DE3520019A1

DE3520019A1 - Verfahren zur herstellung von epichlorhydrin

Info

Publication number: DE3520019A1
Application number: DE19853520019
Authority: DE
Inventors: Ryoji Kawasaki Kanagawa Ishioka; Kenichiro Maki; Hideki Mori; Nobuyuki Nagato
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1985-06-04
Publication date: 1986-01-09
Also published as: US4634784A; KR860000276A; JPH0456833B2; JPS60258171A; FR2565229A1; FR2565229B1; DE3520019C2; KR900004927B1; NL8501547A

Description

Beschreibung^

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin, das beispielsweise als Lösungsmittel auf verschiedenen Gebieten, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Epoxyharzen und Synthesekautschuken und als Stabilisator für chlorierten Kautschuk geeignet ist.

Wie in den nachstehenden Reaktionsgleichungen (1) ·, (2) und (3) gezeigt ist, hat man bisher Epichlorhydrin in typischer Weise durch folgende Verfahrensschritte hergestellt: eine Stufe (1),in der durch eine Chlorierungsreaktion von Propylen Allylchlorid synthetisiert wird, eine Stufe (2), in der das Allylchlorid einer Chlorhydrin-Bildungsreaktion unterworfen und Dichlorpropanol gebildet wird, und eine Epichlorhydrin-Bildungsstufe (3), in der die Verseifungsreaktion des Dichlorpropanols abläuft.

CH₂ = CH - CH- + Cl₂

> CH₂ = CH - CH₂Cl + HCl (1)

CH- = CH - Oi-Cl + Cl- + H-O

/CH- - CH - CH- CH- - CH - CH-\

I² I l² ₊ I² I I²UhCI

V ^OH Cl Cl Cl OH Cl / (2)

CH- - CH - CH- CH- - CH - CH,

I² I I²+ I² I V

OH Cl Cl Cl OH Cl

CH₂Cl + C~^2

> CH₂-CH- CEUCl + CaCl„ +

0 (3)

Das vorstehend erläuterte Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin ist jedoch in praktischer Hinsicht mit folgenden schwerwiegenden Problemen behaftet:

(A) Die erste Stufe (1) wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Katalysators in der Dampfphase durchgeführt. Diese Stufe (1) zeigt jedoch, insbesondere in großtechnischer Hinsicht, Nachteile, die darin bestehen, daß (i) die Ausbeute des gewünschten Produkts wegen der Bildung zahlreicher Arten von Nebenprodukten erniedrigt wird, was auf die hohe Reaktionstemperatur zurückzuführen ist, (ii) durch als Nebenprodukte gebildete Polymere ein Verstopfen des Reaktors stattfindet, da die als Nebenprodukte beim Kontakt des Propylens mit Chlor gebildeten Polymeren carbonisiert werden, und daß außerdem ein Verstopfen des Wärmeaustauschers durch Ablagerung der als Nebenprodukte gebildeten Polymeren stattfindet, wenn das gasförmige Reaktionsprodukt mit Hilfe eines Lösungsmittels abgeschreckt wird, und (iii) daß die Vorrichtung wegen der Anwesenheit von Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur stark korrodiert.

Darüberhinaus wird in der vorstehend erwähnten Stufe (2) eine ölphase gebildet, wenn versucht wird, die Konzentration des Allylchlorids zu erhöhen, da die Löslichkeit des Allylchlorids in Wasser niedrig ist. Wenn die Reaktion unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, löst sich das Chlor in der ölphase, und die Additionsreaktion von Chlor an Allylchlorid schreitet bevorzugt gegenüber der gewünschten Reaktion des Allylchlorids mit Wasser fort. Infolgedessen wird die Nebenreaktion der Bildung von Trichlorpropan begünstigt. Um diese Nebenreaktion zu unterdrücken, muß die Reaktion bei niederer Konzentration an Allylchlorid durchgeführt werden, was jedoch dazu führt, daß das gewünschte Dichlorpropanol in Form einer Lösung mit niederer Konzentration produziert wird.

