DE2326804C3 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Oxydation sekundärer Alkohole mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase.

Wasserstoffperoxid findet breite Verwendung als Bleichmittel in der Textil-, Zellstoff-, Papier- und Seifenindustrie, in der chemischen Industrie als Oxydationsmittel, für die Herstellung von Peroxydverbindungen und auf anderen Gebieten,

Es bestehen verschiedene großtechnische Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, Gegenwärtig ist praktisch das verbreitetste Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid das sogenannte Anthrachinonverfahren, das auf der abwechselnden Reduktion und Oxydation von Alkylanthrachinon beruht, das in

to einem Gemisch von Lösungsmitteln gelöst ist Dieses Verfahren zeichnet sich durch ein kcmpliziertes technologisches Schema und eine komplizierte apparative Gestaltung, durch die Schwierigkeit seiner Automatisierung aus und besitzt auch andere Nachteile.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Oxydation sekundärer Alkohole mit einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase bekannt. In Obereinstimmung mit den bekannten Verfahren

Μ (GB-PS 7 58 907, US-PS 28 71 103) wird die Oxydation kontinuierlich bei 70 bis 160⁰C unter einem Druck von I bis 70 atm unter Zugabe von Initiatoren der Oxydationsreaktion und Stabilisatoren von Wasserstoffperoxid in einem System von mehreren Oxydationszonen durchge führt, die hintereinander nach dem Strom der Flüssigkeit verbunden sind, wobei der der ersten Oxydationszone zugeführte zu oxydierende Alkohol aus einer Zone in die andere Zone überfließt und in jeder von ihnen einem frischen Luftstrom oder einem frischen

jo Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch entgegenströmt Nach der Maßgabe des Oberfließens des zu oxydierenden Alkohols aus einer Zone in die andere wächst allmählich die Konzentration des Wasserstoffperoxids in dem Reaktionsgemisch von 2,6 bis 4,2 Gewichtsprozent in

ts der ersten Zone auf 8 bis 12 Gewichtsprozent in der letzten Zone. Dabei erfolgt die Zufuhr der Luft und des Stickstoff-Sauerstoff-Gemisches parallel, d. h. die Luft wird jeder Zone in einem selbständigen Strom zugeführt, wobei entsprechend das Abgas getrennt aus jeder Zone durch Kondensatoren herausgeleitet wird, die aus dem Abgas organische Produkte abtrennen und diese in die jeweiligen Zonen zurückleiten.

Wie aus den in dem bekannten Verfahren angeführten Bedingungen folgt, wird in jeder einzelnen Zone der

4ΐ Sauerstoff aus der Luft bis zu einer Restkonzentration von 7 Volumenprozent ausgeschöpft, während die Konzentralion des Wasserstoffperoxids in der nach dem Strom der Flüssigkeit letzten Zone 10 bis 12 Volumenprozent beträgt. Die Berechnung der Ausbeu ten an Wasserstoffperoxid zeigt, daß die Ausbeuten an Wasserstoffperoxid 81% der Theorie, bezogen auf den verbrauchten Alkohol, nicht übersteigen.

In der Oxydatoin der Alkohole geht neben der Bildung von Wasserstoffperoxid die Bildung von Keton vor sich und mit großer Geschwindigkeit verläuft als Nebenreaktion die Oxydation des Ketons zu Säuren. Infolgedessen sammeln sich im Reaktionsgemisch bis 03 Gewichtsprozent Säuren an. Der erhöhte Gehalt an Säuren im Reaktionsg«misch übt einen negativen Einfluß auf die Abtrennung und Reinigung von Wasserstoffperoxid aus, was eine Steigerung des Produktionsaufwandes durch Komplizierung des technologischen Schemas und der apparativen Gestaltung zur Folge hat. In anderen Fällen (GB-PS 7 08 339,1950),

b5 wo die Oxydation des Alkohols, insbesondere des Isopropylalkohols, unter milderen Bedingungen durchgeführt wurde — es wurden niedrigere Temperaturen angewandt, die Oxydation verlief mit geringen Ge-

sehwindtgkeiien, die Wasserstaffperoxidkonzentration im Reaktionsgemisch war niedrig, und als Oxydationsmittel verwendete man Sauerstoff — waren die Ausbeuten an Wasserstoffperoxid höher als in den bekannten Verfahren. Der Prozeß aber war unwirt- ^r> schaftlich, die Bedingungen seiner Sicherheit ungenügend und für den großtechnischen Maßstab der Produktion nicht annehmbar.

