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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit aus Formaldehyd und Acetaldehyd.
Bekanntlich wird Pentaerythrit im allgemeinen durch Kondensation von Acetaldehyd mit Formaldehyd in einer wässerigen Lösung in Anwesenheit von Alkali nach der folgenden Gleichung erhalten : 4HCHO+CH : jCHO+NaOH--) C (CHsOH) +HCOONa.
Andere Nebenprodukte wie beispielsweise Polypentaerythrite sowie Produkte durch die Selbstkondensation von Acetaldehyd werden neben Pentaerythrit gebildet.
Die Polypentaerythrite beeinflussen besonders die Eigenschaften des Endproduktes, indem sie den Gehalt an Pentaerythrit sowie den Gehalt an Hydroxylgruppen erniedrigen ; die andern Nebenprodukte haben nicht nur einen negativen Einfluss auf die Eigenschaften des Produktes, sondern erniedrigen ausserdem die Ausbeute.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach welchen die Menge der Nebenprodukte möglichst erniedrigt werden soll.
Dieses Ergebnis wird im allgemeinen durch Einsatz eines Überschusses an Formaldehyd in bezug auf Acetaldehyd erreicht.
Gemäss der oberwähnten Reaktion genügen 4 Mole Formaldehyd, es wurde jedoch bereits vorgeschlagen, einen beträchtlichen Überschuss an Formaldehyd bis zu 15 Molen über die theoretisch notwendige Menge pro Mol Acetaldehyd zu verwenden.
Die Verwendung eines grossen Überschusses an Formaldehyd schafft jedoch einige ernste Probleme mit bezug auf seine Wiedergewinnung und ausserdem wird dadurch die Abtrennung der Pentaerythritkristalle schwierig.
Es wurde nun gefunden, dass die Kondensationsreaktion kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei man Pentaerythrit auf einfache Weise in hoher Ausbeute und guten Eigenschaften erhält, auch wenn nur ein geringer Formaldehydüberschuss verwendet wird.
Dieses Ergebnis wird erreicht, wenn man Acetaldehyd fraktioniert in die Reaktionszone einführt, um sicherzustellen, dass jederzeit ein hohes Verhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd vorliegt, obwohl die Reaktion mit einem relativ niedrigen Gesamtverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd durchgeführt wird.
Dieses kann erreicht werden, indem man entweder den Acetaldehyd getrennt mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren oder mehreren Zonen eines einzigen Reaktors zuführt.
Die Reaktion kann somit in einem Reaktionskessel durchgeführt werden, der aus einem vertikalen zylindrischen Kessel mit Rührer und Kühlmantel besteht und der mit Hilfe geeigneter Böden, die eine Rückmischung der durchlaufenden Reagentien verhindern, in einzelne Stufen (mindestens zwei Stufen) geteilt ist.
Zur Illustration, jedoch nicht zur Beschränkung der vorliegenden Erfindung, ist in den Fig. 1 und 2 ein vorzugsweise verwendeter vertikaler zylindrischer Reaktionskessel gezeigt, der als vierstufiger Reaktor mit einer weiteren Endstufe ausgebildet ist, und in welchem Kessel die Zufuhr von Acetaldehyd und Alkali fraktioniert durchgeführt wird.
In Fig. 1 ist ein Vertikalschnitt des Reaktionskessels, in Fig. 2 ein Querschnitt des gleichen Kessels gezeigt.
Eine wässerige Lösung von Formaldehyd wird kontinuierlich am Boden des Reaktionsgefässes durch das Ventil A eingeführt, während Acetaldehyd und Natronlaugelösung kontinuierlich durch die Ventile B bzw. C, ausser der letzten Stufe V, die als Endstufe fungiert, in den verschiedenen Stufen I-IV zugeführt werden.
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Obwohl die Endstufe für die praktische Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist, ist sie dennoch zweckmässig, um den Austritt von geringen Mengen nicht umgesetzter Produkte aus dem Reaktor zu verhindern.
Der Reaktor ist mit einem Rührer D und einem Mantel zur Regulierung der Temperatur E versehen, in welchem bei gleicher Temperatur gehaltenes Wasser zirkulieren gelassen wird ; dieses Wasser wird durch die Einlassöffnung F ein- und durch die Auslassöffnung G abgelassen.
Geeignete Diaphragmen H verhindern eine Rückmischung der Reaktionskomponenten in den einzelnen Stufen.