Wenn Dichlorpropanol niederer Konzentration erhalten wird, ist eine übermäßig große Energiemenge zur Durchführung der vorstehend erwähnten Stufe (3) erforderlich. Wenn das gewünschte Epichlorhydrin mit Wasserdampf abgestreift wird, während die Verseifungsreaktion der Reaktionsgleichtung (3)

durchgeführt wird, ist demnach zusätzliche Energie (d.h. der fühlbaren Wärme entsprechende Wärmeenergie) erforderlich, um die Temperatur der niederkonzentrierten Lösung von Dichlorpropanol zu erhöhen,und eine übermäßige Menge an Wasserdampf ist wegen der niederen Konzentration des Epichlorhydrins erforderlich, um das gewünschte Epichlorhydrin abzustreifen bzw. abzutrennen.

Weil darüberhinaus das in der vorstehend erwähnten Reaktionsgleichung (2) gebildete Dichlorpropanol in Form eines Gemisches aus zwei Isomeren (d.h. dem 1,3-Dichlor- und dem 2,3-Dichlor-Isomeren) anfällt, ist es nicht möglich, gleichzeitig die Verseifungsbedingungen für beide Isomere zu optimieren, weil die Reaktionsgeschwindigkeiten der Verseifung der beiden Isomeren außerordentlich verschieden sind. Infolgedessen unterliegt die Verbesserung der Ausbeuten des gewünschten Epichlorhydrins natürlich einer Beschränkung. Außerdem wird bei der Durchführung des vorstehend erwähnten üblichen Verfahrens in ungünstiger Weise eine große Menge an Kalk verbraucht, um den in Reaktionsgleichung (2) in einer äquimolaren Menge gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren.

Verschiedene Versuche wurden unternommen, um die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten oder Nachteile zu beseitigen.

So wurde beispielsweise in Khim. Prom. Nr. 6, 328-335 (1982) ein Verfahren beschrieben, das durch die folgenden Reaktionsgleichungen (4) bis (7) dargestellt wird:

CH₉ β CH - CH. + AcOH + 1/20-
^Δ Pd° ^{J 2}

= CH - CH₂OAc + H₂O (4)

= CH - CH₂OAc +

CoCl.

CH₀-CH- CH-CAc CH_ - CH - CH-QAc'

I²I ² + I² I

orqanisches-Lösungsmittel

Cl

Cl Cl

/CH₀-CH- (3L₁OAC, ,2 , 2 \

Cl Cl

CH₀-CH-CH₀ ι 2 ι ι 2

QAc Cl

- CH - CH,

Cl

Cl OH

CH₀-CH-CH₀ ι 2 ι ι

+ AcOH

Cl

OH Cl '"

(5) (6)

- CH - CH. Cl OH

CH₀ - CH - CH.

I² I I'

Cl OH Cl

+ 1/2 Ca(OH₂)

CH₂-CH-CH₂ I \ / + 1/2 CaCl_ +

Cl 0

(7)

Auch diese Reaktionen haben jedoch in praktischer Hinsicht noch zahlreiche Schwierigkeiten oder Nachteile, obwohl dieses 2o Verfahren insofern vorteilhaft ist, als die Reaktion bei höherer Konzentration als in dem vorstehend erwähnten Fall durchgeführt werden kann.

So muß beispielsweise in der vorstehend angegebenen Chlorierungsreaktion in Stufe (5) der CoCl₂-Katalysator nach der Reaktion abgetrennt werden. Außerdem ist die Ausbeute des gewünschten Produkts nicht hoch (beispielsweise 47,5 bis 84,2 %), und das

nicht umgesetzte Allylacetat sollte daher abgetrennt und gewonnen werden. Zusätzlich treten Nebenreaktionen, wie die Substitutionsreaktion mit Chlor, auf, und dadurch wird beispielsweise die Methylgruppe der Acetylgruppe chloriert, so daß ein Verbrauch an Essigsäure auftritt und Allylchlorid als Nebenprodukt gebildet wird. Das resultierende chlorierte Produkt wird in Form eines Gemisches aus dem 2,3-Dichlor-Isomeren und dem 1,3-Dichlor-Isomeren erhalten, und daher unterliegt natürlich die Ausbeute des gewünschten Produkts in der Verseifungsstufe einer Beschränkung.

Außerdem geht unvermeidlich ein Teil des organischen Lösungsmittels während der Destillation verloren, da das in der Reaktionsstufe (5) eingesetzte organische Lösungsmittel wiedergewonnen werden muß.

