示在4.92ppm处有峰。
实验6
C4F9SO2NH4的制备
将400毫升水、110.9克碳酸氢钠和200毫升乙腈的混合物升温至30℃。加入415.1克(1.2摩尔)1-碘全氟丁烷,随后加入250.7克(1.44摩尔)连二亚硫酸钠。在短时间诱导期之后,发现气体剧烈逸出。气体逸出停止后,将该混合物加热至55℃,维持6小时。加入1升脱氧醋酸乙酯并分离出有机层。用饱和氯化钠水溶液洗涤,在旋转式汽化器蒸发至干,在0.5毫米下加热至70℃。用1升脱氧异丙醇重结晶该固体残渣,得到112.5克白色固体。浓缩其滤液收集得另外145.7克产品,总计得到全氟丁烷亚磺酸钠258.2克(70%)。
将330克几次制备的全氟丁烷亚磺酸钠加入由100毫升浓硫酸和500毫升水制备的冷却脱氧溶液中。将该溶液用600毫升和2×300毫升醚萃取。将合并的醚萃取液用3×100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤,并在旋转式汽化器蒸发至得到液体。将该液体溶解在500毫升醚中,用过量氨气处理。将醚在旋转式汽化器蒸发出,其残渣在75℃、0.1毫米下干燥得到321.9克标题化合物。19F NMR (CD30D)-80.9(3F)、-122.9(2F)、-125.9(2F)、-130.4(2F)。1H NMR显示在4.92ppm处有峰。
实例6~11和比较例A~C
使用亚磺酸盐和氧化剂的
四氟乙烯/六氟丙烯的聚合
用氮气吹洗装有机械搅拌的1升不锈钢反应釜,加入600毫升脱氧蒸馏水,浓氨水(如果使用)和亚磺酸盐。将反应釜冷却,加入120克六氯丙烯和50克四氟乙烯,加热至所需要的反应温度同时搅拌。将在25毫米水中的氧化剂溶液在5分钟内喂入反应釜。反应2小时以后,将反应釜冷却至室温,然后放空至大气压。回收水分散体,在干冰中冻结,熔化然后过滤。将所得的固体聚合物与约1升蒸馏水一起在80℃下搅拌,过滤,并在约120℃的真空烘箱中在氮气流氛围下干燥一夜。称量聚合物,用冷压薄膜通过红外光谱测定六氟丙烯重量百分含量。也采用红外分析测定不稳定端基(羧基、羧酸根和乙烯基)总数,并以每106碳原子含有的端基个数报告结果。实例 亚磺酸盐 氧化剂 NH3 温度 聚合物 六氟丙烯 不稳定
(克) (克) (毫升) (℃) 产率 %重量 端基7 C8F17SO2NH4 NaBrO3 - 100 31.5 14.9 110
(1.51) (0.30)8 C8F17SO2NH4 NaBrO3 1 100 49.7 13.0 <5
(1.51) (0.30)9 C8F17SO2NH4 NaClO3 100 22.4 16.7 332
(1.51) (0.22)10 C8F17SO2NH4 NaClO3 1 100 24.6 16.3 45
(1.51) (0.22)11 C8F17SO2NH4 NaClO3 1 85 33.8 14.9 120
(1.51) (0.22)12 C8F17SO2NH4 NaOCl 1 100 28.4 16.4 痕量
(1.51) (0.15)A C8F17SO2NH4 (NH4)2S2O8 1 100 31.7 16.6 1010
(1.51) (0.46)B C8F17SO2NH4 H2O2 1 100 22.5 13.8 1071
(1.51) (0.075)C C8F17SO2NH4 NaBrO3·3H2O - 100 26.2 >10.0 1417
(1.51) (0.30)
实例 12
使用全氟辛烷亚磺酸铵和氯酸钠
的四氟乙烯/六氟丙烯的聚合
