CN1239481C

CN1239481C - 在非质子溶剂中合成二酰基过氧化物

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Publication number: CN1239481C
Application number: CN01122073.2A
Authority: CN
Inventors: P·D·布洛特斯; B·E·基普; C·J·内尔克; R·E·乌肖尔德; R·C·维兰德
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: CN1342647A; DE60108556T2; JP4836352B2; JP2002003469A; EP1164130B1; EP1164130A2; EP1164130A3; DE60108556D1; US20040213723A1; US7112314B2; US20020026011A1

Abstract

本发明涉及一种合成二酰基过氧化物的方法，即在相容的非质子溶剂中使有机酰基卤与过氧化物配合物接触，所述溶剂基本上没有可被过氧化物配合物或被有机酰基卤与过氧化物配合物的反应产物氧化的化合物。

Description

在非质子溶剂中合成二酰基过氧化物

本发明是在相容的非质子溶剂中从酰基卤合成二酰基过氧化物的领域。

二酰基过氧化物在商业化生产聚烯烃，特别是氟代烯烃，如四氟乙烯中是常用的引发剂。其可表示为R-(C＝O)-O-O-(C＝O)-R。过氧化物分解得到R，已知作为自由基，其与烯烃单体反应开始聚合循环。以四氟乙烯作为例子：

引发剂产生的R基团称为聚合物的“端基”。

经典合成二酰基过氧化物的方法是含水合成。过氧化氢的碱性水溶液和与酰基卤的与水不混溶溶液接触。S.R.Sandler和W.Karo，(1974)聚合物合成(Polymer Synthesis)，第1卷，Academic Press，Inc.，OrlandoFlorida，451页以及美国专利5,021,516中描述了这样的实例。这是一种两个液相，水相和非水相的反应。反应式(1)描述了该反应：

(1)

从(1)的化学计量可清楚知道，一摩尔过氧化氢与二摩尔酰基卤反应产生一摩尔二酰基过氧化物。二酰基过氧化物当其形成时是吸收在与水不混溶相中。由此，使得酰基卤与二酰基过氧化物暴露于碱水相中降至最小，而由于水既水解了有机酰基卤原料又水解了二酰基过氧化物产物，因此这是人们所希望的。水解降低了产率并产生了作为杂质的副产物如酸和过酸。反应的最后，二酰基过氧化物溶解在其中的与水不混溶溶剂被分离和干燥，并按所需进行纯化。

已经报导了用于有机合成中含水和非水官能基氧化反应的过碳酸钠和过硼酸钠(A.McKillop和W.R.Sanderson，四面体(Tetrahedron)，第51卷，22期，6145-6166页，1995；J.Muzart，合成(Synthesis)，1325-1346页，1995年11月)。M.S.Cooper等，Synlett，533-535页，1990年9月已报导了在质子和非质子溶剂中采用脲/过氧化氢加合物的有机氧化反应。有机酸、酸酐和酰基卤是在这些反应中的试剂和溶剂，且在氧化反应中过酸被用作中间体。讨论了作为不希望的反应副产物的二酰基过氧化物的形成。

日本专利61152653公开了二酰基过氧化物的制备方法，即在卤代溶剂中将酰基卤与过氧化钠(Na₂O₂)混合，然后加入水。过氧化钠必须仔细处理，其可与有机材料剧烈或爆炸反应，是吸湿的，且吸收空气中的二氧化碳以形成如果受到压力或摩擦会燃烧的化合物。此外，作为强碱的过氧化钠不能与对碱敏感的化合物一起使用。

需要一种采用稳定、易于处理的氧化剂并以高收率进行的安全、经济的合成二酰基过氧化物的方法。展望未来，最大地需求一种方法，即可在不可燃的溶剂如氟代烃、含氯氟烃或某些卤代烃中进行。

本发明的一方面涉及一种合成二酰基过氧化物的方法，即在相容的非质子溶剂中使有机酰基卤与过氧化物配合物接触，所述溶剂基本上没有可被过氧化物配合物或被有机酰基卤与过氧化物配合物的反应产物氧化的化合物，所述相容的非质子溶剂选自卤化碳、卤化碳醚及其混合物。本发明的方法还包括收集含二酰基过氧化物的相容的非质子溶剂。本发明的第二方面涉及一种连续合成二酰基过氧化物的方法，即使含有在相容非质子溶剂中的有机酰基卤的进料物流与含有过氧化物配合物的床连续接触，形成含有在相容非质子溶剂中的二酰基过氧化物的产物物流，该相容的非质子溶剂基本上没有可被过氧化物配合物或可被有机酰基卤与过氧化物配合物的反应产物氧化的化合物，所述相容的非质子溶剂选自卤化碳、卤化碳醚及其混合物。本发明的方法还包括收集所述的产物流。

本发明涉及一种通过在相容的非质子溶剂中使有机酰基卤与过氧化物配合物接触来合成有机过氧化物的方法。令人惊讶地发现，二酰基过氧化物可以以良好的收率制备，且此外与预期或现有技术教导相反，当过氧化物配合物较之酰基卤摩尔过量时收率可提高，预期或现有技术的教导均预计过量的过氧化物会导致二酰基过氧化物收率降低，过酸收率增加。

有机酰基卤是由结构R-(C＝O)X所代表的化合物，其中X代表卤素：氟、氯、溴或碘。最易于得到的酰基卤通常是酰基氯或酰基氟。R代表与一种或多种用于在反应条件下进行本发明的过氧化物配合物相容的任何有机基团。可相容的R基团是一种不含有在反应期间易于被其它组分氧化或与之反应或在反应混合物中得到不希望的产物的原子或原子基团。本发明中可接受的R基团包括脂族和脂环族基团、同样的带有醚官能团的基团、芳基和取代芳基，其中取代基与一种或多种在合成条件下的本发明过氧化物配合物相容。R基团可被部分或全部卤代。如果全部被卤代，R基团可仅为一种卤素形式，如全氟代的基团，或可有几种类型，例如氯氟代的基团。