In der vorstehend erwähnten Reaktionsstufe (6) findet eine Gleichgewichtsreaktion statt, und daher muß das Verhältnis von HpO und Dichlorpropylacetat zu Dichlorpropanol erhöht werden, um die Umsetzungsrate zu erhöhen. Da jedoch in dem Gleichgewichtssystem das Ausgangsprodukt Dichlorpropylacetat den höchsten Siedepunkt hat, muß das gesamte Reaktionsgemisch einschließlich Wasser wie auch die Reaktionsprodukte, wie Essigsäure und Dichlorpropanol, verdampft werden, um nicht umgesetztes Dichlorpropylacetat zurückzugewinnen, um es zurückzuführen. Dies bedeutet, daß zur Erhöhung des Umsatzes in Reaktion (6) eine große Menge an Wärmeenergie benötigt wird. Da außerdem in der Hydrolysereaktion (6) ein durch Chlorieren der Acetylgruppe in der Chlorierungsreaktion (5) gebildetes Nebenprodukt in Monochloressigsäure übergeführt wird, ist die Abtrennung dieses Produkts von dem gewünschten 2,3-Dichlor-1-propanol schwierig, weil der Siedepunkt von Monochloressigsäure 187⁰C beträgt und somit nahe dem von 2,3-Dichlor-1-propanol liegt.

In der vorstehend erwähnten Verseifungsreaktion (7) ist es schwierig, die Reaktionsbedingungen zu optimieren, weil, wie oben erwähnt, die Reaktionsraten des 2,3-Dichlor-Isomeren und des 1 ,3-Dichlor-Isomeren sehr unterschiedlich sind.

Ein weiterer Vorschlag zur Beseitigung der Schwierigkeiten oder Nachteile der vorstehend erwähnten typischen üblichen Verfahren ist in Compend. - Dtsch. Geo. Mineraloelwiss. Kohlechem.S.318-326,1975,beschrieben und kanndurch die nachstehenden Reaktionsgleichungen (8) bis (10) dargestellt werden:

_Λ CH- = CH - CH- + AcOH + 1/20-2 _pdO 3 2

* CH₂ = CH - CH₂OAc + H₂O . (8)

CH- = CH - CH-OAc + HCl

CuCl oder
FeCl

= CH - CH-Cl + AcOH (9)

organisches
Lösungsmittel

CH₂ = CH - CH₂Cl + C1₂/H₂O

- CH - CH- CH- - CH - CH-,

' ' ² + I ² I I ² ] + HCl

^ OH Cl Cl Cl OH Cl / (10)

CH- - CH - CH- CH- - CH - CH-\

² I I²+ I² I I² +HCl ₊ Ca(OH)₀ OH Cl Cl Cl OH Cl '

CH- - CH - CH-Cl
'* ' + CaCl₂ +

(3)

Dieses Verfahren ist insofern vorteilhaft, als die Selektivität der Reaktion in Gleichung (8) etwa 90 % und die in Gleichung (9) etwa 96 % beträgt und daher die Gesamt-Selektivität der Bildung von Allylchlorid aus Propylen etwa

86,4 % beträgt und somit 10 % höher als bei dem üblichen Verfahren ist. Auch dieses Verfahren hat jedoch noch folgende Nachteile:

(i) Die Reaktion (9) sollte in Gegenwart eines CuCl-5 oder FeCl,,-Katalysators in einem nicht-wässrigen System zur Vermeidung der Hydrolyse durchgeführt werden. Aus diesem Grund muß Wasser aus dem Reaktionsgemisch der vorhergehenden Reaktion (8) entfernt werden, in der Wasser entsteht und die im allgemeinen in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.

(ü) Die Reaktion (9) erfordert außerdem die Anwendung von aufwendigem wasserfreiem Chlorwasserstoff.

(iii) Um den Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen und zu gewinnen, müssen das nicht umgesetzte Allylacetat, die gebildete Essigsäure, das Lösungsmittel und dgl. durch Destillation entfernt werden.

(iv) Da die auf Gleichung (10) folgende Reaktion die gleiche wie bei dem vorstehend erwähnten üblichen Verfahren ist, ist auch dieses Verfahren noch mit den vorstehend erwähnten Problemen und Schwierigkeiten behaftet.