Die so gebildete Pentaerythritlösung wird aus der Endstufe V durch das Auslassventil L entnommen.
Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht an besondere Arbeitsbedingungen gebunden. Die Konzentration des insgesamt zugeführten Aldehyds, die Gesamtverhältnisse von Formaldehyd zu Acetaldehyd sowie Alkali zu Acetaldehyd, die Temperatur sowie die Reaktionszeiten können innerhalb weiter Bereiche schwanken, wie dies durch den bekannten Stand der Technik gelehrt wird.
Die vorzugsweise eingehaltenen Reaktionsbedingungen sind wie folgt :
EMI2.1
<tb>
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> insgesamt <SEP> zugeführten <SEP> Aldehyds......... <SEP> 12-15 <SEP> Gew.-%
<tb> Gesamtmolverhältnis <SEP> CH2O <SEP> : <SEP> CH3CHO..................... <SEP> 4, <SEP> 5-6 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Gesamtmolverhältnis <SEP> NaOH <SEP> : <SEP> CH3CHO..................... <SEP> 1-1, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> l <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> 40-60 <SEP> C <SEP>
<tb> Gesamtverweilzeit <SEP> im <SEP> Reaktor <SEP> 0, <SEP> 5-2 <SEP> h.
<tb>
Die aus der Kondensationsreaktion erhaltenen Pentaerythritlösungen enthalten nicht nur Pentaerythrit und Nebenprodukte, sondern auch den Überschuss an verwendetem Formaldehyd sowie Natriumformiat.
Diese Flüssigkeiten müssen konzentriert und dann kristallisiert werden, um so die Pentaerythritkristalle für technische Verwendung direkt zu gewinnen. Sowohl Restmengen an Pentaerythrit als auch Natriumformiat können dann aus den Kristallisationsmutterlaugen gewonnen werden.
Die Konzentration der Pentaerythritlösungen, die durch Kondensation von Acetaldehyd mit Formaldehyd erhalten wurden, ist bei dem Verfahren ein sehr heilder Schritt und muss unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass Verluste des Produkts oder Änderungen seiner Eigenschaften vermieden werden.
So muss zunächst vermieden werden, dass die Pentaerythritlösungen, insbesondere bei der Endkonzentration während einer bestimmten Zeit zu hoch erhitzt werden, wodurch das Produkt zersetzt und seine Farbe verschlechtert werden würde.
Weiterhin muss man konzentrierte Lösungen erhalten, die nur einen möglichst geringen Formaldehydgehalt aufweisen. Dieser Formaldehyd erhöht die Löslichkeit von Pentaerythrit und vermindert daher die Ausbeute bei den darauffolgenden Kristallisationen.
Die Abtrennung von Formaldehyd von den Pentaerythritlösungen ist nicht nur notwendig, um die Ausbeuten der Kristallisationen zu erhöhen, sondern ist auch aus ökonomischen Gründen erwünscht, um dieses Produkt rückzugewinnen und wieder den Kondensationsreaktoren zuzuführen. Der rückzuführende Formaldehyd muss von Methanol und andern flüchtigen organischen Produkten befreit werden, die die Kondensationsreaktion ungünstig beeinflussen.
Die bisher bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Konzentration der bei der Pentaerythritherstellung anfallenden Lösungen erlauben es nun nicht, gleichzeitig alle obwähnten Bedingungen zu befriedigen.
Gemäss diesem Verfahren wird im allgemeinen mit mehrfach wirksamen Systemen gearbeitet um den Dampfverbrauch zu erniedrigen.
Nach einigen dieser Verfahren werden die Pentaerythritlösungen in mehreren Stufen konzentriert, die alle unter Vakuum und mit zunehmendem Druck arbeiten ; nach andern Systemen wird die Konzentration in einer ersten Stufe unter Druck und in den darauffolgenden Stufen unter Vakuum durchgeführt.
Hiedurch wird die Zersetzung des Produktes infolge Anwendung niedriger Arbeitstemperaturen vermieden.
Nach allen diesen Verfahren wird jedoch der Formaldehyd nur teilweise abgetrennt und es ist während der Konzentration eine Zunahme der Formaldehydmenge in den zu konzentrierenden Lösungen möglich.
Die Flüchtigkeit des Formaldehyds aus wässerigen, nach der Kondensation erhaltenen Lösungen ist ähnlich der Flüchtigkeit des gleichen Produktes aus Formaldehyd-Wasser-Lösungen.