R基团也可含有某些官能团或原子，如-COOCH₃、-SO₂F、-CN、I、Br或H。如上所述，R基团在聚合物链的末端引入到聚合物中，即作为端基。这有时利于通过端基使得聚合物与其它分子例如其它单体或聚合物进一步反应，或能够在端基中引入离子官能团以促进与极性表面如金属、金属氧化物、颜料，或与极性分子如水或醇相互作用以促进分散。一些上述的官能团，例如-COOCH₃和-SO₂F(氟代磺酰基)易于水解，特别是碱催化的水解，并与亲核试剂反应。但是，因为在本发明优选的形式中不存在水相且由于过氧化物配合物的特殊性益于进行本发明，所以这些官能团未受影响，且可制备对应于这些酰基卤的二酰基过氧化物。因此本发明提供了在至少一种酰基组分上具有至少一个氟磺酰基的新型酰基过氧化物化合物。优选地，至少一种酰基组分来自于FSO₂CF₂(C＝O)F。例如来自于FSO₂CF₂(C＝O)F，新的化合物FSO₂CF₂(C＝O)-O-O-(C＝O)CF₂SO₂F，双[全氟(氟磺酰基)乙酰基]过氧化物可无需水解磺酰基氟官能团至磺酸即可制备。因此本发明方法的另一优点在于这种对水解敏感的基团可引入到二酰基过氧化物中，从而在聚合物中作为端基引入。

在根据本发明合成二酰基过氧化物中，常使用不多于一种有机酰基卤。尽管与多于一种有机酰基卤使反应将会令人满意地进行，并将得到多于一种二酰基过氧化物。例如，如果使用两种有机酰基卤，A-(C＝O)X和B-(C＝O)X，预计得到三种二酰基过氧化物：A-(C＝O)-O-O-(C＝O)-A、B-(C＝O)-O-O-(C＝O)-B和A-(C＝O)-O-O-(C＝O)-B，一种混合的二酰基过氧化物。通过有序地加入有机二酰基卤可将过氧化物的比率控制到一定程度。这种过氧化物的混合物常常是不希望的，因为不同的过氧化物通常具有不同的分解速率。但是，如果希望得到混合的二酰基过氧化物，则可使用本发明的方法，如果需要的话再通过分离或纯化步骤以降低或除去伴随的不希望的过氧化物。

其中酰基为烃基的二酰基过氧化物可根据本发明制备。当存在的烃端基是可接受或希望的时候，这些烃基二酰基过氧化物有益于引发烯烃聚合，包括氟代烯烃聚合。当需要低温烃引发剂时，优选异丁酰基过氧化物。它可以从异丁酰基卤，优选异丁酰基氯制备。

根据本发明的二酰基过氧化物的合成特别有利于制备用于氟代烯烃聚合反应的引发剂，氟代烯烃如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、一氯三氟乙烯、1，1-二氟乙烯和氟乙烯，或为均聚物，或为彼此的或与其它烯烃如乙烯和全氟烷基乙烯的共聚物。如果存在具有不稳定碳-氢键的化合物时，氟代烯烃聚合易于进行链转移，因此希望引发剂没有这种键。此外，因为含氟聚合物在高温时进行反应，且常在此条件下使用，所以聚合物端基的热稳定性和水解稳定性是重要的。引发剂的R基团是一种这类端基的来源。因此，除了在希望聚合物末端的特定反应性的情况下，为了使引发剂的链转移活性降至最低，并提供较之聚合物链具有热稳定性和水解稳定性的端基，则希望R基团没有能够进行链转移的键或比聚合物本身更低的热稳定性或水解稳定性的键。在氟代单体聚合中，全卤代的R基团，优选全氟代的R基团符合这种需求。因为在卤代和氟代有机基团中的醚官能团具有良好的热稳定性和氧化稳定性，如果氧在全卤代或全氟代的碳原子之间，或在被全卤代烷基或全氟代烷基取代的碳原子之间，这种醚官能团也是可以接受的。

本发明二酰基过氧化物合成的另一优点在于氟代有机酰基卤，即其中R基团被至少部分氟代的酰基卤，特别是全氟有机酰基卤，易于反应形成相应的二酰基过氧化物。用于本发明的全氟有机酰基卤的一个例子是全氟(2-甲基-3-氧杂-己酰基氟)，也称为六氟氧化丙烯(HFPO)二聚酰基氟即DAF。其具有下式：

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)(C＝O)F

其它合适的全氟有机酰基卤包括CF₃CF₂CF₂(C＝O)Cl(七氟丁酰基氯)和CF₃CF₂(C＝O)F(五氟丙酰基氟)。

用于进行本发明的过氧化物配合物包括a)过氧化氢与无机化合物的配合物，此处称为无机配合物，以及b)过氧化氢与有机分子的配合物，此处称为有机过氧化物配合物。这些配合物包括那些其中过氧化氢与无机或有机化合物通过键结合的物质，键强度应足以允许化合物的分离，尽管这些键可以比那些在过氧化氢组分或与之配合的化合物之间的键更弱或具有不同的性质。根据这个标准，可认为“过碳酸钠”，其是可分离的，并具有组成Na₂CO₃·1½H₂O₂，是过氧化氢的配合物，而不是过氧化氢水溶液，尽管其具有随浓度变化的水合程度。配合物，如此处所用的术语，也包括诸如过硼酸钠的化合物，其中报导的过氧化物物质是分子的整体部分。本发明的配合物不包括过硫酸盐或单过硫酸盐，如单过硫酸钾(KHSO₅)，其被发现是无效的。相信在过硫酸盐中的氧-硫键的稳定性非常大使得过硫酸盐不能提供该合成所需的过氧化氢物质。除了这些规定外，对配合物的结构没有什么暗示。它们可以是过氧化氢与无机化合物或有机分子的结合，其中过氧化物经弱或强的键连接。或者，它们可以是过氧化物与化合物或分子的反应产物，其中过氧化物的元素引入到化合物或分子的结构中，但可供给与酰基卤的反应。对于一些配合物，结构可以是未知的。优选配合物是干燥的。更优选配合物是无水的。术语“干燥”指基本上没有水，但可存在结晶水。“无水”指基本上没有包括结晶水的水。在美国专利5,820,841中描述了大量过氧化物配合物及其合成。