Zur Intensivierung der Oxydation der Alkohole gibt man zweckmäßig Peroxydverbindungen oder Ionen der u> Schwermetalle, wie Eisen, Kobalt, Mangan (US-PS

28 71 102) zu oder bestrahlt den Alkohol mit Ultraviolett-Strahlen in Gegenwart von Titandioxid (US-PS

29 10 415).

In den obengenannten Patentschriften erscheinen die Bedingungen der Oxydation der Alkohole im Sinne der Art und Weise der Zuführung der Ausgangskomponenten (des Alkohols und des oxydierenden Gases), des Umsetzungsgrades des Sauerstoffes aus der Luft und der Intensivierung der Reaktion durch Einführung katalysierender Zusätze von Metallionen und der Anwendung der Bestrahlung nicht optimal. Die genannten Bedingungen führen nicht zu den besten Ergebnissen des Prozesses, insbesondere nicht zu einer hohen Bildungsgeschwindigkeit von Wasserstoffper- >5 oxid und hoher Konzentration im Reakrionsgemisch bei gleichzeitiger hoher, fast quantitativer Ausbeute an Produkt und niedriger Azidität des erhaltenen Reaktionsgemisches. Die Hauptursache für die Verschlechterung der Kennwerte der Oxydation ist die ungenügende J" Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr in die Reaktionszone und das Mißverhältnis dieser Geschwindigkeit zur Geschwindigkeit des sich entwickelnden Prozesses. Dieses Mißverhältnis tritt dann auf, wein es zu einer tiefen Ausschöpfung des Sauerstoffes aus dem oxydic- π renden Gas unter gleichzeitiger Speicherung im Reaktionsgemisch verhältnismäßig großer Mengen von Wasserstoffperoxid (5 bis 12 Gewichtsprozent) kommt. Da letzteres eine starke iniziierende Wirkung auf die Oxydation des Alkohols, besonders bei 5 bis 12 Gewichtsprozent seiner Konzentration, ausübt, gewinnt die Reaktion bereits in der zweiten und den folgenden Oxidationszonen eine solche Beschleunigung, die durch den angebotenen Sauerstoff infolge einer Verringerung der Geschwindigkeit des Stoffaustausches nicht gwähr- -r> leistet werden kann. Deshalb beginnt bei guter Umsetzung des Sauerstoffes, z. B. bis 7 Vol.-°/o, der Prozeß, der in der zweiten und nachfolgenden Zonen vonstatten gehl, einen Sauerstoffmangel zu erleiden. Aus diesem Grunde wird die Bildung von Wasserstoff- ^r> <> peroxid gehemmt und gänzlich unterbrochen, und statt dieser Reaktion verläuft ein Prozeß, der weniger Sauerstoff benötigt, d. h. die Bildung von Keton und Wasser aus dem Alkohol. Außerdem beginnt das in dem Reaktionsgemisch vorliegende Wasserstoffperoxid un- « (er den Bedingungen des Sauerstoffmangels das Aceton zu Säuren oder Ruß zu oxydieren. Somit entstehen Bedingungen, die die Ausbeute an Wasserstoffperoxid, die Geschwindigkeit seiner Bildung herabsetzen und die Nebenprozesse der Bildung von Aceton, Säuren und t>o Ruß begünstigen.

In den bekannten Verfahren sind die Methoden zur Trennung der Reaktionsgemische und die Abtrennung der als Hauptprodukte anfallenden Wasserstoffperoxid, Keton und des nicht umgesetzten Alkohols beschrieben, h·? es fehlen aber Vorschläge zur Frage der Abtrennung der Säure. Es wird nur die Tatsache der Speicherung der Säuren in den Reaktionsgemischen festgestellt, die sich bei der Oxydation des Alkohols bilden, und es wird darauf hingewiesen, daß sie aus der Lösung des Wasserstoffperoxids mit dem Dampf abdestilliert und in Kondensat überführt werden können.

Eine solche Lösung der Frage über die Trennung der Säuren ist ungenügend, weil das Kondensat bis 1% Säure enthalten kann, wodurch es nicht als Abwasser unmittelbar in Wasserbecken oder zur biologischen Reinigung geleitet werden kann. Deshalb stellt die Reinigung der erhaltenen Lösung von Wasserstoffperoxid von der Säure und die Verwertung derselben ein ungelöstes Problem dar.

