DE2530675A1

DE2530675A1 - Photochemisches verfahren zur herstellung von halogenalkanen

Info

Publication number: DE2530675A1
Application number: DE19752530675
Authority: DE
Inventors: Michel Gellato; Jean-Louis Seris; Jeannine Suberlucq
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-09
Publication date: 1976-01-29
Also published as: IL47677A0; JPS5141303A; FR2277800A1; US4049516A; BE831210A; NL7508211A; IT1039787B; FR2277800B1; DD121632A5

Description

PHOTOCHEMISCHBS VERFAHREN ZUR HBRSTELI,UNG VON

HALOGENALKANE!* Priorität: 11. Juli 1974, Frankreich, Nr. 74 24174

Die Erfindung betrifft ein photochemisches Verfahren für die Herstellung von Halogenalkaneη durch Bestrahlung einer äthylenischen Verbindung und eines Überschußes an Bromwasserstoff, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer gewissen Menge der Kalogenalkanverbindung selbst, die man erhalten will, durchgeführt wird.

Die Konzentration der äthylenischen Verbindung beträgt 1 Mol bis 1,5 Mol pro Liter des Reaktionsgemisches; die Reaktion wird bis zu 90% Umwandlung durchgeführt.

Das Broia-3-chlor-1-propan wird in guten Ausbeuten durch Bestrahlung von Allylchlorid und H3r erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in diskontinuierlichem und'-kontinuierlichem Ablauf.

Gegenstand der Erfindung ist also ein %'erbessertes Verfahrung zur Hydrohalogenierung von gegebenenfalls monohaloge-

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nierten äthylenischen Verbindungen. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Halogenalkanen, die in _ öc-cc Stellung oder rt-Stellung alleine halogeniert sind, wenn die äthylenische Ausgangsverbindung nicht halogeniert ist und insbesondere auf die Herstellung von Brom-3-chlor-ipropan. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens.

Die Halogenalkane und insbesondere die Q--£ü -Dihalogenalkane und vorzugsweise das Brom-3-chlor-1 -propan sind in den letzten Jahren sehr begehrte Produkte geworden, die in verschiedenen Industriezweigen große Anwendung finden, z.B. in Pharmazeutika, Pestiziden, Waschmitteln, in denen sie Zwischenprodukte für die Herstellung von Endprodukten darstellen. Aus diesem Grunde versuchte man,großtechnische Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln. Leider sind die bekannten Verfahren und Vorrichtungen für die Umsetzung von Allylchlorid und Bromwasserstoffsäure nicht immer zufriedenstellend.

Die Umsetzung zwischen Allylchlorid und Bromwasserstoffsäure führt hauptsächlich zu Brom-2-chlor-1-propan nach der Regel von Markownikof, wenn man reine Ausgangsprodukte, frisch hergestellt, verwendet und wenn die Reaktion in Dunkelheit in Abwesenheit von Sauerstoff verläuft. Im Gegensatz dazu führt die Gegenwart von kleinen Mengen an Peroxiden oder Sauerstoff in einer Mischung von Allylchlorid und Bromwasserstoff säure zum Brom-3-chlor-1-propan nach dem von Kharasch beschriebenen Verfahren.

Man hat gezeigt, daß dieser Mechanismus auch durch ultraviolettes Licht initiiert werden kann und die Bildung von Brom-3-chlor-1-propan in einer photochemischen Reaktion der Addition von Bromwasserstoff an Allylchlorid verläuft.

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Wenn man in bekannter Weise arbeitet, d.h. indem man in ein photochemisches Reaktionsgefäß mit einer Lampe die Wellenlängen von Maximum = 3000 S emittiert, Bromwasserstoffs äure und Allylchlorid in stöchiometrischen Mengen einführt, so photolysiert der Bromwasserstoff und die Reste greifen an der Doppelbindung des Allylchlorides an. Am Anfang verläuft die Reaktion sehr schnell, die Reaktionsgeschwindigkeit verringert sich jedoch ebenfalls sehr schnell und stoppt dann ab.

Unter den Reaktionsbedingungen polymerisiert sich das Allylchlorid, das Polymer setzt sich auf der Lampenhalterung ab und verhindert so den Durchtritt der für die Reaktion notwendigen Strahlung.