优选过氧化物配合物基本上不溶于相容的非质子溶剂中，并在反应期间作为固相存在。这类过氧化物配合物易于在反应后过滤除去，或以床的形式使用，经该床通过与非质子溶剂相溶的酰基卤。类似的，也优选反应后用过的配合物保持不溶性并存在于固相中。

通常用于合成本发明二酰基过氧化物的无机过氧化物配合物是过碳酸盐和过硼酸盐。其最易于得到的是钠盐，可用于洗涤工业中。其它过碳酸或过硼酸的碱金属盐，例如钾盐也可根据本发明方法使用。本领域熟练技术人员认识到过碳酸和过硼酸的碱土金属盐，例如钙盐，尽管因为难以得到而不太希望，但也可用于本发明的方法。为达到本发明的目的，尽管过碳酸和过硼酸的碱金属和碱土金属盐均可用于合成二酰基过氧化物，但优选碱金属盐，更优选钠盐。为便利，本文过碳酸盐和过硼酸盐简称为过碳酸盐和过硼酸盐。

过碳酸钠，Na₂CO₃·1½H₂O₂被水分水解，为了在合成本发明的二酰基过氧化物中具有最好的结果，过碳酸盐应保持干燥。过硼酸钠，尽管以NaBO₃·H₂O表示且有时称为过硼酸钠一水合物，但应记作Na₂(B₂O₈H₄)，因此是无水盐。类似的，所谓过硼酸钠四水合物报导为三水合物：Na₂(B₂O₈H₄)·3H₂O。错误命名的过硼酸钠一水合物是用于进行本发明的一优选形式。

用于进行本发明的有机过氧化物配合物包括那些在相容非质子溶剂中具有一定溶解性，或至少为可挥发的使得难以从相容的非质子溶剂分离的配合物。优选的有机配合物是那些不溶的且其残余物在相容的非质子溶剂中不溶，并且在合成中以固相存在的配合物。因此，它们易于从二酰基过氧化物溶液中分离。还希望有机配合物没有不稳定的原子或基团，或没有可与本发明方法的反应物或产物反应的键，特别是如果这种反应降解了有机分子且这种降解产物进入到反应混合物中。

脲/过氧化氢加合物(脲·H₂O₂)是优选的有机过氧化物配合物。其是可市购得到的(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee Wisconsin，美国)。其为固体且基本上不溶于本文指定的溶剂中，并为少量的可通过过滤或其它方式进入二酰基过氧化物溶液。对于自由基链转移没有活性的脲对聚合没有影响。

有机过氧化物配合物的一个重要优点在于它们没有将金属离子引入到反应混合物中，从而得到没有金属离子的二酰基过氧化物。在聚合反应中，这种二酰基过氧化物没有将金属离子引入到聚合物中。对于一些需要高纯度的应用，如半导体工业，需要具有低金属含量或没有金属离子的聚合物，特别是含氟聚合物。

过碳酸盐、过硼酸盐和脲/过氧化氢加合物，以及反应后残余的碳酸盐、硼酸盐和脲的一个重要特征在于它们在用于本发明的相容的非质子溶剂中的低溶解性，以及因为它们在反应条件下存在于固相中。因为它们为固体，所以易于经过滤从反应混合物中分离。为此，过碳酸盐、过硼酸盐和脲/过氧化氢加合物可用于连续合成二酰基过氧化物的床中。

本发明合成二酰基过氧化物的一个优点是可使用任何溶解有机酰基卤和产物二酰基过氧化物的非质子溶剂或其混合物，且否则不与产物二酰基过氧化物、或反应物有机酰基卤和过碳酸盐，或过硼酸盐或脲/过氧化氢加合物不相容。不相容的溶剂包括叔胺，因为其能与酰基卤和二酰基过氧化物反应形成铵盐。有用的溶剂包括非卤化的溶剂和卤化碳溶剂。非卤化的溶剂是烃溶剂。它们在二酰基过氧化物溶液中的用途是用于烃单体的聚合，但它们对于聚合含氟单体无效，这是因为在含氟单体聚合反应中烃的链转移活性。卤化碳溶剂，由于其低的链转移活性，因此是优选的，因为其既可用于含氟单体又可用于烃单体的聚合。

在非卤化的溶剂中，优选液体或超临界态的二氧化碳。它不进行链转移，对氧化剂如二酰基过氧化物没有活性，且在大气压和室温下为气态，易于从聚合产物中除去。令人惊讶的是，已经发现二氧化碳，一种路易斯酸，在酰基卤与过氧化物配合物反应制备二酰基过氧化物中是一种有效的溶剂。这种发现提供了在二氧化碳中以良好的收率直接合成二酰基过氧化物的路径，使存在的水降至最小且消除了在合成路径中难以避免的任何有机溶剂的存在，所述合成路径首先在另一种溶剂中制备二酰基过氧化物，随后通过任何方法用二氧化碳代替该溶剂。二酰基过氧化物的二氧化碳溶液发现特别利于在二氧化碳中进行的聚合反应，因为这种引发剂溶液不将第二种溶剂引入到聚合反应中。