Aus der DE-AS to 07 747 ist auch noch ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in der Dampfphase bekannt, wobei Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas dort gleichzeitig der jeweiligen Oxydationszone zugeführt wird. Der zu oxydierende dampfförmige Alkohol wirtd zu Beginn des Oxydationssystems nur der ersten Zone zugeführt und durchläuft nachfolgend alle übrigen Zonen in gleicher Strömungsrichtung wie das oxydierende Gas. Bei dem bekannten Verfahren wird nur das Verhältnis von Alkohol zu Sauerstoff festgelegt und die Erschöpfung an Sauerstoff beschränkt sich auf 90 Prozent.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß das sauerstoffhaltige Gas nur der ersten Zone zugeführt und durchläuft nachfolgend alie Oxydationszonen, wobei der zu oxydierende, flüssige Alkohol gleichzeitig mehreren Zonen zugeführt wird und nicht nur der Anfangszone. Der Alkohol läuft also im Gegenstromprinzip zum Gas. Durch die gleichzeitige kontinuierliche Alkoholzufuhr werden Nebenreaktionen unterdrückt und eine unerwünscht hohe Rückreaktion vermieden. Festgelegt wird ferner das Verhältnis der Sauerstoffkonzentration im Gas und der HuOrKonzentration im flüssigen Reaktionsgemisch, wodurch eine entsprechende Koagulationsgeschwindigkeit gewährleistet ist. Der Grad der Erschöpfung des Sauerstoffs ist eine Aufrechterhalten des angeführten Verhältnisses. Das erftüdungsgemäße Verfahren erfolgt unter Inition, deren Hauptkennzeichen die Verwendung von Äthern als neue Initiatoren ist. Vergleicht man also die Verfahren, so wird man feststellen, daß die Anwendung der im bekannten Verfahren angeführten Bedingungen auf das Flüssigphasenverfahrert die Herstellung von H2O2 nicht möglich ist, und zwar in ersten Linie deshalb, weil es bei Verfahren von 350 bis 500⁰C nicht möglich ist, den Alkohol und die Carbonylverbindung in der flüssigen Phase zu halten.

Aus den SE-PS 175 715 und 148 871 sowie der SE-PA 140 77/70 und der US-PS 28 71 104 sind weitere Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Oxydation sekundärer Alkohole bekannt, wobei diese Verfahren mit gasförmigem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gemisch bei 70 bis 160⁰C und einem Druck bis zu 70 atm in Abwesenheit von den Zerfall von H2O2 begünstigenden Stoffen erfolgt. Zum Einsatz gelangen Alkohole, die bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Initiatoren H₂Oz oder Alkylperoxide eingesetzt werden. Die Oxydation erfolgt in Gegenwart geringer Carbonsäuremengen, wobei der Reaktor kontinuierlich mit sekundärem Alkohol beschickt und auch das Reaktionsgemisch kontinuierlich abgeführt wird.

Die in erster Linie aus Alkohol bestehende Flüssigkeit wird kontinuierlich durch in Serie geschaltete Reaktoren geleitet, in die jeweils ein Gasgemisch eingeblasen wird, das Sauerstoff enthält, wobei die Temperatur

entsprechend der Störwigsriehtung des Alkohols von Reaktor zu Reaktor sinkt. In jedem Reaktor wird die HiOrKonzentration konstant gehalten, und die Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkeit durchgeführt wird, steigt logarithmisch mit dem Temperaturanstieg an. Die hhOrKonzentration bewegt sich in den einzelnen Zonen im Bereich von 0,5 bis 25%, Die Zahl der Reaktoren beträgt 2 bis 5 und der Umsetzungsgrad des Alkohols iq jedem Reaktor 1/Λ/, bezogen auf die Gesamtumsetzung. Als sekundäre Alkohole werden Isopropylalkohl oder ein Azeotrop verwendet Der nicht umgesetzte Alkohol und das entstandene Keton werden aus dem Reaktionsgemisch in Gegenwart von Wasser unter Erzielung einer wässerigen H2O2-Lösung abdestilliert, während das Keton katalytisch hydriert wird. Der dabei entstehende Alkohol wird in die Reaktionszone zurückgeführt. Bei einem der bekannten Verfahren erfolgt die Oxydation des sekundären Alkohols in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. in einem inerten Äther, bei Temperaturen von mindestens 160^DC in Abwesenheit von Schwermetallionen. Die H2O2-Endkonzentration im Reaktionsgemisch wird auf höchstens 4 Gew.-% gehalten.

Die Unterschiede des erfindungsgemäßen Verfahrens zu diesem bekannten Verfahren gehen aus den folgenden Ausführungen ohne weiteres hervor.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.

In Obereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, eine neue Technologie zur Oxydation von sekundären Alkoholen mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu entwickeln, die es möglich macht, die Ausbeute an Endprodukt zu erhöhen, die Bildung von Nebenprodukten zu verringern und die Sicherheit des Prozesses zu gewährleisten.

Die gestellte Aufgabe wurde gelöst, wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich.

Die Oxydation des sekundären Alkohols in den Zonen wird derart durchgeführt, daß das Verhältnis der Sauerstoffkonzentration im Gas vor dessen Austritt aus jeder einzelnen Zone (K02) zur Wasserstoffperoxidkonzentration in der Zone (Kh₂O₂) mindestens 13 beträgt. Das genannte Verhältnis der Sauerstoffkonzentration (Ko₂) zur Wasserstoffperoxidkonzentration (Km₂O₂) bedeutet, daß der Konzentration des aus jeder Zone <5 austretenden Sauerstoffs eine bestimmte Konzentration des Wasserstoffperoxids in dieser Zone entsprechen soll. Wenn z. B. die Sauerstoffkonzentration in dem aus der Oxydationszone tretenden Gas 13 bis 15,6 Vol.-% beträgt, soll die Wasserstoffperoxidkonzentration in dem Reaktionsgemisch dieser Zone 10 bis 12 Gew.-% betragen, was dem obengenannten Verhältnis 1,3 entspricht. Diesen Wert erhält man beim Dividieren des Zahlenwertes der Sauerstoffkonzentration (Ko₂) durch die Wasserstoffperoxidkonzentration (KH2O2)· Die Wasserstoffperoxidkonzentration und die Sauerstoffkonzentration in jeder Zone soll verschieden aber konstant sein, damit nimmt die Wasserstoffperoxidkonzentratton von Zone zu Zone in Überstimmutig mit der Bewegungsrichtung des oxydierenden Gases ab. Wenn z. B. in dem aus 5 Zonen bestehenden Oxydationssystem in der ersten nach der Strömungsrichtung des Gases die Wasserstoffperoxidkonzentration 10 bis 12 Gew.-% beträgt, so beträgt die Wasserstoffperoxidkonzentration in der fünften Zone 1 bis 2 Gew.-%. Bei der κ Einhaltung des genannten Verhältnisses, nämlich mindestens 1,3. wird im Prozeß der Oxydation der sekundären Alkohol* eine Ausbeute an Wasserstoffperoxid erreicht, die der Theorie nahesteht. Außerdem nimmt die Geschwindigkeit der Bildung der Säure als Nebenprodukt ab. Zur Einhaltung des genannten Verhältnisses wird vorgeschlagen, die Zufuhr des Ausgangsalkohols so vorzunehmen, daß 50 bis 80 Vo!,-% von der Gesamtmenge des zur Oxydation geleiteten sekundären Alkohols in die nach der Strömungsrichtung des oxydierenden Gases letzte Zone treten und die restlichen Alkoholmenge über die anderen Zonen und zweckmäßigerweise in die erste und zweite Zone nach der Strömungsrichtung des Gases verteilt wird.

Eine solche Verteilung des Alkohols über die Zonen bewirkt in diesen eine bestimmte Umwandlung des Alkohls zum Wasserstoffperoxid und hält eine bestimmte Konzentration desselben in dem Reaktionsgemisch aufrecht Ein Teil des zur Oxydation geleiteten sekundären Alkohols kann durch ein Kondensat ersetzt werden, das kondensierte Dämpfe von Alkohol, Keton und Wasser darstellt, die von dem aus den Oxydationszonen tretenden Abgas mitgeachleppt werden. Die Menge des zugeführten Kondensats kann bis 50% zur Gesamtmenge des zur Oxydation geleiteten sekundären Alkohols betragen. Die Zuführung des Kondensats in die Zonen kann verschieden vorgenommen werden, jedoch vorzugsweise in die ersten zwei Zonen nach der Strömungsrichtung des Gases.

Somit werden im Oxydationsprozeß die Komponenten zurückgeleitet, die vom Gas mitgeschleppt wurden.