Es ist also wichtig, Reaktionsbedingungen bzw. Betriebsbedingungen zu finden, die es erlauben würden, photochemisch das Allylchlorid mit Bromwasserstoff zu behandeln, um Brom-3-chlor-1-propan mit einem Maximum an Ausbeute zu erhalten und ohne Risiken des Reaktionsabbruches wegen Ablagerungen in dem Reaktionsgefäß.

Die vorliegende Erfindung hilft den bisherigen Mißständen ab. Sie macht es möglich, die Umwandlung von Allylchlorid in Brom-3-chlor-1-propan mit guten Ausbeuten durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden, was es erlaubt, das Brom-3-chlor-i-propan in großer Menge zu erhalten, mit Hilfe einer entsprechenden Vorrichtung, die auch im folgenden noch beschrieben werden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von oc-GJ-Halogenalkanen durch photochemische Umsetzung zwischen äthylenischen Verbindungen und Bromwasserstoff und insbesondere

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zur Herstellung von Brom-3-chlor-1-propan aus Allylchlorid und Bromwasserstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verhinderung der Bildung und Ablagerung von Polymeren der äthylenischen Verbindung auf den Vorrichtungsteilen, insbesondere der Lampe, die Reaktion in der Halogenalkane rbindung und in Gegenwart eines Überschusses von Bromwasserstoff durchführt..

Die Erfindung beruht auf der in Kenntnis des Standes der Technik nicht vorhersehbaren Feststellung, daß die andauernde Gegenwart einer Halogenalkanverbindung die Polymerbildung vermindert und unter gewissen Bedingungen sie selbst vollständig verhindert. So kann die Lampe, die nicht mehr mit einer mehr oder minder dicken Polymerschicht bedeckt ist, das Allylchlorid mit einer maximalen Ausbeute zu Brom-3-chlor-1-propan umwandeln.

Im Stand der Technik ist angegeben, daß zur Herstellung von Halogenverbindungen in photochemischer Weise aus Bromwasserstoff und der entsprechenden äthylenischen Verbindung man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeiten kann. Diese Verfahrensweise verbessert die Ausbeuten und die Selektivität der zu erhaltenden Verbindung. Die Behandlung des Reaktionsproduktes verlangt jedoch die Abtrennung des Lösungsmittels durch eine zusätzliche Destillation, die nicht immer selektiv ist, da die Siedepunkte der Verbindungen sehr nahe beieinander liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt also eine sehr große Verbesserung und Vereinfachung der bekannten Verfahren dar.

Der Einfachheit halber und zur Klarheit der Erfindung wird im folgenden die Herstellung von Brom-3-chlor-1-propan behandelt, obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren in glei-

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eher Weise auf die Herstellung anderer ^--Halogenverbindungen bezieht, was zu anderen Funktionen führen kann, ausgehend von äthylenischen Verbindungen,

Die Mengen an Allylchlorid, die man in Brom-3-chlor-i-propan lösen kann, können in weiten Grenzen schwanken. Eine gewisse Anzahl an Versuchen haben gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit dann maximal ist, wenn die Konzentration an Allylchlorid im Brom-3-chlor-i-propan zwischen 0,1 und 1,5 Mol pro Liter beträgt, vorzugSAveise zwischen 0,15 und 1 Mol pro Liter. Man muß Jedoch noch hinzufügen, daß in einem Reaktionsgemisch, das 1 Mol bis 1,5 Allylchlorid pro Liter Lösung .enthält, man bis zu einem Umwandlungsgrad von ungefähr 90% Allylchlorid arbeiten kann.

Für Konzentrationen an Allylchlorid zwischen 0,15 und 1 Mol/ Liter beträgt die Halbwertzeit der Reaktion mit Bromwasserstoff ungefähr -2 Minuten. Es ist überraschend festzustellen, daß für Konzentrationen über 1,5 Mol/Liter die Halbwertzeit der Reaktion beachtlich steigt und die Reaktionsgeschwindigkeit anschließend stark sinkt.