2ö Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehenden Nachteile oder Probleme der bekannten Verfahren auszuschalten und ein Verfahren zugänglich zu machen, das die großtechnische Herstellung von Epichlorhydrin in vorteilhafter Weise möglich macht.

²^ Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin, das durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

(a) Umsetzen von Allylalkohol mit Chlor bei einer Temperatur von -30⁰C bis 20⁰C unter einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 10 bar (10 atm) über Atmosphärendruck in einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, die mehr als 45 bis 70 Gew.-% Chlorwasserstoff enthält, unter Bildung von 2,3-Dichlor-1-propanol;

(b) Abtrennen mindestens eines Teils des Chlorwasserstoffes durch Erhitzen des in Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgemisches, wobei der Chlorwasserstoff in Gasform gewonnen wird;

(c) Rückführen des in Stufe (b) gewonnenen Chlorwasserstoffes in die Stufe (a) ;

(d) Abkühlen des gebildeten flüssigen Gemisches auf eine Temperatur von 40⁰C oder weniger, nachdem mindestens

ein Teil des Chlorwasserstoffes in Stufe (b) zurückgewonnen wurde, wobei das gebildete flüssige Gemisch in eine wässrige Phase und eine ölphase getrennt wird;

(e) Rückführen mindestens eines Teils der in Stufe (d) abgetrennten wässrigen Phase in die Stufe (a), und

(f) Umsetzen der in Stufe (d) abgetrennten ölphase mit einer wässrig-alkalischen Lösung oder Suspension bei einer Temperatur von 40⁰C bis 110⁰C, unter Bildung von Epichlorhydrin, wobei die Umsetzung der ölphase direkt oder nach Erhöhung der Reinheit des in der ölphase enthaltenen 2,3-Dichlor-1-propanols mit Hilfe einer Trennoperation vorgenommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehende Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung in Fig. näher erläutert, in der das Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt ist.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Erfindungsgemäß kann das gewünschte Epichlorhydrin nach den folgenden Reaktionsgleichungen aus Propylen hergestellt werden:

= CH - CH₃ + AcOH + 1/2 O₂

> CH₂ = CH - CH₂OAc + H₂O . (4)

CH₂ = CH - CH₂OAc + H₂O

CH₂ = CH - CH₂OH + AcOH (H)

CH₂ = CH - CH₂OH + Cl₂

HC1/H_O CH- - CH - CH-OH

²^ I² I ²

Cl Cl (12)

CH - CH - CH OH

I
Cl Cl

I I + 1/2 Ca(OH)

CH₂ - CH - CH

I \ / ^Z + 1/2 CaCl- + H_0 Cl 0 ²^ (13)

(I) Herstellung des als Ausgangsverbindung verwendeten Allylalkohol^ (gemäß Gleichungen (4) und (11))

Wie in Gleichung (4) gezeigt ist, werden Propylen, Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas und Essigsäure in Gegenwart von Alkaliacetat und Palladium sowie gegebenenfalls einer Kupferverbindung, aufgetragen auf einem Träger ,als Katalysator, in der Gasphase bzw. Dampf phase bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 100⁰C bis 300⁰C und unter einem Druck von 0 bis 30 bar über Atmosphärendruck (0 bis 30 atm gauge) umgesetzt, wobei das gewünschte Allylacetat erhalten wird, wie beispielsweise in der JA-OS (Kokai) Nr. 60-32747 beschrieben ist. Das so gebildete Allylacetat wird gekühlt, um das gewünschte Produkt zu gewinnen, und durch Zugabe von wässriger Essigsäurelösung zu dem gewonnenen Produkt wird ein homogenes Gemisch hergestellt. Das homogene Gemisch wird dann durch einen Röhrenreaktor geleitet, der mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz gepackt ist und mit einem Heizmedium erhitzt wird. Das so resultierende Reaktionsgemisch wird destilliert, wobei eine wässrige Lösung von Allylalkohol hoher Konzentration erhalten wird.