Durch die genannte Zufuhr des Alkohols und des Kondensats wird die Lenkung des Oxydationsprozesses in der gewünschten Richtung erreicht

Die Gxydationsreaktion der sekundären Alkohole in diesem Prozeß ist eine Radial-Ketten-Reaktion, deshalb ist dieser die Fähigkeit zur Selbstbeschleunigung und zur spontanen Zunahme der Umwandlung des Alkohols sowie zur Speicherung der Peroxydverbindungen über die zulässige Norm eigen. Dies führt zu einer Senkung der Ausbeute an Wasserstoffperoxid. Den Grad der Entwicklung des Prozesses, d. h. die Umwandlung des Alkohols, hält man leichter und günstiger durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit dem Alkohol aufrecht, was auch getan wird, indem einzelnen Zonen die genannte Menge von Alkohol und Kondensat zugeführt wird. Durch eine solche Methode der Speisung der Oxydationszonen bleibt die Konzentration der aktiven Zentren und der freien Radikale in dem Reaktionsgemisch konstant, wodurch es möglich wird, auf einem bestimmten konstanten Niveau die Umwandlung des zu oxydierenden Alkohols und folglich die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Reaktionsgemisch zu halten. Die konstante Konzentration von Wasserstoffperoxid in jeder einzelnen Zone ist, wie ob« η hingewiesen, eine der wichtigen Bedingungen für die Einhaltung- des genannten Verhältnisses. Wenn in einer der Oxydationszonen das genannte Verhältnis nicht eingehalten, d. h. weniger als 13 wird, muß dieser Zone eine solche Menge von Alkohol oder Kondensat zugeführt worden, durch die das genannte Verhältnis auf den notwendigen Wert gebracht wird. Man erhält zweekitiäßigerweise dieses Verhältnis zwischen 1,5 und 7. In diesem Falle erreicht die Ausbeute an Wasserstoffperoxid 98,5%, während die Ansammlung von Säure als Nebenprodukt auf 0,2 Gew.-% sinkt.

Zur Intensivierung des Oxydationsprozesses führt man in den Ausgangsalkohol einen Aktivator ein, wobei man als solchen erfindungsgemäß einen Äther verwendet, der dem Bau der Zahl der Kohlenstoffatome des zu

oxydierenden Alkohols entspricht. Als solcher Äther kann Diisopropyläther im Falle der Oxydation von Isopropylalkohol, Dizyklohexyläther im Falle der Oxydation von Zyklohexanol ti. a. m. verwendet werden.

Ein Ätherzusatz in einer Menge von I bis 4% zum j Gewicht des Alkohols beschleunigt den Ablauf der Oxydationsreaktion um 1,2 bis 1,5 Male, verglichen mit dem ohne diesen Zusatz durchgeführten ProzeCI. Die Ätherwirkung beruht auf seiner Fähigkeit, verhültnismäliig leicht durch molekularen Sauerstoff oxidiert zu werden unter anschließendem Zerfall der gebildeten Hydropcroxyde in freie Radikale, die die Reaktionsketten aktivieren. Die Aktivierung der Oxydation der Alkohole mit Hilfe von Äthcrn besitzt folgende Vorteile.

Bei der Aktivierung mit Äthern im Gegensatz ?:u der η Aktivierung mit Metallionen nach dem bestehenden Verfahren ist die Ausbeute an Wasserstoffperoxid hoch, sip nrrnirhl quantitative Ausbeute bei hoher Geschwindigkeit des Prozesses.

Bei der Verwendung der genannten Äther erhält man _><> dieselben Endprodukte wie auch bei der Oxydaticn des jeweiligen Alkohols, d. h. Wasserstoffperoxid und Keton, weshalb das Reaktionsgemisch durch keine Premdstoffe verunreinigt wird. Die vorgeschlagenen Äther sind zugänglich und billig. -'">

Im Prozeß zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Oxydation sekundärer Alkohole ist von wichtiger Bedeutung das Auffinden eines Verfahrens zur Abtrennung der als Nebenprodukt entstehenden organischen Säure aus dem Reaktionsgemisch und deren Vcrwer- m tung.

Diese Methode besteht darin, daß bei der Abtrennung von Wasserstoffperoxid aus den Reaktionsgemischen und dessen Reinigung mit Dampf das entstehende Dampfgemisch von Wasser und Säure mit der π wässerigen Lösung des Salzes der abzutrennenden Säure bei einem pH-Wert der Lösung von über 7 in Kontakt gebracht wird. Dabei wird die Temperatur der Lösung oberhalb des Siedepunktes von Wasser gehalten. Das Aufrechterhalten des notwendigen w pH-Wertes wird durch kontinuierliche Zuführung in die Losung einer Base oder anderer Verbiiiüuiigcn ei ι ci<_!ii. die mit der abzutrennenden Säure zu reagieren vermag. Bei dem genannten Kontakt kommt es zum Abbinden der in den Dämpfen vorliegenden Säure zu dem 4> jeweiligen Salz und dessen Ausfällen zum Niederschlag. Das letztere kann nach dem Abtrennen von der Mutterlauge als Handelsprodukt verwendet werden. Die Mutterlauge wird in den Prozeß der Ausfällung der Säure unter vorhergehendem Einstellen des notwendigen pH-Wertes der Mutterlauge, der 7 übersteigt, zurückgeleitet. Die von der Säure befreiten Wasserdämpfe können als Niedertemperatur-Heizdampf oder nach der Kondensation als Kondensat für die Bedürfnisse desselben Produktionsprozesses verwendet werden. Als sekundäre Alkohole, die sich für diesen Prozeß eignen, kommen folgende Alkohole in Frage: Isopropylalkohol. sekundärer Butylalkohol, Zyklohexylalkoho! und andere sekundäre Alkohole.