Ein anderes besonderes Merkmal der Erfindung besteht in der Photobromierung von Allylchlorid in Gegenwart eines Überschusses an Bromwasserstoff. Tatsächlich ist die Reaktionsgeschwindigkeit an Allylchlorid sehr langsam, wenn man in den photochemischen Reaktor eine Lösung aus Brom-3-ehlor-1-propan in Lösung von beispielsweise 1 Mol/Liter Allylchlorid einführt, dann die stöchiometrische Menge (oder die in dem Milieu lösliche) an Bromwasserstoffsäure zugibt und dann das Reaktionsgemisch bestrahlt. Dies erklärt sich durch die Tatsache, daß HBr und Allylchlorid sich zur gleichen Zeit verringern,, Die Halbwertzeit der Reaktion beträgt 9 Minuten und in 30 Minuten hat man nur 60% des Allylchlorides umgewandelt. Es ist also interessant, die Reaktion

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CH₂ = CH-CH₂ Cl + BrH—> CH_£ Br CH_£-CH₂ Cl

nach rechts zu verlagern durch einen Überschuß an Bromwasserstoff. Da dieses durch die Löslichkeit an Bromwasserstoff beschränkt ist (die Löslichkeit beträgt ungefähr 0,97 Mol/ Liter in Allylchlorid, 0,8 Mol/Liter in Brom-3-chlor-i-propan bei 22⁰C), ist es notwendig, im photochemischen Reaktor die Sättigung des Reaktionsgemisches durch einen HBr-Strom aufrecht zu erhalten. Der HBr-Strom muß so beschaffen sein, daß seine Diffusionsgeschwindigkeit in dem Reaktionsgemisch mindestens gleich der Umwandlungsgeschwindigkeit von Allylchlorid ist. Arbeitet man unter diesen Bedingungen mit einem HBr-Strom, so beträgt die Halbwertzeit der Reaktion 2 Minuten und 30 Sekunden, wobei 9O?6 des Allylchlorides in 30 Minuten umgewandelt worden sind. Man stellt gleichermaßen fest, daß das Reaktionsgemisch schwarz wird, wenn ein Unterschuß an HBr vorhanden ist.

Die Temperatur der Reaktion der Bestrahlung von Bromwasserstoffsäure auf Allylchlorid kann bei Temperaturen zwischen 10 und 30⁰C, vorzugsweise zwischen 15 und 25°C und insbesondere bei Temperaturen von 22 oder 23⁰C liegen. Senkt man die Temperatur, so vergrößert man die Löslichkeit an Bromwasserstoffsäure und damit die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei niedriger Temperatur sinkt-jedoch die Lichtausbeute der Lampe beachtlich. Der mittlere Effekt dieser beiden Phänomene gibt eine maximale Ausbeute bei 22 bis 23⁰C

Die Photobromierung von Allylchlorid wird in einem photochemischen Reaktor durchgeführt, der mit einem Lampenhalter versehen ist mit einer Lampe, die Licht von Wellenlängen zwischen 2900 R und 3200 S emittiert. Man kann eine Niederdruck-Quecksilber-Dampflampe verwenden, die eine Substanz enthält, die durch Fluoreszenz eine breite Bande,zentriert auf 3000 S,emittiert. Eine derartige Lampe läßt jedoch auch

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einen wichtigen Teil der Bande von 2537 & durch.

Diese Lampe wurde gewählt wegen des Absorptionsspektrums der verschiedenen im Reaktionsgemisch vorliegenden Produkte. Der Bromwasserstoff absorbiert bei Wellenlängen unter ungefähr 3000 S und das Absorptionsmaximum von Allylchlorid liegt bei ungefähr 2000 S. Man stellt jedoch fest, daß bei dem Absorptionsspektrum von Allylchlorid die Bande 2537 S vollständig absorbiert ist. Wenn man die Lampe diese Bande emittieren läßt, entdeckt man im Reaktionsmedium und insbesondere auf dem Lampenhalter Polymere des Allylchlorids. Es ist also unbedingt notwendig und dieser Punkt betrifft ein weiteres Merkmal der Erfindung, die Lampenstrahlung zu filtrieren, um die Bande von 2537 α zu eliminieren. Der verwendete Filter ist im allgemeinen eine wässerige Lösung von 50 g/Liter Kupfersulfat. Dieser Filter absorbiert alle bei 2537 S emittierten Photone.

Um noch das Risiko der Polymerisation von Allylchlorid zu vermindern, ist es bevorzugt, das Reaktionsgefäß mit einem Lampenhalter großen Durchmessers zu bestücken, um den Fluß der Photonen durch die Oberflächeneinheit des Lampenhalters zu vermindern.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann man Lampen verwenden, deren Emission auf 3500 S zentriert ist. In diesem Falle, wo die Energie der Photonen nicht ausreicht, um die direkte Photolyse von HBr zu erzielen, gibt man dem Reaktionsmedium einen Sensibilisator, wie Benzophenon oder Acetophenon zu.