用氮气吹扫装有机械搅拌器的4升卧式反应釜,加入2升含有1毫升浓氨水的10克全氟辛烷亚磺酸铵的蒸馏水。将该反应釜密闭,将釜内物料加热至103℃并以90转/分钟搅拌。用70%重量六氟丙烯和30%重量四氟乙烯的混合物吹洗该反应釜,然后用该气体混合物加压至4.5兆帕。将在1升水中1.2克氯酸钠的溶液以6毫升/分钟的速率注入釜中12分钟。然后将在1升水中2.8克氯酸钠的溶液以1毫升/分钟速度注入釜中,并通过加入四氟乙烯维持釜压为4.5兆帕。在137分钟内总计加入804克四氟乙烯。停止加入引发剂和四氟乙烯流,将反应釜冷却,然后放空至大气压。排出釜内物料,干冰冻结、熔化然后过滤。将所得固体聚合物与约2升蒸馏水一起在80℃下搅拌,过滤,然后在约120℃的真空烘箱中氮气流氛围下干燥一夜。分离出的聚合物为蓬松白色粉末,其量为943.5克。红外分析表明,聚合物含有13.6%重量六氟丙烯,不含可检测的不稳定端基。通过差示扫描式量热法(DSC)分析,聚合物的熔点为261.5℃(18.1 J/G),在熔体指数仪中372℃下用5公斤重量以2.35克/分钟挤出。
实例13
使用全氟辛烷亚磺酸铵和次氯酸钠
的四氟乙烯/六氟丙烯的聚合
用氮气吹扫装有机械搅拌器的4升卧式反应釜,加入2升含有2毫升浓氨水、2.24克全氟辛酸铵表面活性剂和4.5克全氟辛烷亚磺酸铵的蒸馏水。将该反应釜密闭,将釜内物料加热至103℃并在90转/分钟下搅拌。用70%重量六氟丙烯和30%重量四氟乙烯的混合物吹洗该反应釜,然后用该气体混合物加压至4.5兆帕。把通过用蒸馏水稀释4.8克5.6%次氯酸钠水溶液至250毫升制备的溶液以6毫升/分钟的速度注入釜中12分钟。然后,把通过用蒸馏水稀释12.9克5.6%次氯酸钠水溶液至500毫升制备的溶液以1毫升/分钟的速度注入釜中,并通过加入四氟乙烯维持釜压为4.5兆帕。在149分钟内总计加入840克四氟乙烯。停止加入引发剂和四氟乙烯流,将反应釜冷却,然后放空至大气压。排出釜内物料。为进一步分析用取出50毫升水分散体等分试样,其余乳状液在干冰中冻结、熔化然后过滤。将所得固体聚合物与约2升蒸馏水一起在80℃下搅拌,过滤,然后在约120℃的真空烘箱中氮气流氛围下干燥一夜。分离出的聚合物为蓬松白色粉末,其量为936.1克。红外分析表明,聚合物不含可检测的不稳定端基。通过高温氟NMR分析聚合物熔体,测得含有10.4%重量六氟丙烯。通过DSC分析,聚合物的熔点为264.5℃(25.3J/G),其在熔体指数仪中372℃下用15公斤重量以0.134克/分挤出。
比较例D
用全氟辛烷亚磺酸铵和过硫酸铵
的四氟乙烯/六氟丙烯的聚合
用氮气吹扫具有机械搅拌器的4升卧式反应釜,加入2升含有1毫升浓氨水和5克全氟辛烷亚磺酸铵的蒸馏水。将该反应釜密闭,将釜内物料加热至103℃并以90转/分钟搅拌。用70%重量六氟丙烯和30%重量四氟乙烯的混合物吹洗该反应釜,然后用该气体混合物加压至4.5兆帕。将1升水中含有4克过硫酸铵的溶液以6毫升/分钟的速度注入釜内12分钟。然后将1升水中含有7克过硫酸钾的溶液以1毫升/分钟的速度注入釜中,并用加入四氟乙烯维持釜压为4.5兆帕。194分钟内总计加入764克四氟乙烯。停止加入引发剂和四氟乙烯流,将反应釜冷却,然后放空至大气压。排出釜内物料,在干冰内冻结、熔化然后过滤。将所得的固体聚合物与约2升蒸馏水一起在80℃下搅拌,过滤,然后在约120℃的真空烘箱中氮气流氛围下干燥一夜。分离出的聚合物为蓬松白色粉末,其量为965.3克。红外分析表明,聚合物含有14.0%重量六氟丙烯,每106碳原子含有160个羧端基。通过DSC分析,聚合物的熔点为241.2℃(22.1 J/G),其在熔体指数仪中372℃下用5公斤重量以1.80克/分钟挤出。
实验7
CF3CH2OCF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Na的制备
CF3CH2OCF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2I的制备