Als Stabilisatoren von Wasserstoffperoxid verwendet man Phosphorsäure und deren Salze, Natriumstannat u. a. m.

Praktisch wird das Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid wie folgt durchgeführt.

Die Oxydation des Alkohols wird in einem Reaktor durchgeführt, der in mehrere übereinander angeordneten Sektionen, deren jede eine Oxydationszone darstellt, geteilt ist. Das oxydierende Gas, ζ. B. Luft, wird der unteren Sektion mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 500 m'/m²h kontinuierlich zugeführt, während der sekundäre Ausgangsalkohol, der Natriumphosphat in einer Menge von 150 bis 170 mg/1 und Diisopropyläther als Aktivator in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-% enthält, der oberen Sektion mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,5 l/h kontinuierlich zugeführt wird. Gleichzeitig mit der Zuführung des Alkohols in die obere Sektion nimmt man die Speisung anderer Sektionen mit dem Alkohol oder Kondensat, das sich bei dem Abkühlen des Abgases bildet, vor. Der Reaktor ist mit einem Mantel zum Beheizen mit dem Dampf und zum Halten einer Temperatur in den Sektionen zwischen 70 und 160°C, vorzugsweise zwischen 112 und I35°C, versehen. Der Oxydationsprozeß verläuft unter einem Druck von I bis 70 at, vorzugsweise von 10 bis 30 at.

Die Luft, die der unteren Sektion, die die erste nach der Strömungsrichtung des Gases ist, zugeführt wird, tritt nacheinander durch andere Sektionen dem Alkoholstrom entgegen, der aus der oberen Sektion nacheinander in di<* unten angeordneten Sektionen überfließt. Dabei kommt es zur Oxydation des Alkohols unter Bildung von Wasserstoffperoxid, Keton und Säuren. Die Oxydation ist so durchzuführen, daß das Verhältnis der Konzentration des aus jeder Sektion tretenden Se'ierstoffes Ko₂ zur Konzentration des in der jeweiligen Sektion gebildeten Wasserstoffperoxids Kh2<>2 mindestens 1,3 beträgt.

Das aus der oberen Sektion tretende Gas enthält Dämpfe von Azeton, Isopropylalkohol und Wasser. Zum Vermeiden von Verlusten der genannten Komponenten wird das Gas abgekühlt und das Kondensat in den Prozeß zur Oxydation zurückgcleitet.

Aus der ersten Sektion (nach der Strömungsrichtung des Gases) leitet man das Reaktionsgemisch, welches Wasserstoffperoxid. Keton, unumgesetzten sekundären Alkohol und Säure enthält, zur Rektifikation zur Trennung. Dabei erhält man im Destillat Keton und Alkohol und in der Blase der Rektifiziersäule wässerige Lösung von Wasserstoffperoxid, die unbedeutende

man einer Behandlung mit Direktdampf, welcher die Säure aus der genannten Lösung extrahiert. Die Dämpfe, die die Säure enthalten, leitet man durch eine wässerige Lösung eines Salzes der abzutrennenden Säure bei einem pH-Wert der Lösung über 7 und bei einer oberhalb des Siedepunktes von Wasser liegenden Temperatur durch. Dabei wandelt sich die Säure in das Salz um und fällt als Niederschlag aus. der durch Filtrieren abgetrennt wird. Das auf diese Weise abgetrennte Salz einer Säure kann als Handelsprodukt verwendet werden.

Somit gestattet die Erfindung, wie aus der Beschreibung zu ersehen ist, die Ausbeute an Wasserstoffperoxid gegenüber dem bekannten Verfahren um 15 — 25% zu erhöhen, die Menge der als Nebenprodukt anfallenden Säure gegenüber dem bekannten Verfahren auf die Hälfte zu senken, die Geschwindigkeit des Prozesses durch Zugabe eines neuen Aktivators, eines Äthers, zu erhöhen, der dem Bau und der Zahl der Kohlenstoffatome des zu oxydierenden Alkohols entspricht Darüber hinaus macht es die Erfindung möglich, die Abwässer durch Abtrennung der als Nebenprodukt anfallenden Säure zu entlasten, die dann als Handelsprodukt verwendet werden kann.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele angeführt

Beispiel I Tabelle 3

Der Oxydalionsprozeß wird nach der oben beschriebenen Methodik durchgeführt.