Es ist außerdem wichtig und dieser Punkt ist ein weiteres besonderes Merkmal der Erfindung, daß in den photochemischen Reaktor die Lösung von Allylchlorid in Brom-3-chlor-1-propan eingeführt wird und daß die Sättigung dieser Lö-

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sung durch HBr nur in Gegenwart oder besser gesagt während der Bestrahlung erfolgt. Wenn man mit HBr außerhalb der Ultraviolett-Bestrahlung sättigt, bildet sich Brom-2-chlor-1-propan und damit das Risiko einer starken Reaktionserwärmung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die letztere Verfahrensweise besonders für die großtechnische Herstellung interessant ist«,

Die Vorrichtung zur Durchführung des kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahrens besitzt im wesentlichen einen photochemischen Reaktor 1, wie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Dieser Reaktor ist ein Pyrex-Glasreaktor vom Typ "Reaktor mit eingetauchter Lampe". Im Doppelmantel 2 zirkuliert eine Flüssigkeit, die es erlaubt, die Temperatur des Reaktionsgemisches zu regeln. Durch den Einlaß 3 und ein entsprechendes Rohr führt man entweder die Lösung an Allylchlorid in Brom-3-chlor-1-propan ein, wenn es sich um ein diskontinuierliches Verfahren handelt, oder das Allylchlorid allein, wenn es sich um ein kontinuierliches Verfahren handelt. Durch die Glasfritte 4 am Boden des Reaktors läßt man Stickstoff vor der Bestrahlung durchperlen, um die letzten Sauerstoffspuren zu entfernen, die eine gute Ausbeute der Reaktion verhindern könnten, wonach dann der gasförmige Bromwasserstoff eingeleitet wird, sobald die Bestrahlung begonnen hatte. Dieser HBr-Gasstrom gewährleistet in gleichem Maße auch das Rühren des Reaktionsgemisches während der Bestrahlung. Ein Kühler 5 am Ausgang des Reaktionsgefäßes verhindert das Entweichen an flüchtigen Produkten.

Das Reaktionsgefäß enthält auch einen Lampenhalter 6 aus einem zylindrischen Quarzrohr mit Doppelmantel 7, in den

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man eine wässerige Lösung von 50 g/Liter CuSO. eingeführt hatte. Diese Lösung dient als Filter und absorbiert die Photonen der Wellenlänge 2537 S. Die Lampe 8 kann eine Lampe RPR 3000 £ mit 15 Watt sein. Dies ist eine Niederdruck-Quecksilber-Dampflampe mit einer Substanz, die durch Fluoreszenz eine breite Bande, zentriert auf 3000 % emittiert. Ein Ventil oder Hahn 9 erlaubt es, das Reaktionsprodukt abzuziehen.

Selbstverständlich handelt es sich hier um die Beschreibung eines photochemischen Reaktors für die Durchführung des Verfahrens. Diese Beschreibung soll jedoch nicht beschränkend ausgelegt werden, da selbstverständlich Abweichungen vorgenommen werden können, je nachdem, ob man diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitet.

Die erfindungsgernäße Vorrichtung zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens enthält außer dem photochemischen Reaktor eine Einführungseinrichtung zur kontinuierlichen Einführung von Allylchlorid und Bromwasserstoff und eine Einrichtung zur kontinuierlichen Abführung der Reaktionsphase. Die entsprechenden Ausbeuten sind berechnet im Hinblick auf die 90%-ige Umwandlung von Allylchlorid und um eine Reaktionsphase aus Λ0% Allylchlorid und 90% anderen Produkten aufrecht zu erhalten, wie HBr, Brom-3-chlor-ipropan, Brom-2-chlor-1-propan, Rückstände. Das Abziehen der Reaktionsprodukte wird durch eine automatische Einrichtung gesteuert. Das Brom-3-chlor-1-propan dient als Lösungsmittel, so daß es nicht mit dem Allylchlorid eingeführt werden muß. Es ist also das Reaktionsprodukt, das in gewisser Weise als Lösungsmittel dient, was einen der Vorteile der Erfindung darstellt. Verwendet man wie nach dem bekannten Verfahren ein anderes Lösungsmittel, so muß man kontinuierlich eine Lösung an Allylchlorid in diesem Lö-

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sungsmittel zugeben.