在10毫升Hastalloy压力容器中加入酰基氯CF3CH2OCF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2C(O)Cl 3.16克(6毫摩尔)和粉状KI 1.30克,密封该容器并加热至200℃维持9小时。从容器中排出1.5克液体产物,气相色谱(GC)分析表明,为均相液体。红外分析表明没有羰基吸收,19F NMR(THF-d8)显示,-69.33和-69.40(均等面积的三重峰,J=5.5,-CF2I),-74.77(重叠m,CF3CH2),-79.85(表观四重峰,J=8.1,CF3),-82.7至85.6(重叠AB型,CF2),-90.01和-90.53(AB型,CF2CFH),-145.09(q,J=22.9,CF),-145.85(m’s的d,J=51赫兹(Hz),CHF),与非对映的碘化物混合物-致
CF3CH2OCF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Na的制备
在装有氮气入口、隔膜接管和热电偶的50毫升三颈烧瓶中加入碳酸氢钠0.27克(3.2毫摩尔)、水5毫升和乙腈2毫升并冷却至5℃。加入连二亚硫酸钠0.67克(3.84毫摩尔),再滴加入碘化物CF3CH2OCF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2I 1.89克(3.2毫摩尔)。将该混合物加热至室温并搅拌18小时。在真空下除去挥发物,得到1.99克白色固体,用10毫升热异丙醇处理,过滤然后蒸发得到1.15克腊状固体。1H NMR(CD3OD):6.62(三重峰的d,J=52.3Hz),4.52(双四重峰,J=8.3Hz)。19F NMR (CD3OD):-74.6(s,CF3)、-79.6(s,CF3)和AB型-79.45和-80.01(J=142Hz)、两个具有小间距的AB型在-82.93和-84.42(J=144Hz),以及-83.11和-84.64(J=144Hz),AB型对在-89.42和-90.44(J=144Hz),以及-89.41和-90.57(J=143Hz),-144.5(m)和-145.5(m),-CF2SO2信号在-133.22至-133.35,与预定结构一致。
实例14
使用CF3CH2OCF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Na/NaBrO3
的四氟乙烯/六氟丙烯的聚合
用氮气吹洗装有机械搅拌的1升不锈钢反应釜,加入用600毫升脱氧蒸馏水、1毫升氢氧化铵和1.0克CF3CH2OCF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Na和1.0克C7F15CO2NH4制备的溶液。将该反应釜冷却,加入120克六氟丙烯和50克四氟乙烯,加热至100℃同时搅拌。将溴酸钠溶液(25毫升水中含0.25克)在5分钟内喂入反应釜。反应3小时以后,将反应釜冷却至室温,然后放空至大气压。回收水分散体,在干冰中冻结、熔化然后过滤。将所得固体聚合物与约1升蒸馏水一起在80℃下搅拌、过滤,然后在约120℃的真空烘箱中氮气流氛围下干燥,得到24.3克产品。通过红外分析冷压薄膜测定羧酸基、羧酸根基和乙烯端基总数(每106碳原子),其值低于检测极限。19F NMR(熔体,在300℃下)显示,作为主要聚合物信号,-71(bds,a=8.02),-110和-116至-122(m’s,a=133.3),-179(痕量s,相应于六氟丙烯二价基,a=0.06),-182.5(s,a=2.80);也存在自亚磺酸盐引发剂衍生的裂片的信号-76.8(bd s,a=0.45),-79.5和-80.3,-83至-86(bd),-90(bd s,a=0.28),-140.5(bd s,a=0.15)和-145.5(bd s,a=0.17)。积分显示六氟丙烯含量为11.1%重量。固态19F NMR(在15kHz)也显示引发剂衍生的聚合物端基的相应信号,图谱中的所有信号均接近同一T1值,约600ms。
实验8
H(CF2)6CH2SO2Na的制备
