CN1325395A - 使用偶氮二异丁腈制备单卤化2－氧代－1,3－二氧戊环的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过碳酸亚乙基酯与磺酰二卤的反应来选择制备具有以下通式的单卤化2－氧代－1,3－二氧戊环的方法:C3H3XO3(Ⅰ),其中X是Cl或Br,其中不存在溶剂并使用偶氮二异丁腈作为自由基引发剂。

Description

使用偶氮二异丁腈制备单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环的方法
本发明涉及一种起始自碳酸亚乙基酯和磺酰二卤，选择制备具有以下通式的单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环的方法：
C3H3XO3    (Ⅰ)
其中X是Cl或Br，
该反应在没有溶剂的存在下通过自由基卤化来进行。
卤化2-氧代-1,3-二氧戊环加入电化学电池中的溶剂中。它们用于增加电极材料的稳定性。此外，它们是制备在电化学电池的电解质溶液中用作添加剂的碳酸亚乙烯基酯(Ⅱ)的中间体。碳酸亚乙烯基酯用作电极材料的稳定剂。碳酸亚乙烯基酯利用一种消去反应由单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅰ)，或利用二卤化化合物(Ⅲ)与Zn的反应而得到，例如由M.S.Newman描述于美国化学学会会志，77,3789-3793(1955)。
Figure A9981275400031
(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)
氯化2-氧代-1,3-二氧戊环如4-氯-2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅰ)通常通过氯化相应的2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅳ)而合成。在US3021340中，碳酸亚乙基酯(2-氧代-1,3-二氧戊环)在四氯甲烷和无水氯化铁中加热至沸点。将氯气通过该溶液36小时。蒸馏处理得到单氯化和二氯化二氧戊环(Ⅰ)和(Ⅲ)的混合物。
氯化不仅可使用氯气通过在合适波长下进行光照，而且也可使用能够分解形成自由基的物质来进行。形成自由基的一种方式是利用偶氮二异丁腈(AIBN)。如J.Huang等人在Chin.J.Polym.Sci.,8,197-200,(1990)中所述，AIBN可用作自由基链引发剂，将碳酸亚乙烯基酯聚合成聚碳酸亚乙烯基酯。
还已经发现，如果使用磺酰氯作为氯化试剂，少量的有机过氧化物具有类似于光的活化性能(M.S.Kharasch等人，美国化学学会会志(Am.Soc.),(61),2142(1939)；(62),925页以下，(1940))。建议在四氯甲烷之类的溶剂中使用，这样可更好地控制反应温度。在G.Wulff等人的化学通讯(Chem.Ber.)(125),473-477,(1992)中，磺酰氯用于合成氯化2-氧代-1,3-二氧戊环。在四氯甲烷中的溶液被加热并用500瓦灯照射。分离单氯化二氧戊环和二氯化二氧戊环。
四氯甲烷作为溶剂的应用需要提高安全措施，因为这种化合物具有毒性，有损健康，造成不可改变的损害，且对环境有害。
在本申请递交时仍未公开的DE19850906描述，在没有溶剂的存在下，使用磺酰氯和UV辐射进行卤化。没有使用四氯甲烷作为溶剂的卤化在实验室规模上效果最佳。但在放大时，需要使用特殊的反应器进行辐射工艺。
因此，本发明的目的是开发一种环境友善且成本低的选择合成单氯化化合物的方法。
按照本发明的目的通过一种起始自碳酸亚乙基酯和磺酰二卤，选择制备具有以下通式的单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环的新方法而实现：
C3H3XO3    (Ⅰ)
其中X是Cl或Br，
其特征在于，所述反应在没有溶剂的存在下，通过加入偶氮二异丁腈作为引发剂来进行。
实验表明，起始化合物2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅳ)与磺酰二卤的反应可以在没有四氯甲烷和没有UV辐射的情况下，通过加入AIBN来进行。
Figure A9981275400051
(Ⅳ)(Ⅰ)