(II) Chlorierungsreaktion (Gleichung (12))

Man hat bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um 2,3-Dichlor-1-propanol durch Chlorierung von Allylalkohol mit molekularem Chlor herzustellen. So wurde beispielsweise zuerst wasserfreier Allylalkohol mit trockenem Chlor ohne Verwendung eines Lösungsmittels chloriert, wie beispielsweise von Tornoe, in Ber., "2A_, 2670 (1891) beschrieben ist. Nach einem anderen in J. Chem. Soc, 105,1238 (1914) angegebenen Verfahren wird die Chlorierung unter Verwendung von Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel durchgeführt. Die Ausbeute an 2,3-Dichlor-1-

propanol bei diesen Verfahren beträgt jedoch ungefähr 20 bis 40 %.

Andererseits wird in der JA-OS (Kokai) Nr. 46-1361 ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorpropanol in hoher Ausbeute (z.B. 97 bis 99 %) beschrieben, bei dem eine gesättigte Lösung von Chlorwasserstoff in einem Ether mit niederem Siedepunkt eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch ein Gemisch von etwa 10 Gew.-% 1,2-Dichlor-2-propanol in dem gewünschten 2,3-Dichlor-1-pro-Ίο panol gebildet und die Schwierigkeiten der Abtrennung aus dem Lösungsmittel und der Verlust an Produkt und Lösungsmittel während der destillativen Reinigung bleiben bestehen.

In der JA-AS (Kokoku) Nr. 48-18207 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol ohne Bildung von 1,3-Dichlorpropanol als Nebenprodukt beschrieben, bei dem das gewünschte 2,3-Dichlor-1-propanol durch Anwendung eines mit Chlorwasserstoff gesättigten niederen aliphatischen Alkohols als Lösungsmittel in hoher Ausbeute (beispielsweise 9 6,9 % bei -40⁰C, 93,8 % bei 0⁰C) erhalten wird. Auch in diesem Fall bleiben jedoch die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten der Abtrennung des gewünschten Produkts aus dem Lösungsmittel und durch Verlust des Lösungsmittels bestehen.

Außerdem wird in der JA-AS (Kokoku) Nr. 37-17206 ein Verfahren beschrieben, bei dem das gewünschte 2,3-Dichlor-1-propanol ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels hergestellt wird, indem die Chlorierung in einer mit Chlorwasserstoff gesättigten wässrigen Lösung vorgenommen wird.

Obwohl dort angegeben wird, daß kein 1,3-Dichlor-2-propanol als Nebenprodukt gebildet wird, beträgt die Ausbeute nur 50 bis 70 %, und ungünstigerweise werden Glycerin-monochlorid und Oligomere als Nebenprodukte gebildet.

Im Gegensatz zu den vorstehend erläuterten Verfahren hat sich gezeigt, daß in der Chlorierungsstufe gemäß der Erfindung das gewünschte 2,3-Dichlor-1-propanol in einer Ausbeute von 90 % oder mehr und im wesentlichen ohne Bildung von 1,3-Dichlor-2-propanol als Nebenprodukt gebildet werden kann, wenn die Chlorierung in einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, deren Chlorwasserstoffkonzentration mehr als 45 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 70 Gew.-%, beträgt. Die erfindungsgemäße Chlorierungsstufe ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine wässrige Chlorwasserstoff-Lösung mit einer Chlorwasserstoff konzentration von mehr als 45 Gew.-%, -jedoch nicht mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-%, zur Herstellung des gewünschten 2,3-Dichlor-1-propanols durch Umsetzung von Allylalkohol mit Chlor angewendet wird.

Wie auf diesem Fachgebiet gut bekannt ist, beträgt die Maximal-Konzentration an Chlorwasserstoff in einer Chlorwasserstoffsäurelösung bei Normaltemperatur und -druck etwa 36 Gew.-%. Um daher in einer wässrigen Lösung eine Chlorwasserstoffkonzentration von mehr als 45 Gew.-% aufrechtzuerhalten, muß die Temperatur der wässrigen Lösung vermindert oder der Druck der wässrigen Lösung erhöht werden. Da jedoch in dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem der als Ausgangsverbindung verwendete Allylalkohol gemeinsam mit dem Chlorwasserstoff vorhanden ist, ist es nicht schwierig, die hohe Konzentration an Chlorwasserstoff in dem Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten, im Vergleich mit einem System, das aus Wasser und Chlorwasserstoff besteht.