在装有氮气入口和回流冷凝器,隔膜接管和热电偶的250毫升3颈烧瓶中加入碳酸氢钠3.28克(39毫摩尔)、水40毫升和乙腈40毫升。加入连二亚硫酸钠8.91克(51毫摩尔),滴加碘化物H(CF2)6CH2I 16.62克(38毫摩尔)。将该混合物加热至50℃,持续18小时。在减压下除去挥发物,将所得固体溶解于甲醇一部分,过滤和汽提得到16.3克固体。将该固体转移至干燥箱中,溶解于四氢呋喃,过滤然后蒸发。将回收的固体溶解于小量四氢呋喃,再将该溶液加入石油醚中进行再沉淀,得到14.0一克白色固体。1H NMR(CD3OD):6.60(tt,J=51.6Hz,1H)、2.90(t,J=20Hz,2H)。19F NMR(CD3OD):-110.0(m),-121.2(bd s),-122.9(s),-129.3(s),-138.0(d,J=52);(D2O):-110.8(m),-122.2(s),-123.6(s),-124.0(s),-130.4(s),-138.5(d,J=52)。与预定结构一致。C7H3F12SO2Na分析计算值:C,20.91;H,0.75;F,56.69;S,7.97。实测值:C,15.61;15.56;H,1.00;1.07;说明在试样中存在无机副产物。
实例16
使用全氟丁烷亚磺酸铵和次氯酸钠
的四氟乙烯/六氟丙烯的聚合
用氮气吹扫装有机械搅拌器的4升卧式反应釜,加入2升含有4.48克全氟辛酸铵表面活性剂的蒸馏水。将该反应釜密闭,将釜内物料加热至103℃并以90转/分搅拌。用70%重量六氟丙烯和30%重量四氟乙烯的混合物吹洗该反应釜,然后用该气体混合物加压至4.5兆帕。两种溶液,一种是用蒸馏水将20.0克5.6%次氯酸钠水溶液稀释至250毫升制备的,而另一种是通过将脱氧蒸馏水加到11.25克CF3CF2CF2CF2SO2NH4中至最终体积为250毫升(包括1.0毫升浓氢氧化铵)制备的,均以6毫升/分钟的速度注入釜内3分钟。然后在其余反应时间内将上述溶液均以0.75毫升/分钟的速度注入釜内,同时通过加入四氯乙烯维持釜压为4.5兆帕。在183分钟内总计加入四氟乙烯732克。停止加入引发剂和四氟乙烯流,将反应釜冷却,然后放空至大气压。排出釜内物料。为进一步分析用取出50毫升水分散体等分试样之后,将其余乳状液在干冰中冻结、熔化然后过滤。将所得的固体聚合物与约2升蒸馏水一起在80℃下搅拌、过滤,然后在约120℃的真空烘箱中氮气流氛围下干燥一夜。分离出的聚合物为蓬松白色粉末,其量为835.2克。通过红外分析得出聚合物每106碳原子含有47个羧端基。高温19F NMR分析聚合物熔体显示含有10.2%重量六氟丙烯。通过DSC分析得到聚合物的熔点为275℃(26.3 J/G),通过标准熔体指数测定估计其分子量很低。
实例17
使用全氟丁烷亚磺酸铵和次氯酸钠
的四氟乙烯/六氟丙烯的聚合
用氮气吹扫装有机械搅拌器的4升卧式反应釜,加入10克1-氢全氟己烷(1H-perfluorohexane)和2升含有4.48克全氟辛酸铵表面活性剂的蒸馏水。将该反应釜密闭,将釜内物料加热至103℃并以90转/分搅拌。用70%重量六氟丙烯和30%重量四氟乙烯的混合物吹洗该反应釜,然后用该气体混合物加压至4.5兆帕。两种溶液,一种是用蒸馏水将20.0克5.6%次氯酸钠水溶液稀释至250毫升制备的,而另一种是通过将脱氧蒸馏水加到11.25克CF3CF2CF2CF2SO2NH4中至最终体积为250毫升(包括1.0毫升浓氢氧化铵)制备的,均以6毫升/分钟的速度注入釜内3分钟。然后在其余反应时间内将上述溶液均以0.60毫升/分钟的速度注入釜内,同时通过加入四氯乙烯维持釜压为4.5兆帕。在141分钟内总计加入四氟乙烯840克。停止加入引发剂和四氟乙烯流,将反应釜冷却,然后放空至大气压。排出釜内物料。为进一步分析用取出50毫升水分散体等分试样之后,将其余乳状液在干冰中冻结、熔化然后过滤。将所得的固体聚合物与约2升蒸馏水一起在80℃下搅拌、过滤,然后在约120℃的真空烘箱中氮气流氛围下干燥一夜。分离出的聚合物为蓬松白色粉末,其量为951.3克。红外分析没检测出羧端基。高温19F NMR分析聚合物熔体显示含有9.2%重量六氟丙烯。DSC曲线最大值出现在278℃(27.4 J/G),其在熔体指数仪中372℃下用5公斤重量以7.5克/分钟挤出。