卤化碳溶剂包括碳氟化合物、氢氟化碳(hydrofluorocarbons)、氢氯氟化碳(hydrochlorofluorocarbon)、含氯氟烃、全卤化碳和全氟化碳。在含氢的卤化碳溶剂中优选氢不是不稳定的，即它们在自由基存在下不易于进行显著的链转移，特别是在含氟烯烃的聚合期间。“卤代碳醚”也是有用的，其在此定义为含有至少一个醚键的分子，其中毗邻醚氧的碳原子完全被卤化，优选完全氟化，或被烷基，优选卤代烷基取代，且剩余碳原子上的单价原子互相独立地为氢、氟或氯。另一类有用的溶剂是全氟胺。与未氟化的有机胺相比，全氟胺只有很少或没有碱性。优选的相容的非质子溶剂为卤化烃，更优选氯氟烃如液态CF₂Cl-CFCl₂(CFC-113)和碳氟化合物如从Lancaster Synthesis Inc.，Windham，New Hampshire，美国得到的氟代醚E2。

本发明一个独特的方面是其允许在所选没有微量的任何其它溶剂的溶剂中直接制备二酰基过氧化物。

因为通常在溶液中制备、贮存和使用过氧化物引发剂，所以希望选择一种不干扰聚合反应的溶剂，如通过不希望的链转移活性。如果引发剂溶剂与聚合溶剂是相同的是较好的。然后，在聚合体系中仅有一种溶剂，则在反应的最后(对于间歇聚合)或在循环回路(对于连续聚合)中简化了溶剂的去除和纯化。

本发明的方法基本上没有在反应条件下可被过氧化物配合物或通过有机酰基卤与过氧化物配合物反应的产物，即中间产物或二酰基过氧化物，氧化的化合物。这种化合物的鉴定对于本领域熟练技术人员而言是已知的。这类物质包括烯属或炔属化合物、硫醇、硫化物、二硫化物和其它可氧化的硫化合物、醇、醛和酮，以及胺和其它可氧化的含氮化合物。在低浓度下，可氧化的化合物将降低二酰基过氧化物的收率，并可将影响后续聚合的不希望的杂质引入到产物中。在较高的浓度下，可氧化的化合物的存在使反应难以控制并导致过量的热产生。“基本上没有”是指可氧化的化合物存在的量，使得在没有可氧化的化合物时可得到的二酰基过氧化物的收率的降低不大于50％，优选不大于25％，更优选不大于10％，仍更优选不大于5％，且最优选不大于1％。

如上所述，本发明的优点在于与常用合成方法相反，其不采用碱性过氧化物水溶液来制备二酰基过氧化物。水相优选不是本发明方法的一部分。优选，水本身不加入到反应中，存在的水没有完全阻止二酰基过氧化物的产生，但水将促进形成有机酸(通过有机酰基卤的水解)以及过酸和/或有机酸(通过二酰基过氧化物的水解)。此外，二酰基过氧化物中残存的水能引起聚合装置中的腐蚀，特别是通过酰基卤的水解以产生氯化氢和氟化氢。水也使得聚合溶剂的去除和纯化变得复杂。如果存在足量的水用于形成分离的水相，则这些由于存在水而引起的缺点变得更严重。优选地，应限制水的含量以防止形成分离的水相。为此，在根据本发明合成二酰基过氧化物时应小心，采用干的设备并保持组份干燥。如果试剂或设备不彻底干燥，向反应混合物中加入干燥剂如Drierite^®(无水硫酸钙)可增加二酰基过氧化物的产率。

选择反应温度以平衡快速反应的收率，需要防止二酰基过氧化物由于热分解而带来的过量损失。因为二酰基过氧化物的半衰期不同(过氧化物消耗到一半所需的时间，其是温度的函数)，反应温度也不同，但有利的温度是约-40℃～约40℃的范围。对于二酰基过氧化物如HFPO二聚过氧化物、七氟丁酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物和双[全氟(氟代磺酰基)乙酰基]过氧化物，当使用过碳酸钠或过硼酸钠时，约-20℃～约20℃的温度范围是合适的，优选约-10℃～约10℃，更优选约-5℃～约5℃。当脲/过氧化氢加合物用于制备这些二酰基过氧化物时，约0℃～约10℃是更优选的温度。通过保持反应时间为二酰基过氧化物在反应温度下的半衰期的分数，使由热分解而导致的二酰基过氧化物的损失最好减至最小。优选反应时间不大于在反应温度下的二酰基过氧化物半衰期的四分之一。

因为残余的酰基卤在产物二酰基过氧化物中是杂质，此外并且是引起腐蚀的酸源，所以希望进行合成使得尽可能产生多的二酰基过氧化物。产率优选至少约25％，更优选至少约50％，仍更优选至少约70％，且最优选至少约90％。

当根据本发明以间歇方式合成二酰基过氧化物时，将反应物有机酰基卤与过氧化物配合物在可相容的非质子溶剂中混合。令人惊讶地是，二酰基过氧化物的产率随着在过氧化物配合物中的过氧化物与酰基卤的摩尔比增加而增加。优选摩尔比至少为约一比一。更优选摩尔比至少为约二比一。最优选摩尔比至少为约四比一。因为过氧化物配合物中的过氧化物含量取决于配合物的性质，含一摩尔过氧化物或其等同物的配合物的重量取决于被考虑的配合物的组分。

为了根据本发明以连续反应制备二酰基过氧化物，在不存在于反应条件下易于氧化的有机化合物的情况下，将含有在可相容的非质子溶剂中的有机酰基卤的进料物流连续与含有过氧化物配合物的床接触，以形成含在可相容的非质子溶剂中的包括二酰基过氧化物的产物物流。该床可用过氧化物配合物和任选的惰性材料填充的塔的形式。惰性材料的目的在于促进流动和控制温度。如上所述进行合成以得到高收率的二酰基过氧化物。优选连续方法因为其使得按所要求制备二酰基过氧化物，并迅速地消耗。如果希望的话，可收集在可相容的非质子溶剂中的二酰基过氧化物并有利地以该形式直接使用。连续法确保新鲜的二酰基过氧化物总是可以得到，并省去了二酰基过氧化物贮存的需要，所述贮存常需要低温，从而易承受能量消耗和设备失效的影响。此外，对于任何氧化剂看起来都可以有效地使所提供的二酰基过氧化物的数量降至最小。间歇和连续方法均在实施例中阐述。