Die kontinuierlich abgeführte Reaktionsmasse wird dann zur Abtrennung der verschiedenen Bestandteile weiter verarbeitet.

Der erste zu entfernende und wieder zu gewinnende Bestandteil ist Bromwasserstoff. Man kann die Reaktionsmasse in eine Endbearbeitungsvorrichtung geben, wo man einen Überschuß an Allylchlorid zusetzt, um den Bromwasserstoff zu verbrauchen. Dann kann man die so erhaltene Reaktionsmasse über eine Reihe an Kolonnen leiten, um die verschiedenen Bestandteile abzutrennen. Andererseits kann man auch die aus dem photochemischen Reaktor abgezogene Reaktionsmassen einer Entgasung mit Wieder ge winnung an Bromwasserstoff in einer entsprechenden Kolonne unterwerfen. Dann- trennt man durch Destillation die anderen Reaktionsprodukte ab, wie Allylchlorid, Brom-3-chlor-1-propan, Brom-2-chlor~1-propan und die Rückstände.

Die Abtrennungsmethoden der verschiedenen Bestandteile des Reaktionsgemisches müssen schnell durchgeführt werden, um die Berührung zwischen Allylchlorid und Bromwasserstoff außerhalb der UV-Bestrahlung und zwischen den restlichen Reaktionsprodukten,während der HBr-Gehalt groß ist, auf ein Minimum zu reduzieren.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung. Einige dieser Beispiele dienen als Vergleich zwischen dem bekannten Verfahren und der Erfindung.

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Beispiel 1

Reaktion ohne Lösungsmittel.

In einen oben beschriebenen photochemischen Reaktor nach Fig. 1 mit einem Nutzvolumen von 150 cm gibt man 1,83 Mol (150 ml = 139 g) Allylchlorid zu. Man löst in dem Allylchlorid das Maximum an Bromwasserstoff und zwar 0,14 Mol (11,66 g). Man bringt dann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 22⁰C und bestrahlt die Lösung. Um den Fehlbetrag an Bromwasserstoff auszugleichen, führt man einen HBr-Strom mit einer Durchflußleitung von 0,8 l/mn ein.

Nach einer Stunde Bestrahlung zieht man das Reaktionsgemisch ab, entgast zur Entfernung des HBr-Überschusses und analysiert die Bestandteile. Man findet:

Allylchlorid - 11,47 g (0,15 Mol)

Brom-3-chlor-i-propan - 215,7 g (1,37 Mol)

Brom-2-chlor-1-propan , - 7,87 g (0,05 Mol)

Polymere und Rückstand - 63,5 g.

Die Ausbeute an Brom-3-chlor-i-propan beträgt 74,8 %, bezogen auf das eingesetzte Chlorallyl«

Beispiel 2

Reaktion im Lösungsmittelmedium.

Man führt in den photochemischen Reaktor 150 ml einer Lösung in Cyclohexan von 0,15 Mol (11,47 g) Allylchlorid ein, d.h.^! eine Konzentration von 1 Mol/Liter. Man fügt die Menge HBr zu, die sich in dem Reaktionsgemisch löst, also 0,069 Mol, unter Bestrahlung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 22°C. Zur gleichen Zeit läßt man einen Strom HBr durchperlen mit einer Leistung von 0,8 l/min, um die fehlende Menge zu ersetzen, die in dem Reaktionsmedium gelöst

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ist und damit das Reaktionsmedium während der gesamten Reaktion gesättigt bleibt. Man stellt fest, daß die Halbwertzeit der Reaktion, d.h. die Zeit, die notwendig ist, um 50% Allylchlorid umzuwandeln, 2 Minuten 30 Sekunden beträgt. Nach 30-minütiger Bestrahlung sind 90% des Allylchlorides umgewandelt. Man gewinnt das Reaktionsprodukt und entgast, um das überschüssige HBr zu entfernen. Man destilliert Allylchlorid und Cyclohexan.

Das restliche Reaktionsgemisch besteht aus 97% Brom-3-chlor-1-propan und 3% Brom-2-chlor-i-propan. Es gibt keine Polymeren. Die Ausbeute an Brom-3-chlor-1-propan beträgt also 87,3 %.