Insbesondere ist der Formaldehyd im Bereich hinreichend niedriger Formaldehydkonzentrationen, wie sie in den aus den Herstellungsanlagen für Pentaerythrit anfallenden Lösungen vorliegen, flüchtiger als Wasser bei Drucken oberhalb eines kritischen Wertes, der unter Atmosphärendruck liegt, und ist weniger flüchtig bei Drucken, die unter diesem kritischen Wert liegen.
Die geringe Wiedergewinnung an Formaldehyd nach den Verfahren bei welchen in einigen Stufen unter Vakuum bei zunehmendem Druck gearbeitet wird, erniedrigt die Pentaerythritausbeuten bei den darauffolgenden Kristallisationen und noch mehr die Gesamtausbeute in bezug auf Formaldehyd.
Die letzteren Verfahren bewirken auch keine Zersetzung des Produktes, da nach diesem Verfahren die konzentrierten Lösungen von Pentaerythrit nicht bei zu hoher Temperatur aufgearbeitet werden.
In der ersten Stufe, in welcher unter Druck gearbeitet wird, wird der grösste Teil des Formaldehyds entfernt, dieses Produkt muss jedoch vor Rückführung in die Reaktoren weiter gereinigt werden, um eine Anhäufung von Methanol und andern Nebenprodukten zu vermeiden.
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Nach der erfindungsgemässen kontinuierlichen Konzentrationsmethode können gleichzeitig erhalten werden :
Die höchste Ausbeute des bei der Reaktion in Überschuss eingesetzten Formaldehyds ; der direkte Anfall der rückzuführenden Formaldehydlösungen, frei von Methanol und andern flüchtigen Nebenprodukten, die somit in die Reaktionsstufe rückgeführt werden können ; geringe Formaldehydkonzentrationen in den zu kristallisierenden Pentaerythritlösungen und damit hohe Kristallisationsausbeuten ; und schliesslich ausgezeichnete Eigenschaften des so hergestellten Pentaerythrits.
Dieses Verfahren bedingt die Verwendung von mehrfach wirksamen Konzentratoren, die mit zwei oder mehr Stufen arbeiten, bei Drucken, die bei Hochvakuum beginnen und bis zu wenigstens Atmosphären- druck zunehmen. Aus der ersten Stufe, in welcher unter Hochvakuum gearbeitet wird, wird eine Mischung
Methanol-Wasser, die die andern flüchtigen Nebenprodukte enthält, und praktisch formaldehydfrei ist, abgezogen. In der letzten Stufe, in welcher unter Atmosphärendruck oder einem noch höheren Druck ge- arbeitet wird, wird von einer konzentrierten Pentaerythritlösung eine wässerige Formaldehydlösung abge- trennt, die nur sehr wenig Formaldehyd enthält und die praktisch methanolfrei ist.
Die Zersetzung des Pentaerythrits in dieser Stufe, in welcher die konzentrierten Lösungen auf relativ hohe Temperatur erhitzt werden müssen, wird dadurch vermieden, dass man die Verweilzeit der flüssigen
Phase in der Stufe selbst auf ein Minimum reduziert.
Dieses Ergebnis kann beispielsweise erreicht werden, indem man die letzten Konzentrationsstufen in einem Dünnschichtverdampfer durchführt.
Es können auch Zwischenstufe, bei welchen nicht notwendigerweise gleichzeitig alle besonderen
Ergebnisse der vorliegenden Erfindung erreicht werden, welche jedoch in einer industriellen Anlage zur
Verminderung des Dampfverbrauches nützlich sind, verwendet werden, um praktisch methanolfreie wässerige Formaldehydlösungen zu erhalten, die zu der in der letzten Stufe abgetrennten Lösung zugesetzt und als solche in die Reaktionsstufe rückgeführt werden können.
In Fig. 3 ist das einfachste Schema zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung gezeigt.
Die zu konzentrierende Pentaerythritlösung, die von den Kondensationsreaktoren kommt, wird durch das Rohr T in den Konzentrator J geführt, welcher Konzentrator mit Hilfe der Vakuumpumpe Kauf einem Hochvakuum gehalten wird.
Die Dämpfe von Methanol und Wasser, die von. J kommen, werden im barometrischen Mischkonden- sator L kondensiert und abgezogen.