实施例

术语

HFPO＝六氟氧化丙烯

HFPO二聚过氧化物＝

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)(C＝O)OO(C＝O)(CF₃)CFOCF₂CF₂CF₃

HFPO二聚酰基氟＝CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)(C＝O)F

DAF＝HFPO二聚酰基氟

CFC-113＝CF₂Cl-CFCl₂

Vertrel^®XF＝CF₃CFHCHFCF₂CF₃(2，3-二氢全氟戊烷)，购自DuPont公司，Wilmington，Delaware，美国

氟代醚E2＝CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCFHCF₃(2H-全氟-5-甲基-3，6-二氧杂壬烷)，购自Lancaster Synthesis Inc.，Windham，New Hampshire，美国

测试方法

按下列标准步骤，通过过氧化物滴定可分析本发明方法形成的二酰基过氧化物。在一松松塞住的锥形瓶中，向25ml冰乙酸中加入几克干冰，从而从体系中除去氧气。加入5.0ml在70ml去氧的水中的30g碘化钾溶液，然后加入5.0ml所要分析的过氧化物溶液。混合物搅拌30分钟以使过氧化物与碘化物反应。加入100ml脱氧的水，用0.1N硫代硫酸钠将具有深碘颜色的反应混合物滴定到淡黄色。然后加入0.5g Thyodene^®(Fisher Scientific Co.)碘指示剂使反应混合物变蓝。用0.1N硫代硫酸钠连续进行滴定至无色终点。过氧化物的摩尔浓度是向反应中所加入的0.1N硫代硫酸钠溶液的总毫升数的0.01倍。

实施例1

采用过碳酸钠在CFC-113中合成HFPO二聚过氧化物

在一圆底烧瓶中装入50ml CFC-113和2.0g干的过碳酸钠(13mmol的过碳酸钠，或19mmolH₂O₂当量)。冷却烧瓶中的物质至0℃后，加入5.2ml(25mmol)HPFO二聚酰基氟(DAF)，并磁力搅拌得到的浆液3小时。通过玻璃棉上的Drierite^®垫板过滤反应混合物，一种除去任何未反应的过碳酸钠和任何游离的H₂O₂的操作。滴定滤液，发现过氧化物的浓度为0.18M。假定55ml体积的产物，存在9.9mmol过氧化物或以开始的有机酰基氟DAF计为79％的产率。

实施例2

采用过硼酸钠在CFC-113中合成HFPO二聚过氧化物

在圆底烧瓶中氮气正压下，磁力搅拌75mlCFC-113中的4.9g过硼酸钠一水合物(49mmol，Aldrich)浆液。将该烧瓶浸渍在湿的冰浴中，一旦其中的物质冷却，即在搅拌下加入5.2ml HFPO二聚酰基氟(25mmol)。在2℃～6℃下搅拌烧瓶中的物质3小时。真空过滤反应混合物，过滤垫用CFC-113洗涤，且滤液立即通过25g Drierite^®用另外的CFC-113洗涤。通过Drierite^®使得溶液显著浑浊。这样得到69ml HFPO二聚过氧化物溶液，滴定，过氧化物的浓度为0.12M(66％产率)。第二天早晨，产物用50ml水洗涤三次并再滴定，测定，过氧化物的浓度为0.13M(一些CFC-113可能在洗涤过程中蒸发，增加了过氧化物浓度)。

实施例3

采用水合的过硼酸钠

在CFC-113中合成HFPO二聚过氧化物

在圆底烧瓶中氮气正压下，磁力搅拌75mlCFC-113中的7.7g过硼酸钠四水合物(50mmol，Aldrich)浆液。将该烧瓶浸渍在湿的冰浴中，一旦其中的物质冷却，即在搅拌下加入5.2ml HFPO二聚酰基氟(25mmol)。在2℃～5℃下搅拌烧瓶中的物质3小时。真空过滤反应混合物，过滤垫用CFC-113洗涤，且滤液立即通过25g Drierite^®用另外的CFC-113洗涤。通过Drierite^®使得溶液显著浑浊。这样得到74ml HFPO二聚过氧化物溶液，滴定，过氧化物的浓度为0.042M(25％产率)。第二天早晨，产物用水洗涤三次并再滴定，测定，过氧化物的浓度为0.046M(一些CFC-113可能已在洗涤过程中蒸发，增加了过氧化物浓度)。

过硼酸钠四水合物，尽管其在该合成中有效，但是降低了二聚过氧化物的产率。这表明水的存在对反应有害。本发明的发明详述中指出实际上过氧化钠一水合物是无水盐，过硼酸钠四水合物实际上是三水合物。加入干燥剂，如Drierite^®可通过吸收由水合的过硼酸钠引入的水来增加产率。

实施例4-8

过碳酸盐与酰基卤的比率的影响

按实施例1的实验条件进行反应，除了用氟代醚E2代替CFC-113作为反应溶剂，并改变过碳酸钠和DAF的浓度以测定该比率对产物产率的影响。温度保持在0℃。表1中总结了结果。由于在分析过程中溶剂的蒸发而得到104％的产率，或许这是实验误差。

表1

实施例摩尔比反应时间产率

过碳酸盐 DAF

4 1 1 3小时 61％

5 1.5 1 3小时 79％

6 2 1 3小时 89％

7 4 1 3小时 104％

8 1.5 1 0.5小时 31％

实施例4-8显示，随着过碳酸盐与酰基卤的比率增加，产率也增加。这与现有技术(McKillop和Sanderson，6152页)和基于反应化学计量的预测相反。反应式(2)表明在以过氧化氢简单表示的过氧化物配合物和酰基卤之间的所希望的反应：