Die Oxydation von Isopropylalkohol wird in drei übereinander angeordneten Sektionen durchgeführt. Den Alkohol, der 160 mg/1 Natriumdihydrogenphospi.iii enthält, führt man der oberen Sektion mit einer Geschwindigkeit von 25 l/h kontinuierlich, den zwei unteren Sektionen das Kondensat mit einer Geschwindigkeit jeweils von 12 bis 13 l/h zu. Die Zuführgeschwindigkeit der Luft beträgt 133 mVh pro 1 m² des Querschnittes des Apparates, der Druck ist 10 at, wobei die Temperatur in den Sektionen in einem Bereich von 115 bis 127"C gehalten wird. Die Sauerstoffkonzentration am Austritt jeder Sektion (Ko?) und die Wasserstoffperoxidkonzentration im Reaktionsgemisch (Kh₂O₂) sowie deren Verhältnis sind in der Tabelle 2

angetunrt. Tabelle 2	Volum-%	Gcw.-%	•^ Π2Ο2
NN der Sektionen	17,7 14,2 10,2	10,4 6,0 4,0	1,7 2,4 2,6
I Il 111

Die Ausbeute an Wasserstoffperoxid beträgt 97% der Theorie, die Konzentration der Essigsäure 0,19 Gewichtsprozent. r>

Nach der Trennung des Reaktionsgemisches durch Rektifikation unterwirft man die wässerige Wasserstoffperoxidlösung einer Reinigung mit Direktdampf. Die entweichenden Wasserdämpfe, die 0,54 Gewichtsprozent Essigsäure enthalten, bringt man bei einem Restdruck von 150 Torr und einer Temperatur von 60" C im Neiiiralkainr mit wä«pri(*pr Nalriiimaze.tatlnsiine in Kontakt, die mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 12 kontinuierlich eingestellt wird. Dabei enthalten die Abgase keine Säure, während im Niederschlag reines <r> kristallines Natriumazetat vorliegt, das abfiltriert wird, wobei die Mutterlauge kontinuierlich in den Apparat zur Neutralisation zurückgeleitet wird.

Beispiel 2 ^V)

Oxydation des Isopropylalkohols wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, man setzt aber dem Ausgangsalkohol Diisopropyläther als Aktivator in einer Menge von etwa 2 Gewichtsprozent zu. In Gegenwart von Diisopropyläther wächst die Geschwindigkeit des Prozesses um das l,5fache an, während die Ausbeute an Wasserstoffperoxid, wie im Beispiel 1 angeführt, 97% der Theorie beträgt

Beispiel 3

Die Oxydation wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, man oxydiert jedoch statt des Isopropylalkohols sekundären Butylalkohol. Die Konzentration des Sauerstoffs, im Abgas und die Wasserstoffperoxidkonzentration sowie deren Verhältnis sind in der Tabelle 3 angeführt.

NN der
Sektionen

Volum-%

¹Ml₂O₂

Oew.-%

17,6
14,9
10,3

9,8

7,1
5,8

1,8
2,1
1,8

Bei der Oxydation des Reaktionsgemisches betrügt die Ausbeute an Wasserstoffperoxid etwa 95%. die Konzentration der Säure (umgerechnet auf die Propionsäure) etwa 0,22%.

Nach der Trennung des Reaktionsgemisches durch Rektifikation wird die wässerige Wasserstoffperoxidlösung mit Direktdampf von der Säure gereinigt. Die etwa 0.7% Propionsäure enthaltenden Dämpfe bringt man mit der Lösung von Natriumpropionat mit einem pH-Wert von etwa 9 in Kontakt. Die entweichenden Dämpfe werden von der Säure restlos gereinigt. Im Niederschlag erhält man Natriumpropionat. das abfiltriert, getrocknet und als Handelsprodukt verwendet wird, während man die Mutterlauge in den Ncutralisator zurückleitet.