已经惊人地发现，尽管没有使用任何溶剂或辐射，反应速率并不降低。关于此，已经发现，按照本发明的方法，相对1摩尔碳酸亚乙基酯仅需要使用0.5摩尔的磺酰二卤。此外，非所需二氯化副产物的形成受到抑制。
此外，由于无需蒸馏去除溶剂或碳酸二氯亚乙基酯，因此后处理得到简化。在进一步转化成碳酸亚乙烯基酯的情况下，完全可以省却事先处理，因为未反应的碳酸亚乙基酯可没有问题地在该进一步反应步骤之后通过蒸馏而去除。
按照本发明的方法的一个特殊的优点在于，尽管没有溶剂，仍可得到高反应速率和高定量产率。在实现按照本发明的方法时，还已经发现，气体的释放，即，HCl和SO2的形成可通过连续加入磺酰氯来调节。这明显使得更容易实现该方法，因为它无需在非常短的时间内排出大量的气体。对于该反应的放大，不仅间歇工艺步骤，而且连续操作也是可能的。
按照本发明的另一优点是简化的反应条件。连续或不连续工艺步骤可在标准的搅拌装置中进行，无需任何特殊的装置。因为省却了作为溶剂的四氯甲烷，明显简化了大规模工业装置的特许工艺步骤。与目前使用的工艺步骤相反，该反应无需在保护气体气氛下进行。原料如溶剂和卤化剂的节省，以及因此明显简化的装置明显降低了成本。
为了制备单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环，需要一种可冷却装置，它配有适用于监控反应容器中的温度的设备、气体入口和出口、和混合设备。该装置可后续连接有用于吸收HCl和SO3的气体洗涤设备。
为了实现按照本发明的方法，将碳酸亚乙基酯和磺酰二卤加入该装置中，或将磺酰二卤计量加入并在大气压或稍高于大气压的压力下并在大气氧气或视需要在保护气体气氛下使用偶氮二异丁腈作为引发剂进行反应。反应容器中的温度通过冰水冷却或低温恒温器或类似装置保持在10-100℃。反应动力学在50-80℃下良好。在反应平息之后，一次性另外加入引发剂。在3-14小时的反应时间之后，得到良好的产率。连续计量加入磺酰二卤的优点在于，气体以可控方式释放。令人惊奇地，没有发现任何痕量的二卤化副产物。可向混合物中加入稳定剂，蒸馏处理得到简化，因为仅需要去除未反应起始原料，而不是副产物和溶剂。
以下给出的实施例用于更清楚地说明本发明，而非将本发明局限于其中所公开的特点。
实施例1：
Figure A9981275400061
(Ⅳ)(Ⅰ)
将749克液体碳酸亚乙基酯加入配有温度计、搅拌器、气体入口和出口、以及使用氢氧化钠水溶液的下游气体洗涤瓶的可冷却装置中，然后在搅拌下加入574克磺酰氯。该方法不在保护气体气氛下进行。将溶液冷却至28℃。通过加入0.465克偶氮二异丁腈而开始卤化。反应溶液通过恒温器保持在20-50℃。约2小时之后，另外加入0.465克偶氮二异丁腈。气体释放平息之后，反应结束。为了检验，加入0.465克偶氮二异丁腈，如果没有气体释放，将反应终止。7小时之后的4-氯-2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅰ)(碳酸氯亚乙基酯)产率为85.2％。
由于没有溶剂和非所需的副产物碳酸二氯亚乙基酯，可以省却蒸馏处理。

Claims (4)

1．一种通过碳酸亚乙基酯与磺酰二卤的反应来选择制备具有以下通式的单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环的方法：
C3H3XO3    (Ⅰ)
其中X是Cl或Br，
其特征在于，该反应在没有溶剂的存在下，在作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈的存在下来进行。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，所述单卤化在10-100℃的温度下，在大气压和在大气氧气的存在下或视需要在保护气体气氛下来进行。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述单卤化在50-80℃的温度下进行。
4．通过权利要求1-5的方法得到的单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环在制备碳酸亚乙烯基酯中的应用。
CN99812754A 1998-11-05 1999-10-27 使用偶氮二异丁腈制备单卤化2－氧代－1,3－二氧戊环的方法 Pending CN1325395A (zh)

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