(2)

竞争、不希望的反应是形成过酸，如反应式(3)所示：

(3)

增加过氧化物与酰基卤的比率将增加反应式(3)的反应，并减少反应式(2)的反应。令人惊讶的是，观察到相反的结果。

实施例9

合成异丁酰基过氧化物

在一圆底烧瓶中装入50ml CFC-113和2.0g过碳酸钠(13mmol或19mmol H₂O₂当量)。冷却烧瓶中的物质至0℃后，加入2.60ml异丁酰氯(25mmol)，并磁力搅拌得到的浆液223分钟。通过玻璃棉上的Drierite^®垫板过滤反应混合物，用新鲜的CFC-113洗涤。滤液，现测定为59ml体积，发现过氧化物的浓度为0.083M，其以开始的异丁酰氯计收率为39％。过氧化物溶液用～60ml水洗涤三次。将洗涤的溶液进行再滴定，发现过氧化物的浓度为0.050M。水洗液可含有Drierite^®过滤遗漏的去除的残余的无机过氧化物。但更可能的是一些异丁酰基过氧化物通过水解被破坏。

该实施例显示本发明方法可用于制备烃基酰基过氧化物以及氟化碳酰基过氧化物。

实施例10

合成七氟丁酰基过氧化物

在一圆底烧瓶中装入50ml CFC-113和2.0g过碳酸钠(13mmol或19mmol H₂O₂当量)。冷却烧瓶中的物质至0℃后，加入3.73ml七氟丁酰氯(25mmol)，并磁力搅拌得到的浆液3.3小时。通过玻璃棉上的Drierite^®垫板过滤反应混合物，用新鲜的CFC-113洗涤，，一种除去任何未反应的过碳酸盐和任何游离的H₂O₂的操作。滤液，现测定为45ml体积，发现过氧化物的浓度为0.10M，其以开始的七氟丁酰氯为计收率为37％。为了确信所有的过碳酸钠和过氧化氢均已经通过Drierite^®过滤去除，过氧化物溶液用45～50ml水洗涤三次。在再滴定中，溶液发现过氧化物的浓度仍为0.10M。

实施例11

合成双[全氟(氟磺酰基)乙酰基]过氧化物

在一圆底烧瓶中装入50ml CFC-113和2.0g过碳酸钠(13mmol或19mmol H₂O₂当量)。冷却烧瓶中的物质至0℃后，加入2.83mlFSO₂CF₂(C＝O)F(25mmol)，并磁力搅拌得到的浆液3小时。通过玻璃棉上的Drierite^®垫板过滤反应混合物，用新鲜的CFC-113洗涤，，一种除去任何未反应的过碳酸盐和任何游离的H₂O₂的操作。滤液，现测定为52ml体积，发现过氧化物的浓度为0.10M，其以开始的FSO₂CF₂(C＝O)F为计收率为42％。

该实施例显示具有可水解的官能团的酰基卤可通过本发明的方法转化为二酰基过氧化物，而不影响可水解的官能团。

实施例12

用脲过氧化氢加合物

在CFC-113中合成HFPO二聚过氧化物

在圆底烧瓶中氮气正压以及冰浴冷却下，加入75ml CFC-113、2.65gNa₂CO₃(25mmol)、2.35g脲/过氧化氢加合物(25mmol，H₂NCONH₂·H₂O₂)和5.2ml HFPO二聚酰基氟(25mmol)。在-7℃～2℃(大部分在1℃～2℃)搅拌反应混合物3小时，用CFC-113通过真空过滤器洗涤，并通过装有CFC-113的色谱柱中的25g Drierite^®洗涤。得到97ml CFC-113溶液，滴定，过氧化物的浓度为0.046M(37％产率)。用冰水洗涤CFC-113溶液三次后，滴定，过氧化物的浓度仍为0.046M。

实施例13

在液体二氧化碳中合成HFPO二聚过氧化物

将一装有桨式搅拌器和计量管的300ml不锈钢高压釜通过在干燥的氮气吹扫下加热到100℃数小时而干燥。加入干的过碳酸钠(Na₂CO₃·1½H₂O₂)(2g(12.7mmol))并密闭高压釜、排空、冷却到约-20℃。

在1升不锈钢圆筒中单独装入5.2ml(24.7mmol)HFPO二聚酰基氟(DAF)。该圆筒在干冰中冷却并排空，加入约220g二氧化碳。然后将圆筒用1/8英寸(3.2mm)直径的不锈钢管连接到高压釜中。倒置该圆筒以及将圆筒中的全部物质转移到高压釜中。高压釜的预真空以及高压釜预冷却促进了良好的转移。约199g HFPO二聚酰基氟/液体二氧化碳混合物从不锈钢圆筒中转移到高压釜中。

高压釜中的物质在0℃下以约5000rpm的速度搅拌四小时。在该期间温度从-2℃～0.5℃缓慢波动。高压釜中的内压从-2℃下的477psi(3.29MPa)变化到0.5℃下的520psi(3.59MPa)。约四小时后，高压釜冷却到-27℃，高压釜中的物质仍在搅拌。冷却到-27℃时高压釜的内压降低至184psi(1.27MPa)。将1升耐压圆筒排空并在液氮浴中冷却。然后将圆筒用18英寸(45cm)长，1/8英寸(3.2mm)直径的不锈钢管连接到高压釜的计量管的出口上。然后将高压釜中的物质通过计量管排放到不锈钢圆筒中。在转移的最后，圆筒中的压力为0.2atm(20kPa)。除去圆筒顶部的阀并加入100ml Vertrel^®XF使二氧化碳中的二酰基过氧化物可在Vertrel^®XF中转移以便于反应产率的测定。将该阀放置在圆筒上。从液氮浴中移去圆筒。将圆筒中的物质加热直至停止快速放出二氧化碳。通过周期性地打开和关闭圆筒阀并注意压力变化来判断二氧化碳的释放。