Beispiel 4

Die Oxydation des Isopropylalkohols führt man in fünf übereinander angeordneten Sektionen durch. Die Geschwindigkeit der zugeführten Luft beträgt 250 mVh pro I m² des Querschnittes des Apparates, der Druck ist 10 at. Die Temperatur in den Sektionen wird in einem Bereich von II5°C in der ersten Sektion nach der Strömungsrichtung und bis 135°C in der oberen (fünften) Sektion gehalten. Der Hauptstrom des Isopropylalkohols mit einem Zusatz von Natriumdihydrogenphosphat als Stabilisator in einer Menge von 160 mg/1 wird mit eirver Geschwindigkeit von ctw;·. 50 l/h der oberen (fünften) Sektion und den zwei unteren (der ersten iinr! /weilen) Sektinnen rlan Kondensat mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 35 l/h zugeführt. Außerdem wird Alkohol der dritten Sektion in einer Menge von etwa 15 l/h zugeführt.

Die Konzentration des aus jeder Sektion tretenden Sauerstoffes, die Wasserstoffperoxidkonzentration und deren Verhältnis sind in der Tabelle Nr. 4 angeführt.

Tabelle 4	Ko2	Kn2O2	K02
HN der			Κ» ο
Sektionen	Volum-%	Gew.-%
	18,1	12,5	1,44
	i5,8	10,1	1,56
II	13,3	8,3	1,60
III	10,4	5,4	1,93
IV	8,4	3,0	2,80
V

Im Prozeß der Oxydation beträgt im Reaktionsgemisch die Ausbeute an Wasserstoffperoxid 983%, die Konzentration der Essigsäure etwa 0,21 Gewichtsprozent

Nach der Trennung des Reaktionsgemisches durch Rektifikation und der Reinigung der wässerigen Wasserstoffperoxidlösung von der Essigsäure leitet man die Wasserdämpfe, die etwa 0,6% der genannten Säure enthalten, in den mit der Lösung von Ammoniumazetat gefüllten Neutralirator, dem Ammoniak zum Aufrechterhalten des pH-Wertes der Lösung auf 7,8

zugeführt wird. Bei einem Restdruck von 150 Torr hält man die Temperatur auf etwa 50⁰C. Der Abdampf enthält keine Essigsäure. Den erhaltenen Niederschlag von Ammoniumazetat verwendet man nach der Filtration und Trocknung als Handelsprodukt, während die Mutterlauge in den Neutralisator zurückgeleitet wird.

Claims (5)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Oxydation sekundärer Alkohole mit Luftsauerstoff oder einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch bei einer Temperatur von 70 bis 160° C unter einem Druck von 1 bis 70 at in Gegenwart von Stabilisatoren des Wasserstoffperoxids, das in mehreren nacheinander angeordneten Oxydationszonen unter anschließender Abtrennung von Wasserstoffperoxid, dessen Rektifikation und Reinigung mit Direktdampf durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Gas, die Luft oder ein Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch durch die Oxydationszonen derart geleitet wird, daß das der ersten Zone zugeführte genannte Gas dann nacheinander durch die anderen Zonen dem zur Oxydation geleiteten sekundären Alkohol entgegentritt, wobei das Verhältnis der Konzentration des Sauerstoffs in dem aus jeder einzelnen Zone tretenden genannten Gas zur Konzentration des in dieser Zone gebildeten Wasserstoffperoxids mindestens 13 beträgt und zur Einhaltung des genannten Verhältnisses die Zufuhr des sekundären Ausgangsalkohols in die Zonen derart vorgenommen wird, daß 50 bis 80% desselben in die nach der Strömungsrichtung des oxydierenden Gases letzte Zone gelangt und die restliche Menge über die anderen Zonen verteilt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einem Verhältnis der Sauerstoffkonzentration im Gas Ko₂ zur Wasserstoffperoxidkonzentration Kh2O2 von 1.5 bis 7 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Speisung der einzelnen Zonen statt Alkohol das Kondensat, isoliert durch Kondensation aus dem Abgas, zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Intensivierung des Oxydationsprozesses in den sekundären Ausgangsalkohol 0,1 bis 4 Gew.-% eines Äthers einführt, der dem Bau und der Zahl der Kohlenwasserstoffatome des Ausgangsalkohols entspricht.

5. Verfahren nach Anspruch I —4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Abtrennen der Säure Direktdampf, der bei der Reinigung von Wasserstoffperoxid erhalten wird, mit wässeriger Lösung eines Salzes der abzutrennenden Säure bei einem pH-Wert der Lösung von über 7 und einer Temperatur, die oberhalb des Siedepunktes von Walser liegt, in Kontakt bringt, wobei die Säure in Form von Salz als Niederschlag ausfällt und abgetrennt wird.