WO2000027838A1 - Verfahren zur herstellung von monohalogenierten 2-oxo-1,3-dioxolanen mit azobisisobutyronitril - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a process for the selective production of monohalogenated 2-oxo-1, 3-dioxolanes of the general formula
- Halogenated 2-oxo-1, 3-dioxolanes are used in electrochemical
- Vinylene carbonates are obtained via an elimination reaction from the monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolanes (I) or via the reaction of dihalogenated compounds (III) with Zn, as described by M.S. Newman in J. Am. Chem. So ⁇ , 77, 3789-3793, (1955).
- Chlorinated 2-oxo-1,3-dioxolanes such as 4-chloro-2-oxo-1,3-dioxolane (I) are usually prepared by chlorination of the corresponding 2-oxo-1,3-dioxolanes (IV).
- 340 ethylene carbonate (2-oxo-l, 3-dioxolane) in carbon tetrachloride and anhydrous Iron chloride heated to the boiling point. Chlorine is passed through the solution for 36 hours. The distillative preparation gives a mixture of mono- and dichlorinated dioxolane (I) and (III).
- the chlorination can be carried out not only with chlorine by irradiation with light of a suitable wavelength, but also by using substances which decompose to form free radicals.
- One possibility of radical formation is given by the use of azobisisobutyronitrile (AIBN).
- AIBN azobisisobutyronitrile
- J. Huang et al. in Chin. J. Polym. Sei., 8, 197-200, (1990) AIBN can be used as a radical chain initiator for the polymerization of vinylene carbonate to polyvinylene carbonate.
- the object of the invention is achieved by a new process for the selective production of monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolanes of the general formula
- Reaction step can be separated by distillation.
- a particular advantage of the process according to the invention is that, despite the absence of the solvent, a high one
- a coolable apparatus with a corresponding device for temperature monitoring in the reaction vessel, a gas supply and discharge line and a mixing device are required. Devices for gas scrubbing, for absorption of HCl and SO 2 can be connected downstream of the apparatus.
- ethylene carbonate and sulfuryl dihalide are introduced into the apparatus, or sulfuryl dihalide is metered in and reacted with azobisisobutyronitrile as initiator under atmospheric pressure to slightly elevated pressure and in the presence of atmospheric oxygen or, if appropriate, under a protective gas atmosphere.
- the temperature in the reaction vessel is kept between 10 ° C. and 100 ° C.
- Azobisisobutyronitrile started.
- the reaction solution is kept at a temperature between 20 ° C and 50 ° C via a thermostat.
- 0.465 g of azobisisobutyronitrile are again added.
- the reaction is complete.
- 0.465 g of azobisisobutyronitrile are added as a control. If there is no gas development, the implementation is complete.
- the yield after 7 hours of 4-chloro-2-oxo-1,3-dioxolane (I) (chloroethylene carbonate) is 85.2%.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von monohalogenierten 2-Oxo-1,3-dioxolanen der allgemeinen Formel (I): C3H3XO3, worin X Cl oder Br bedeutet, durch Umsetzung von Ethylencarbonat mit Sulfuryldihalogeniden in Abwesenheit von Lösungsmitteln und mit Azobisisobutyronitril als Radikalbildner.
Description
Verfahren zur Herstellung von monohalogenierten 2-Oxo-l, 3-dioxolanen mit Azobisisobutyronitril
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von monohalogenierten 2-Oxo-1 ,3-dioxolanen der allgemeinen Formel
X Cl oder Br
bedeutet, ausgehend von Ethylencarbonat und Sulfuryldihalogeniden die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch radikalische Halogenierung erfolgt.
Halogenierte 2-Oxo-1 ,3-dioxolane werden in elektrochemischen
Zellen den Lösungsmitteln zugesetzt. Sie dienen der Erhöhung der Stabilität der Elektrodenmaterialien. Zudem sind sie Zwischenprodukte für die Herstellung von Vinylencarbonat (II), das als Zusatz in Elektrolytlösungen für elektrochemische Zellen eingesetzt wird. Das Vinylencarbonat wirkt als Stabilisator der Elektrodenmaterialien. Vinylencarbonate werden über eine Eliminierungsreaktion aus den monohalogenierten 2-Oxo- 1 ,3-dioxolanen (I) oder auch über die Reaktion von dihalogenierten Verbindungen (III) mit Zn, wie von M.S. Newman in J. Am. Chem. Soα, 77, 3789-3793, (1955) beschrieben, gewonnen.