Die konzentrierte Lösung, die. J verlässt, wird mit Hilfe einer Pumpe M in den Dünnschichtverdampfer N gebracht, der bei Atmosphärendruck oder bei einem höheren Druck arbeitet.
Die Wasser- und Formaldehyddämpfe, die N verlassen, werden in einer Wärmeaustauschapparatur des Konzentrators J kondensiert.
Die wässerige Formaldehydlösung wird über das Rohr R direkt den Kondensationsreaktoren wieder zugeführt.
Die konzentrierte Pentaerythritlösung, die den Verdampfer N verlässt, wird durch das Rohr P zur nächsten
Kristallisationsanlage gebracht.
Dieses nunmehr beschriebene einfache Schema soll jedoch die Vorteile die gemäss der vorliegenden
Erfindung erhalten werden können, in keiner Weise beschränken ; diese können auch bei zusätzlicher
Durchführung von Gegenstromtrennverfahren zwischen Flüssigkeiten und Dämpfen, die während der verschiedenen Konzentrationsstufen anfallen, erhalten werden.
So kann man beispielsweise in der letzten Stufe eine Gegenstromtrennung der konzentrierten Lösung, die die Stufe verlässt, mit Hilfe des zum Erhitzen verwendeten Dampfes durchführen. Hiedurch steigen zwar die Kosten der Anlage geringfügig, aber die Kosten des Verfahrens nehmen praktisch nicht zu und es wird eine weitere Abnahme des Formaldehydgehaltes der konzentrierten Pentaerythritlösung und dadurch auch eine Zunahme der Kristallisationsausbeuten erreicht.
Diese Trennung kann zwischen der Zufuhrlösung zur letzten Stufe und den Dämpfen, die von dieser herrühren, durchgeführt werden. Ähnliche Verfahren können auch während der andern Konzentrations- stufen durchgeführt werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung sind die Reaktionsstufe und die darauffolgende Konzentration- stufe voneinander unabhängig. Insbesondere kann das erfindungsgemässe Reaktionsverfahren in Ver- bindung mit irgendeinem üblichen Konzentrationsverfahren und auch umgekehrt das Konzentrationsverfahren der vorliegenden Erfindung mit irgendeinem üblichen Reaktionsverfahren durchgeführt werden.
Sowohl das erfindungsgemässe Reaktions- als auch das Konzentrationsverfahren tragen dazu bei, dass man hohe Ausbeuten an technisch reinem Pentaerythrit mit guten Eigenschaften erhält.
Die erfindungsgemässen Arbeits- und Konzentrationsbedingungen ändern sich nach den Schwankungen der arbeitsmässigen Kondensationsbedingungen sowie nach der Anzahl der Stufen, in welchen die Konzentration durchgeführt wird.
Die einzig notwendigen Bedingungen sind folgende :
Während der ersten Konzentration ist unter einem hohen Vakuum zu arbeiten.
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In der letzten Konzentrationsstufe ist wenigstens unter Atmosphärendruck und bei sehr kurzer Verweilzeit zu arbeiten. Die vorzugsweise angewandten Arbeitsbedingungen, wenn die Konzentration um zwei Stufen und nach der beschriebenen Reaktionsmethode durchgeführt wird, sind wie folgt :
EMI4.1
<tb>
<tb> Druck <SEP> in <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Konzentrationsstufe <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> ata
<tb> Druck <SEP> in <SEP> der <SEP> zweiten <SEP> Konzentrationsstufe <SEP> 1 <SEP> ata
<tb> Gewichtsverhältnis <SEP> Natriumformamid <SEP> : <SEP> Wasser
<tb> in <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> am <SEP> Ende <SEP> der <SEP> Konzentration <SEP> 0, <SEP> 85. <SEP>
<tb>
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. Hiebei wird zunächst die Reaktionsstufe durchgeführt, wobei Acetaldehyd und Natriumhydroxyd in vielen Stufen dem Kondensationsreaktor zugeführt werden, worauf die Konzentration durchgeführt wird.
Zum Vergleich wird auch ein zweites Beispiel angeführt, wobei alle Reaktionskomponenten während der ersten Stufe zugesetzt werden, wie dies bisher geschah.