Man kann die Umwandlung an Allylchlorid über 90% weiterführen, jedoch wird die Reaktionsgeschwindigkeit sehr langsam. Man hat also ein Interesse daran, nicht umgesetztes Allylchlorid abzutrennen und es wieder in den Reaktor für eine neue Umsetzung zurückzuführen. Man muß jedoch das Lösungsmittel durch Destillation entfernen.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,· daß man Cyclohexan durch Brom-3-chlor-1-propan ersetzt. Die Reaktion wird in gleicher Weise durchgeführt ; nach 30-minütiger Bestrahlung bei 22⁰C sind 90% Allylchlorid umgewandelt. Man entgast das Reaktionsprodukt und (festilliert das nicht umgesetzte Allylchlorid ab. Das verbleibende Reaktionsgemisch besteht aus Brom-3-chlor-ipropan (Lösungsmittel + gebildetes Produkt) und ungefähr 3% Brom-2-chlor-i-propan. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß die Destillation des Lösungsmittels wegfällt.

Die Ausbeute an Brom-3-chlor-1-propan beträgt 87%.

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Die Beispiele 2 und 3 zeigen die Vorteile der Verfahrensweise unter Verwendung eines Lösungsmittels mit einer Konzentration von 1 Mol/Liter Allylchlorid.

Beispiel 4

Kontinuierliche Herstellung von Bromchlorpropan.

Man verwendet einen photochemischen Reaktor mit einer Kapazität von 165 ml. Der Reaktor besitzt folgende Ausmaße: Durchmesser des Lampenhalters 20 mm, äußerer Durchmesser 50 mm, Höhe 100 mm. Der Lampenhalter ist aus Quarz, der Reaktor selbst aus Glas und Teflon. Man verwendet eine Lampe Rayonnet 3050 £.

Zur Durchführung des Verfahrens füllt man durch die Leitung den Reaktor mit einer Mischung aus 10 Mol-% Allylchlorid, und 90£> Brom-3~chlor-1-propan. Man hält diese Mischung bei einer Temperatur von 20 bis 22°C und bestrahlt sie mit Hilfe der Rayonnet-Lampe. Dann führt man in den Reaktor durch zwei verschiedene Zuleitungen wasserfreien gasförmigen Bromwasserstoff und andererseits Allylchlorid über eine Dosierpumpe.

Diese Pumpe gewährleistet auch eine gute Homogenität der Reaktionspartner und des Reaktionsmediums.

Die Zuleitungsgeschwindigkeit von Allylchlorid beträgt 0,6 ml/min, die von Bromwasserstoff 0,2 bis 0,3 l/min. Dies ergibt einen Überschuß an HBr gegenüber der stöchiometrischen Menge.

Über - den Boden des Reaktors zieht man gleichzeitig eine äquivalente Menge des Reaktionsgemisches, das aus 10% Allylchlorid und 90^ anderen Produkten, wie HBr, Bromchlorpropan (Mischung der zwei Isomeren) und Rückstand besteht, ab.

Das Reaktionsgemisch wird dann entweder den weiteren Bearbeitungs-

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einheiten zur Abtrennung des Produktes oder zu.der Endbearbeitungsstufe und den Abtrennungseinheiten geführt.

Mit einer ähnlich dimensionierten Vorrichtung unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahren liefert ein Reaktor 1/5 seines Volumens pro Stunde an Bromchlorpropanisomeren.

Diese Zahl kann verbessert werden durch Optimierung der Dimensionen des Reaktors, insbesondere durch die Einstellung des Optimums zwischen dem Bereich des Lampenhalters und dem äußeren Bereich.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umwandlung an Allylchlorid freiwillig auf 90% beschränkt. Die Selektivität an Brom-3-chlor-i-propan beträgt 97?a. Die Ausbeute beträgt dann 87,3 %, bezogen auf das eingesetzte Allylchlorid.

Beispiel 5

Herstellung von ß-Bromisopropylbenzol aus Cc-Methylstyrol und HBr.

Man verwendet einen photochemischen Reaktor mit einer Kapazität von 38 Litern. Er wird mit 3 Lampen Phillips HOK bestückt, mit einem mittleren Druck von 1200 Watt jeweils und eine Höhe von 40 cm. Die Maße der Vorrichtung sind folgende: Lampenhalterbereich 50 cm, Reaktorbereich 11 cm, Höhe des Reaktors 120 cm.