(•) (II) (III)
Chlorierte 2-Oxo-1 ,3-dioxolane wie 4-Chlor-2-oxo-1 ,3-dioxolan (I) werden üblicherweise durch Chlorierung der entsprechenden 2-Oxo- 1 ,3-dioxolane (IV) dargestellt. In US 3,021 ,340 wird Ethylencarbonat (2-Oxo-l ,3-dioxolan) in Tetrachlorkohlenstoff und wasserfreiem
Eisenchiorid bis zum Siedepunkt erhitzt. Durch die Lösung wird 36 Stunden lang Chlor geleitet. Die destillative Aufbereitung ergibt eine Mischung aus mono- und dichloriertem Dioxolan (I) und (III).
Die Chlorierung kann nicht nur mit Chlor durch Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge durchgeführt werden, sondern auch durch den Einsatz von Substanzen, die unter Bildung freier Radikale zerfallen. Eine Möglichkeit der Radikalbildung ist durch die Verwendung von Azobisisobutyronitril (AIBN) gegeben. Wie von J. Huang et al. in Chin. J. Polym. Sei., 8, 197-200, (1990) beschrieben, kann AIBN als radikalischer Kettenstarter für die Polymerisierung von Vinylencarbonat zu Polyvinylencarbonat verwendet werden.
Es wurde auch beobachtet, daß bei der Verwendung von Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel geringe Mengen organischer Peroxide ähnlich aktivierende Eigenschaften besitzen wie Licht (M.S. Kharasch et al., Am. Soα, (61 ), 2142, (1939); (62), 925 ff., (1940)). Das Arbeiten in Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff wird empfohlen, um die Reaktionstemperatur besser kontrollieren zu können. In G. Wulff et al., Chem. Ber. (125), 473-477, (1992) wird zur Darstellung von chlorierten 2-Oxo-1 ,3-dioxolanen Sulfurylchlorid verwendet. Die Lösung wird in Tetrachlorkohlenstoff erhitzt und mit einer 500-W-Lampe bestrahlt. Das mono- und das dichlorierte Dioxolan werden isoliert.
Der Einsatz von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel erfordert erhöhte Sicherheitsvorkehrungen, da dieser Stoff als giftig, gesundheitsschädlich, irreversibel schädigend und umweltgefährlich eingestuft ist.
In der DE 19850906, welche zum Zeitpunkt dieser Anmeldung noch nicht veröffentlicht war, wird die Halogenierung mit Sulfurylchlorid und UV-Bestrahlung in Abwesenheit von Lösungsmitteln beschrieben. Die Halogenierung unter Vermeidung des Einsatzes von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel führt im Labormaßstab zu optimalen Ergebnissen. Bei einem Up-Scaling müssen jedoch spezielle Reaktoren für den Bestrahlungsprozess eingesetzt werden.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein umweltschonendes, preiswertes und selektiv die monochlorierte Verbindung darstellendes Verfahren zu entwickeln.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein neues Verfahren zur selektiven Herstellung von monohalogenierten 2-Oxo-1 , 3-dioxolanen der allgemeinen Formel
X Cl oder Br
bedeutet, ausgehend von Ethylencarbonat mit Sulfuryldihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln und unter Zugabe von Azobisisobutyronitril als Initiator durchgeführt wird.
Durch Versuche wurde nun gefunden, daß die Reaktion der Ausgangsverbindung 2-Oxo-1 ,3-dioxolan (IV) mit Sulfuryldihalogenid ohne Tetrachlorkohlenstoff und ohne UV-Bestrahlung unter Zugabe von AIBN durchgeführt werden kann.
(IV) (I)
Überraschend wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit trotz Verzicht auf Lösungsmittel und Bestrahlung nicht herabgesetzt wird. Es wurde dabei gefunden, daß nur 0,5 mol Sulfuryldihalogenid zu 1 mol Ethylencarbonat im erfindungsmäßigen Verfahren eingesetzt werden müssen. Zudem unterbleibt die Bildung des unerwünschten dichlorierten Nebenproduktes.