一旦二氧化碳不再快速释放并冻结在圆筒一侧时，显示第一个融化的信号(约30-45分钟)，从圆筒顶部移去该阀。将圆筒中的物质，一种浑浊的灰色/蓝色流体倒入到在干冰上冷却的聚乙烯瓶中。

此时打开300ml高压釜在高压釜产底部显示有残余的白色固体，在高压釜的壁上有微量白色的薄膜。目测观察到高压釜中剩余的固体量约与开始时加入的过碳酸钠量的体积相同。

从反应器中回收的灰色/蓝色流体测定为85ml体积。5.0ml过氧化物的滴定用掉5.95ml 0.1N硫代硫酸盐。这种滴定相应于41％产率的HFPO二聚过氧化物。

剩余的灰色/蓝色流体，测定为80ml体积，从-78℃加热到室温并用水在分液漏斗中洗涤三次。这种水洗除去了任何未反应的过碳酸钠和过氧化氢，其滴定与HFPO二聚过氧化物相同。现在在过氧化物滴定中5ml的溶液部分用去了6.40ml 0.1N硫代硫酸盐(过氧化物浓度的增加可反映在水洗期间一些Vertrel^®XF溶剂的蒸发)。

实施例14

在液体二氧化碳中连续合成HFPO二聚过氧化物

将一150ml不锈钢圆筒排空并加入7.90g全氟(2-甲基-3-氧杂-己酰基)氟(CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF)(“DAF”)和50g二氧化碳。倒置装有压力计的圆筒并立着固定放置平衡。将1/16英寸(1.6mm)直径的不锈钢管从圆筒连结到约0.56cm直径和10cm长的不锈钢柱的顶部。向该柱装入10.0g过碳酸钠。柱底部的玻璃棉塞子保持过碳酸钠在柱中。将该柱浸渍在0℃的恒温浴中。短的长为1/16英寸(1.6mm)不锈钢管从柱底部的阀，经橡胶隔板，进入浸渍在干冰/丙酮浆液中的冷阱中，排到大气。收集器含有约50g Vertrel^®XF。

打开圆筒阀使得液体DAF/CO₂混合物装入柱中。然后缓慢打开柱的底部与冷阱之间的阀使得受控的物质以0.154g/min的速率经过该柱。柱中的空体积为6.0ml，将空体积除以物质经过柱的流速得到接触时间。接触时间为39分钟。在冷阱中处理未挥发的流出物以形成在Vertrel^®XF中的溶液。冷阱中的低温保护了形成的二酰基过氧化物，且溶剂提供了后续产物分析的适当介质。大多数CO₂从冷阱中自然排放到大气中。实验的最后，将冷阱在冰水中加热到0℃，并剧烈搅拌直至收集器的重量保持恒定以除去任何剩余的CO₂。冷阱中溶液部分中的过氧化物滴定表示形成4.81g过氧化物。由二酰基过氧化物中的羰基产生的红外光谱在1858cm^-1和1829cm^-1处的吸收证明了该物质。收集的产物中剩余DAF的量为2.19g，这由酰基氟羰基产生的在1881cm^-1的红外吸收特性而确定。从这些数据计算过氧化物产率为68.7％。

实施例15

在液体二氧化碳中连续合成HFPO二聚过氧化物

按实施例14所述的步骤和装置，除了在圆筒中装入4.74g DAF，进料速率为0.129g/min，接触时间为46分钟。收集的产物为4.02g，且柱中残留0.67g。产物由2.94g过氧化物和1.41g回收的DAF组成，产率为67.6％。

实施例16

在液体二氧化碳中连续合成HFPO二聚过氧化物

按实施例14所述的步骤和装置。进料速率为0.0697g/min，接触时间为86分钟。收集的产物为7.01g，且柱中残留1.53g。产物由6.23g过氧化物和0.43g回收的DAF组成，产率为93.56％。

实施例17

在液体二氧化碳中连续合成HFPO二聚过氧化物

按实施例14所述的步骤和装置，除了柱周围的浴温保持在10℃，进料速率为0.165g/min，接触时间为32分钟。收集的产物为5.87g，且柱中残留1.89g。产物由5.36g过氧化物和0.43g回收的DAF组成，产率为91.3％。

实施例18

在液体二氧化碳中连续合成HFPO二聚过氧化物

按实施例14所述的步骤和装置，除了柱周围的浴温保持在15℃，进料速率为0.242g/min，接触时间为20分钟。收集的产物为5.92g，且柱中残留1.69g。产物由5.13g过氧化物和1.02g回收的DAF组成，产率为83.4％。

实施例14-18的总结

表2总结了连续合成二酰基过氧化物的实施例的结果。产率随着接触时间或反应温度的增加而增加。

表2

实施例接触时间温度产率(％)

(min) (℃)

14 39 0 68.7

15 46 0 67.6

16 86 0 93.6

17 32 10 91.3

18 20 15 83.4

实施例19

用脲过氧化氢加合物在二氧化碳中

合成HFPO二聚过氧化物

将125ml带夹套的高压釜加热到60℃，并以氮气吹扫数小时。然后将该高压釜冷却到室温并在氮气流下加入3.0g(30.9mmol H₂O₂当量)脲/过氧化氢加合物(Aldrich Chemical Co.)，所述加合物经过氧化物滴定测定后含35.0％H₂O₂。关闭高压釜，排空，并冷却到-20℃。一装有16.0gHFPO二聚酰基氟(48.2mmol)和60g二氧化碳的圆筒中连结到高压釜上，并将圆筒中的物质转移到高压釜中。然后高压釜的温度升至0℃，同时搅拌其中的物质6小时。高压釜底部安装具有15微米孔的烧结金属过滤器以维持脲和未使用的脲/过氧化氢加合物。将高压釜中的物质倒入一浸渍在干冰/丙酮浴中的精确称重氮气冲洗的冷阱中。该冷阱含有约50g Vertrel^®XF。溶剂用于吸收反应混合物，大多数二氧化碳排放到大气中。这也提供了一种用于在室温和大气压下红外分析反应混合物的便利介质。