Beispiel 1 : In einen fünfstufigen Reaktor einer industriellen Analge zur Pentaerythritgewinnung wurden folgende Mengen an Reaktionskomponenten pro Stunde zugeführt :
EMI4.2
<tb>
<tb> Formaldehyd <SEP> 360 <SEP> kg/h
<tb> Acetaldehyd <SEP> 100 <SEP> kg/h
<tb> Natriumhydroxyd....... <SEP> 109 <SEP> kg/h.
<tb>
Diese Reaktionskomponenten wurden in wässeriger Lösung eingebracht und es wurden weiterhin 3264 kg/h Wasser zugeführt. Die perzentuelle Verteilung des in den einzelnen Stufen zugeführten Acetaldehyds sowie der Natronlauge sind wie folgt :
EMI4.3
<tb>
<tb> in <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Stufe......... <SEP> 40%
<tb> in <SEP> der <SEP> zweiten <SEP> Stufe........ <SEP> 28%
<tb> in <SEP> der <SEP> dritten <SEP> Stufe......... <SEP> 19%
<tb> in <SEP> der <SEP> vierten <SEP> Stufe........ <SEP> 13%.
<tb>
Die gesamte Formaldehydlösung wird während der ersten Stufe zugeführt. In der fünften Stufe wird kein Reagens zugeführt, da dies die Endstufe ist. Der Reaktor wird mit Hilfe von Wasser, das durch einen Mantel strömt, bei konstanter Temperatur gehalten. Die Temperatur des Wassers wird so gewählt, dass im Reaktor eine Temperatur von 500 C herrscht.
Die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten wird so eingestellt, dass die gesamte Verweilzeit im Reaktor 1, 5 h beträgt. Die den Reaktor verlassende Pentaerythritlösung wird durch Zusatz von Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6 bis 6, 5 gebracht.
Hierauf wird sie in eine doppelt wirkende Konzentrationsanlage gebracht, wobei die zweite Konzentrationsapparatur aus einem Dünnschichtverdampfer besteht.
In die erste Konzentrationsstufe, die unter einem Grobvakuum von 0, 1 ata arbeitet, werden ungefähr 1500 kg/h Wasser mit einem Gehalt von nur 7 kg/h Formaldehyd und ungefähr das gesamte mit dem zugesetzten Formaldehyd eingebrachte Methanol sowie andere niedrig siedende Reaktionsprodukte abdestilliert.
Das Destillat der ersten Konzentrationsstufe wird abgezogen.
In der zweiten Konzentrationsstufe, die unter einem Druck von 1 ata arbeitet, werden 1790 kg/h einer wässerigen 3 Gew.-% igen Formaldehydiösung abdestilliert.
Diese Lösung wird als solche wieder dem Kondensationsreaktor zugeführt. Es müssen daher dem Reaktor nur 307 kg/h frisches Formaldehyd zugeführt werden.
Die konzentrierte Pentaerythritlösung, die die zweite Konzentrationsstufe verlässt, wird zur Kristallisation weitergeführt, die kontinuierlich bei einer Temperatur von 20 bis 25 C in einer gewöhnlich hiefür verwendeten Apparatur durchgeführt wird. Die erhaltene Flüssigkeit wird zentrifugiert. Die Kristalle werden gewaschen undogetrocknet ; auf diese Weise werden 269 kg/h Pentaerythritkristalle erhalten, entsprechend einer 87%igen Ausbeute, bezogen auf Acetaldehyd und einer ungefähr 77% igen Ausbeute, bezogen auf Formaldehyd.
Die Kristalle haben einen Gehalt an Hydroxylgruppen entsprechend 47, 5 Gew.-% und sehr gute Farbeigenschaften (Phthalfarbe zI Gardner Skala). Sie stellen daher ein sehr gutes technisch reines Produkt dar.
Aus der Mutterlauge der ersten Kristallisation kann ein Teil des restlichen Pentaerythrits sowie Natriumformiat nach bekannten Verfahren gewonnen werden.
Beispiel 2 : Die gleichen Mengen an Reagentien wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben werden der gleichen Anlage zugeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass sie alle nach schneller Mischung durch wirksames Rühren in einer Zentrifugalpumpe in die erste Stufe des Reaktors eingeführt werden.
Wenn man alle andern Arbeitsbedingungen in der Reaktionsphase gleich hält sowie auch die Arbeitsbedingungen der darauffolgenden Konzentration, Kristallisation, des Zentrifugieren und Trocknens, werden nur 193 kg/h Pentaerythritkristalle erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 62, 5% bezogen auf den zugeführten Acetaldehyd.