Zusätzlich vereinfacht sich die Aufarbeitung, da weder das
Lösungsmittel noch Dichlorethylencarbonat destillativ entfernt werden
müssen. Bei einer weiteren Umsetzung zu Vinylencarbonat kann sogar ganz auf eine vorherige Aufarbeitung verzichtet werden, da das nicht umgesetzte Ethylencarbonat problemlos nach diesem weiteren
Reaktionsschritt destillativ abgetrennt werden kann.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß trotz der Abwesenheit des Lösungsmittels eine hohe
Reaktionsgeschwindigkeit und hohe Quantenausbeute erzielt wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde auch gefunden, daß die Gasentwicklung, d.h. die Bildung von HCI und S02, durch die sukzessive Zugabe des Sulfuη Ichlorids reguliert werden kann. Dies erleichtert die Verfahrensführung erheblich, da die Notwendigkeit große Gasmengen in kürzester Zeit abführen zu müssen, vermieden werden kann. Es bietet sich für ein Up-Scaling der Reaktion neben der Batch-Fahrweise eine kontinuierliche Reaktionsführung an.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus den vereinfachten Reaktionsbedingungen. Die kontinuierliche oder diskontinuierliche Reaktionsführung kann in Standardrührwerksapparaturen durchgeführt werden. Es werden keine Spezialapparaturen benötigt. Durch den Verzicht auf Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel wird das Genehmigungsverfahren für eine großtechnische Anlage wesentlich vereinfacht. Die Umsetzung muß entgegen bisheriger Durchführungsvorschriften nicht unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden. Die Einsparung von Rohstoffen, z.B. Lösungsmittel und Halogenierungsreagenz, sowie der wesentlich vereinfachte Apparaturaufbau führen zu erheblich verringerten
Kosten.
Zur Herstellung von monohalogenierten 2-Oxo-1 ,3-dioxolanen wird eine kühlbare Apparatur mit einer entsprechenden Vorrichtung zur Temperaturüberwachung im Reaktionsgefäß, einer Gaszu- und ableitung sowie einer Mischvorrichtung benötigt. Der Apparatur können Einrichtungen zur Gaswäsche, zur Absorption von HCI und S02 nachgeschaltet werden.
Zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens werden in der Apparatur Ethylencarbonat und Sulfuryldihalogenid vorgelegt, oder Sulfuryldihalogenid zudosiert und unter Atmosphärendruck bis leichtem Überdruck und in Anwesenheit von Luftsauerstoff oder gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre mit Azobisisobutyronitril als Initiator umgesetzt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird mit Eiswasserkühlung oder einem Knyostaten u.a. zwischen 10°C und 100°C gehalten. Eine gute Reaktionskinetik wird bei Temperaturen zwischen 50°C und 80°C festgestellt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird chargenweise weiterer Initiator zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 3-14 Stunden werden gute Ausbeuten erzielt. Eine kontinuierliche Zudosierung von Sulfuryldihalogeniden bietet den Vorteil, daß die Gasentwicklung damit kontrollierbar erfolgt. Überraschend wurden keine Spuren eines dihalogenierten Nebenproduktes gefunden. Dem Gemisch können Stabilisatoren zugegeben werden. Die destillative Aufreinigung vereinfacht sich, da lediglich nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, aber nicht Nebenprodukte und Lösungsmittel entfernt werden müssen.
Das im folgenden gegebene Beispiel wird zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, ist jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
B e i s p i e l
Beispiel 1 :
(IV) (I)
In einer kühlbaren Apparatur mit Thermometer, Rührer, Gaszu- und ableitung und nachgeschalteten Gaswaschflaschen mit wäßriger Natronlauge werden 749 g flüssiges Ethylencarbonat vorgelegt und 574 g Sulfurylchlorid unter Rühren zugegeben. Es wird nicht unter Schutzgasatmosphäre gearbeitet. Die Lösung wird auf 28°C gekühlt. Die Halogenierung wird durch die Zugabe von 0,465 g
Azobisisobutyronitril gestartet. Die Reaktionslösung wird über einen Thermostaten auf einer Temperatur zwischen 20°C und 50°C gehalten. Nach ca. 2 Stunden werden wiederum 0,465 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Nach dem Abklingen der Gasentwicklung ist die Reaktion beendet. Zur Kontrolle werden 0,465 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Erfolgt keine Gasentwicklung ist die Umsetzung abgeschlossen. Die Ausbeute nach 7 Stunden an 4-Chlor-2-oxo-1 ,3-dioxolan (I) (Chlorethylencarbonat) beträgt 85,2%.
Durch die Abwesenheit von Lösungsmittel und des unerwünschten Nebenproduktes Dichlorethylencarbonat kann auf eine destillative Aufarbeitung verzichtet werden.
Claims
1. Verfahren zur selektiven Herstellung von monohalogenierten 2-Oxo-l , 3-dioxolanen der allgemeinen Formel
X Cl oder Br
bedeutet, durch Umsetzung von Ethylencarbonat mit Sulfuryldihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln in Gegenwart von Azobisisobutyronitril als Radikalbildnern durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Monohalogenierung bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C, unter Atmosphärendruck und Anwesenheit von Luftsauerstoff oder gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monohalogenierung bei Temperaturen zwischen 50°C und 80°C durchgeführt wird.
4. Verwendung monohalogenierter 2-Oxo-1 , 3-dioxolane, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1-5, bei der Herstellung von Vinylencarbonat.
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