Man verwendet in diesem Falle einen Photosensibilisator und zwar Benzophenon, den man in das Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,26 g/Liter einführt. Man führt in diesen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 26 1 /Stunde eine Lösung von oC-Methylstyröl in Cyclohexan ein, wobei die Konzentration dieser Lösung 1 Mol Af-Methylstyrol/Liter Cyclo-

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hexan beträgt. Man führt gleichzeitig in diese Lösung das Benzophenon ein. Gleichzeitig gibt man einen HBr-Strom mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 550 l/Stunde (stöchiometrische Menge 448 Liter) zu. Man hält die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von ungefähr 71⁰C und bestrahlt sie mit Hitze der HOK-Phillips-Lampen, wie sie oben beschrieben wurden-.

Über den Unterteil des Reaktionsgefäßes zieht man gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 26 Liter/Stunde das Reaktionsgemisch ab. Dieses Gemisch besteht aus 0,1 Mol/ Liter (X-Methylstyrol nicht umgesetzt und 0,9 Mol ß-Bromisopropylbenzol praktisch rein. Das Lösungsmittel wird nach Abtrennen in den Kreislauf zurückgeleitet, ebenso wie das nicht umgesetzte JC-Methylstyrol.

¥enn man ohne Zugabe von Benzophenon arbeitet, kann man im Falle von (V-Methylstyrol mit Konzentrationen von 1 Mol/ Liter arbeiten, ohne daß Polymere im Reaktionsmedium entstehen.

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Claims

Patentansprüche

1 J Photochemisches Verfahren zur Herstellung von Halogen-—J

alkanen durch Umsetzung von äthylenischen Verbindungen mit Bromwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vermeidung der Bildung und Ablagerung von Polymeren in der Vorrichtung, insbesondere auf dem Lampenhalter, die Reaktion in dem Halogenalkan durchführt, das man erzeugen will, und in Gegenwart eines Überschusses von Bromwasserstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ausgangsprodukte in der Menge zugibt, daß das Reaktionsmedium 0,1 bis 1,5 Mol äthylenische Verbindung pro Liter Lösung und insbesondere 0,1 bis 1 Mol pro Liter enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bis zu einem Umwandlungsgrad von 90% der äthylenischen Verbindung durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überschuß an* Bromwasserstoff

R 0 9 R R 5 / 1 2 0 3

erreicht durch eine permanente Sättigung der Reaktionsmischung während der Reaktion, wobei die Zufülirungsgeschwindigkeit an HBr so groß ist, daß .seine Diffusionsgeschwindigkeit im Reaktionsmedium mindestens gleich der Umwandlungsgeschwindigkeit der äthylenischen Verbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als äthylenische Verbindung Allylchlorid verwendet, wobei man als Halogenalkan dann
Brom~3-chlor-1-propan einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennze. ichnet , daß man die Bestrahlungstemperatur zwischen 10 und 30°C, vorzugsweise zwischen 15 und
25°C hält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als äthylenische Verbindung CTvr-Methylstyrol verwendet, wobei man als Halogenalkan das ß-Bromisopropylbenzol einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Bestrahlungstemperatur 71⁰C wählt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Sättigung durch HBr der Lösung der äthylenischen Verbindung in Gegenwart der Bestrahlung durchführt.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem photochemischen Reaktor (1) besteht, der mit Mitteln zum kontinuierlichen Einführen und Abziehen (3, 4, 9) der flüssigen oder gasförmigen Produkte, Mittel (2) zum Regulieren der Reaktionstemperatur und einer Vorrichtung zur Behandlung des Reaktionsgemisches zwecks Abtrennung der verschiedenen Bestandteile versehen ist.
11 . Vorrichtung nach Anspruch 10, gekennzeich-net durch einen photochemischen Reaktor, der mit einem Lampenhalter (6), mit einer Lampe (8) versehen ist, die Yfellen mit einer Y/ellenlänge zwischen 2900 £ und 3200 A¹ emittiert.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Vermeidung der Polymerbildung auf dem Lampenhalter (6) einen Filter zum Ausfiltern der Wellenlänge 2537 S. (7) enthält, der eine wässerige Lösung von Kupfersulfat darstellt.

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13. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der photochemische Reaktor mit Lampen bestückt ist, die Wellenlängen über 3500 A emittieren, wobei ein Sensibilisator, wie Benzophenon oder Acetophenon, im Reaktionsmedium vorliegt.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur
Durchführung von diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellung von Halogenalkanen eingerichtet ist.

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