实例18
使用全氟丁烷亚磺酸铵和次氯酸钠
的四氟乙烯/六氟丙烯的聚合
用氮气吹扫装有机械搅拌器的4升卧式反应釜,加入10克CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3和2升含有4.48克全氟辛酸铵表面活性剂的蒸馏水。将该反应釜密闭,将釜内物料加热至103℃并以90转/分搅拌。用70%重量六氟丙烯和30%重量四氟乙烯的混合物吹洗该反应釜,然后用该气体混合物加压至4.5兆帕。两种溶液,一种是用蒸馏水将16.0克5.6%次氯酸钠水溶液稀释至250毫升制备的,而另一种是通过将脱氧蒸馏水加到9.00克CF3CF2CF2CF2SO2NH4中至最终体积为250毫升(包括1.0毫升浓氢氧化铵)制备的,均以6毫升/分钟的速度注入釜内3分钟。然后在其余反应时间内将上述溶液均以0.60毫升/分钟的速度注入釜内,同时通过加入四氯乙烯维持釜压为4.5兆帕。在201分钟内总计加入四氟乙烯840克。停止加入引发剂和四氟乙烯流,将反应釜冷却,然后放空至大气压。排出釜内物料。为进一步分析用取出50毫升水分散体等分试样之后,将其余乳状液在干冰中冻结、熔化然后过滤。将所得的固体聚合物与约2升蒸馏水一起在80℃下搅拌、过滤,然后在约120℃的真空烘箱中氮气流氛围下干燥一夜。分离出的聚合物为蓬松白色粉末,其量为912.4克。红外分析表明每106碳原子含有30个羧端基。高温19FNMR分析聚合物熔体显示含有8.9%重量六氟丙烯。DSC曲线最大值出现在278.8℃(23.5 J/G),熔体粘度很低,以致用标准熔体指数仪在372℃下不能测定。
实例19
使用全氟丁烷亚磺酸铵和次氯酸钠
的四氟乙烯/六氟丙烯的聚合
用氮气吹扫装有机械搅拌器的4升卧式反应釜,加入2升含有4.48克全氟辛酸铵表面活性剂的蒸馏水。将该反应釜密闭,将釜内物料加热至103℃并以90转/分搅拌。用70%重量六氟丙烯和30%重量四氟乙烯的混合物吹洗该反应釜,然后用该气体混合物加压至4.5兆帕。两种溶液,一种是用蒸馏水将17.3克5.6%次氯酸钠水溶液稀释至250毫升制备的,而另一种是通过将脱氧蒸馏水加到5.28克CF3CF2CF2CF2SO2NH4中至最终体积为250毫升制备的,均以6毫升/分钟的速度注入釜内3分钟。然后在其余反应时间内将上述溶液均以0.60毫升/分钟的速度注入釜内,同时通过加入四氯乙烯维持釜压为4.5兆帕。在156分钟内总计加入四氟乙烯840克。停止加入引发剂和四氟乙烯流,将反应釜冷却,然后放空至大气压。排出釜内物料。为进一步分析用取出50毫升水分散体等分试样之后,将其余乳状液在干冰中冻结、熔化然后过滤。将所得的固体聚合物与约2升蒸馏水一起在80℃下搅拌、过滤,然后在约120℃的真空烘箱中氮气流氛围下干燥一夜。分离出的聚合物为蓬松白色粉末,其量为928.8克。通过红外分析测定羧酸(单体的)端基含量为每106碳原子5个。高温19F NMR分析聚合物熔体显示含有8.6%重量六氟丙烯。产物在熔体指数仪中372℃下(5公斤重量)以1.33克/分钟挤出。
实例20
使用全氟丁烷亚磺酸铵和次氯酸钠
的四氟乙烯/六氟丙烯的聚合