冷阱及其中的物质在冰浴中加热到0℃，同时摇晃以排出Vertrel^®XF溶液中剩余的二氧化碳。干燥冷阱并称重，以用于测定得到的产物溶液的重量。然后一部分溶液放置在液体红外皿中并测定其波谱。从产物混合物中减去在相同的液体皿中预先得到的Vertrel^®XF参照光谱，测定了HFPO二聚过氧化物在1858cm^-1和1829cm^-1处，HFPO二聚酰基氟在1880cm^-1，HFPO二聚酸在1774cm^-1产生的强谱带。采用已知浓度的溶液测定的校正曲线，从产物混合物的光谱中适当的红外谱带的强度计算各种化合物的量。我们发现重13.35g的产物混合物中有60.6％HFPO二聚过氧化物，36.5％HFPO二聚酰基氟和3.0％HFPO二聚酸。

实施例20

用脲过氧化氢加合物在二氧化碳中

合成HFPO二聚过氧化物

按实施例19所用的步骤，除了高压釜的温度升至5℃。我们发现重15.32g的产物混合物中有83.0％HFPO二聚过氧化物，12.5％HFPO二聚酰基氟和4.5％HFPO二聚酸。

实施例21

用脲过氧化氢加合物存二氧化碳中

合成HFPO二聚过氧化物

按实施例19所用的步骤，除了高压釜的温度升至10℃，且搅拌持续3小时。我们发现重12.36g的产物混合物中有76.1％HFPO二聚过氧化物，15.5％HFPO二聚酰基氟和8.4％HFPO二聚酸。

实施例22

用脲过氧化氧加合物在二氧化碳中

合成HFPO二聚过氧化物

按实施例19所用的步骤，除了向高压釜中加入2.9g脲并以脲/过氧化氢加合物用作弱碱吸收反应期间产生的HF。高压釜的温度也升至5℃。我们发现重7.11g的产物混合物中有81.4％HFPO二聚过氧化物，15.4％HFPO二聚酰基氟和3.2％HFPO二聚酸。

实施例23

用脲过氧化氢加合物在二氧化碳中

合成HFPO二聚过氧化物

按实施例19所用的步骤，除了加入高压釜中的脲/过氧化氢加合物的量为5.0g(51.5mmol H₂O₂当量)，且高压釜的温度升至5℃。我们发现重16.39g的产物混合物中有87.8％HFPO二聚过氧化物，6.4％HFPO二聚酰基氟和5.8％HFPO二聚酸。

实施例19-23的总结

表3总结了用脲/过氧化氢加合物合成二酰基过氧化物的实施例的结果。产率随着接触时间或反应温度的增加而增加。增加脲/过氧化氢加合物与酰基氟(DAF)的比率可增加产率。加入的脲有一点或没有影响。

表3

实施例接触时间温度 DAF∶H₂O₂ 产率(％)

(小时) (℃) (mmol)

20 6 0 48.2∶30.9 47.2

21 6 5 48.2∶30.9 83.0

22 3 10 48.2∶30.9 76.1

23^* 6 5 48.2∶30.9 81.4

24 6 5 48.2∶51.5 87.8

^*脲作为弱碱加入

Claims

1.一种合成二酰基过氧化物的方法，包括在相容的非质子溶剂中使有机酰基卤与过氧化物配合物接触，所述溶剂没有可被过氧化物配合物或被有机酰基卤与过氧化物配合物的反应产物氧化的化合物，所述相容的非质子溶剂选自卤化碳、卤化碳醚及其混合物。

2.权利要求1的方法，还包括收集含二酰基过氧化物的相容的非质子溶剂。

3.权利要求1的方法，还包括限制存在的水的量以防止形成水相。

4.权利要求1的方法，其中过氧化物配合物在所述相容的非质子溶剂中不溶，并以固相存在。

5.权利要求1的方法，其中过氧化物配合物选自过碳酸钠、过硼酸钠和脲/过氧化氢加合物及其混合物。

6.权利要求1的方法，其中过氧化物配合物中过氧化物与有机酰基卤的摩尔比至少为1∶1。

7.权利要求1的方法，其中该方法在-40℃～40℃的反应温度下进行。

8.权利要求1的方法，其中该方法在-20℃～20℃的反应温度下进行。

9.权利要求1的方法，其中该方法在-10℃～10℃的反应温度下进行。

10.权利要求1的方法，其中该方法在选定的反应温度下进行，使得反应时间不大于二酰基过氧化物在反应温度下半衰期的四分之一。

11.权利要求1的方法，其中有机酰基卤选自氟代有机酰基卤。

12.权利要求1的方法，其中有机酰基卤选自全氟有机酰基卤。

13.权利要求1的方法，其中有机酰基卤为异丁酰基卤。

14.一种连续合成二酰基过氧化物的方法，包括在相容的非质子溶剂中使含有有机酰基卤的进料物流与含有过氧化物配合物的床接触，形成含有相容的非质子溶剂中二酰基过氧化物的产物流，所述相容的非质子溶剂没有可被过氧化物配合物或被有机酰基卤与过氧化物配合物的反应产物氧化的化合物，所述相容的非质子溶剂选自卤化碳、卤化碳醚及其混合物。

15.权利要求14的方法，还包括收集所述的产物流。

16.权利要求14的方法，还包括限制存在的水的量以防止形成水相。