用氮气吹扫装有机械搅拌器的4升卧式反应釜,加入2升含有4.48克全氟辛酸铵表面活性剂的蒸馏水。将该反应釜密闭,将釜内物料加热至103℃并以90转/分搅拌。用70%重量六氟丙烯和30%重量四氟乙烯的混合物吹洗该反应釜,然后用该气体混合物加压至4.5兆帕。两种溶液,一种将用蒸馏水加入1.38克氯酸钠中至最终体积为250毫升制备的,而另一种是通过将脱氧蒸馏水加到5.28克CF3CF2CF2CF2SO2NH4中至最终体积为250毫升制备的,均以6毫升/分钟的速度注入釜内3分钟。然后在其余反应时间内将上述溶液均以0.60毫升/分钟的速度注入釜内,同时通过加入四氯乙烯维持釜压为4.5兆帕。在143分钟内总计加入四氟乙烯840克。停止加入引发剂和四氟乙烯流,将反应釜冷却,然后放空至大气压。排出釜内物料。为进一步分析用取出50毫升水分散体等分试样之后,将其余乳状液在干冰中冻结、熔化然后过滤。将所得的固体聚合物与约2升蒸馏水一起在80℃下搅拌、过滤,然后在约120℃的真空烘箱中氮气流氛围下干燥一夜。通过红外分析测定羧酸(单体的)端基含量为每106碳原子19个。高温19F NMR分析聚合物熔体显示含有8.6%重量六氟丙烯。产物在熔体指数仪中372℃下(5公斤重量)以3.69克/分钟挤出。
实例21
使用全氟丁烷亚磺酸铵和溴酸钠
的四氟乙烯/六氟丙烯的聚合
用氮气吹扫装有机械搅拌器的4升卧式反应釜,加入2升含有4.48克全氟辛酸铵表面活性剂的蒸馏水。将该反应釜密闭,将釜内物料加热至103℃并以90转/分搅拌。用70%重量六氟丙烯和30%重量四氟乙烯的混合物吹洗该反应釜,然后用该气体混合物加压至4.5兆帕。两种溶液,一种是将蒸馏水加入1.96克溴酸钠中至最终体积为250毫升制备的,而另一种是通过将脱氧蒸馏水加到5.28克CF3CF2CF2CF2SO2NH4中至最终体积为250毫升制备的,均以6毫升/分钟的速度注入釜内3分钟。然后在其余反应时间内将上述溶液均以0.60毫升/分钟的速度注入釜内,同时通过加入四氯乙烯维持釜压为4.5兆帕。在146分钟内总计加入四氟乙烯840克。停止加入引发剂和四氟乙烯流,将反应釜冷却,然后放空至大气压。排出釜内物料。将该乳状液在干冰中冻结、熔化然后过滤。将所得的固体聚合物与约2升蒸馏水一起在80℃下搅拌、过滤,然后在约120℃的真空烘箱中氮气流氛围下干燥一夜。分离出的聚合物为蓬松白色粉末,其量为934.9克。通过红外分析测定羧酸(单体的)端基含量为每106碳原子9个。高温19F NMR分析聚合物熔体显示含有8.7%重量六氟丙烯。产物在熔体指数仪中372℃下(5公斤重量)以2.67克/分钟挤出。与使用CF3CF2CF2CF2SO2NH4和其他氧化剂生产的聚合物样品比较,MIT挠曲寿命得到改善,这是使用溴酸根离子作氧化剂的优点。
Claims (20)
1.一种制备含氟聚合物的方法,该方法包括使含氟烯烃在水乳状液或悬浮液中聚合,其中引发剂是氟代脂肪族亚磺酸盐或亚磺酸和选自氯酸根离子、溴酸根离子和次氯酸根离子的氧化剂的一种组合,其条件是所述的氟代脂肪族亚磺酸盐或氟代脂肪族亚磺酸和所述的氧化剂是水溶性的。
2.权利要求1中叙述的方法,其中还存在氨。
3.权利要求1中叙述的方法,其中所述的含氟烯烃是四氟乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯,或全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯。
4.权利要求1中叙述的方法,其中所述的含氟烯烃是四氟乙烯。
5.权利要求2中叙述的方法,其中所述的含氟烯烃是四氟乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯,或全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)。
6.权利要求2中叙述的方法,其中所述的含氟烯烃是四氟乙烯。
7.权利要求1中叙述的方法,其中所述的含氟烯烃和其他单体以如下组合存在:
四氟乙烯;
四氟乙烯/六氟丙烯;
四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚);
四氟乙烯/全氟(乙基乙烯基醚);
四氟乙烯/全氟(正-丙基乙烯基醚);
四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基间二氧杂环戊烯);
氟乙烯;
四氟乙烯/乙烯;
三氟氯乙烯/乙烯;
四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚),其中烷基含有1~5
个碳原子;
六氟丙烯/1,1-二氟乙烯;
四氟乙烯/六氟丙烯/1,1-二氟乙烯;
四氟乙烯/1,1-二氟乙烯;
四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟化硫化部位单体;和
三氟氯乙烯。
8.权利要求7中叙述的方法,其中还存在氨。
9.权利要求1中叙述的方法,其中所述的亚磺酸盐或亚磺酸的通式为[(R1SO2)n]qMr,式中:
R1是有n个自由价的氟代脂肪族基;
M是电荷为s的阳离子;
s为1或2;
n为1或2;和
r和q为1或2;
以及条件是q·n=r·s。
10权利要求9中叙述的方法,其中M是碱金属阳离子或NH4 +。
11.权利要求1中叙述的方法,其中工艺温度为约20℃~约150℃,
12.权利要求10中叙述的方法,其中还存在氨。
13.权利要求2中叙述的方法,其中每存在1摩尔所述的亚磺酸盐或所述的亚磺酸存在至少约1摩尔氨。
14.权利要求10中叙述的方法,其中R1是全氟-正-烷基。
15.权利要求10中叙述的方法,其中M是钠。
16.权利要求9中叙述的方法,其中所述的氧化剂是溴酸盐,而所述的氧化剂的抗衡离子是碱金属阳离子。
17.权利要求9中叙述的方法,其中所述的氧化剂是氯酸盐,而所述的氧化剂的抗衡离子是碱金属阳离子。
18.权利要求9中叙述的方法,其中所述的氧化剂是次氯酸盐,而所述的氧化剂的抗衡离子是碱金属阳离子。
19.权利要求10中叙述的方法,其中所述的含氟烯烃和任选其他单体以如下组合存在:
四氟乙烯;
四氟乙烯/六氟丙烯;
四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚);
四氟乙烯/全氟(乙基乙烯基醚);
四氟乙烯/全氟(正-丙基乙烯基醚);
四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基间二氧杂环戊烯);
氟乙烯;
四氟乙烯/乙烯;
三氟氯乙烯/乙烯;
四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚),其中烷基含有1~5
个碳原子;
六氟丙烯/1,1-二氟乙烯;
四氟乙烯/六氟丙烯/1,1-二氟乙烯;
四氟乙烯/1,1-二氟乙烯;
四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟化硫化部位单体;和
三氟氯乙烯。
20.权利要求12中叙述的方法,其中所述的含氟烯烃和其他单体以如下组合存在:
四氟乙烯;
四氟乙烯/六氟丙烯;
四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚);
四氟乙烯/全氟(乙基乙烯基醚);
四氟乙烯/全氟(正-丙基乙烯基醚);
四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基间二氧杂环戊烯);
氟乙烯;
四氟乙烯/乙烯;
三氟氯乙烯/乙烯;
四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚),其中烷基含有1~5
个碳原子;
六氟丙烯1,1-二氟乙烯;
四氟乙烯/六氟丙烯/1,1-二氟乙烯;
四氟乙烯/1,1-二氟乙烯;
四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟化硫化部位单体;和
三氟氯乙烯。
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