Um die Konzentration an Chlorwasserstoff in der wässrigen Lösung bei mehr als 45 Gew.-% zu halten, wird gemäß der Erfindung die Chlorierung bei einer Temperatur von -30⁰C bis +20⁰C, vorzugsweise -15°C bis +10⁰C, unter einem

Druck von Normaldruck (1 bar) bis 10 bar über Atmosphärendruck (0 bis 10 atm gauge), vorzugsweise von Normaldruck bis 5 bar über Atmosphärendruck (0 bis 5 atm (gauge)) durchgeführt. Wenn Allylalkohol in einer wässrigen Lösung chloriert wird, die erfindungsgemäß die vorstehend erwähnte erhöhte Konzentration an Chlorwasserstoff hat, kann die gebildete Menge der unerwünschten Nebenprodukte, wie Glycerin-monochlorid und Oligomere, bemerkenswert vermindert werden. Jedoch verursacht die Anwendung einer zu hohen Menge an Chlorwasserstoff unter einem zu hohen Druck einen unerwünschten Anstieg der Bildung von anderen Nebenprodukten, beispielsweise 1,2,3-Trichlorpropan und Allylchlorid. Diese Tendenz wird dann merklich, wenn die Reaktionstemperatur ansteigt. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur nicht mehr als 20⁰C und der Reaktionsdruck nicht mehr als 10 bar über Atmosphärendruck (10 atm gauge) betragen, kann die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte im wesentlichen unterdrückt werden.

Zwar wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeute des gewünschten Produkts bei einer Verminderung der Reaktionstemperatur erhöht; die Anwendung einer zu niedrigen Reaktionstemperatur verursacht jedoch einen unerwünschten erhöhten Verbrauch an Kühlenergie und verursacht manchmal eine Verfestigung des Reaktionsgemisches, was von der Zus aminen Setzung des Reaktionsgemisches abhängig ist. Daher wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von -20⁰C oder darüber vorgenommen. Wenn auch keine kritische Konzentration für den als Ausgangsmaterial verwendeten Allylalkohol besteht, wird der Allylalkohol doch vorzugsweise in einer solchen Menge angewendet, daß die Gesamtmenge an Allylalkohol und dem gewünschten Produkt, 2,3-Dichlor-1-propanol, 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Wasser, beträgt. Der Druck während der Reaktion entspricht dem Dampfdruck des gelösten HCl in dem Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur und

hängt daher weitgehend beispielsweise von der Zusammensetzung und der Temperatur des Reaktionsgemisches ab.

In der erfindungsgemäßen Chlorierungsstufe kann die Menge des durch die Reaktion verbrauchten Chlors etwa 1 ,05 Mol oder weniger pro 1 Mol des Allylalkohols betragen. Somit kann das gewünschte 2,3-Dichlor-i-propanol fast quantitativ aus dem Allylalkohol erhalten werden. Die Ausbeute des gewünschten Produkts in der erfindungsgemäßen Chlorierungsstufe ist daher gegenüber der Ausbeute bei dem üblichen Verfahren (z.B. etwa 72 %) um 20 % oder mehr erhöht.

Bei dem erfindungsgemäßen Chlorierungsverfahren wird ein Teil des Chlorwasserstoffes durch Erhitzen des Reaktionsgemisches in einer HCl-Gewinnungskolonne zurückgewonnen und der zurückgewonnene Chlorwasserstoff in die Chlorierungsstufe (bzw. den Chlorierungsreaktor) zurückgeführt, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Da Chlorwasserstoff und Wasser als Azeotrop mit einer Chlorwasserstoff-Konzentration von etwa 20 Gew.-% destillieren, kann der im Überschuß über die azeotrope Zusammensetzung vorliegende Chlorwasserstoff in einfacher Weise in Form von gasförmigem Chlorwasserstoff zurückgewonnen werden. Wenn das erhaltene flüssige Gemisch auf eine Temperatur von 40⁰C oder weniger abgekühlt wird, trennt sich das flüssige Gemisch in eine obere, wässrige Phase oder Schicht und eine untere ölphase oder ölschicht. Die wässrige Phase enthält einen großen Teil der wässrigen Chlorwasserstoffsäure (wie etwa 80 %) und den restlichen Anteil der anderen Komponenten, wie eine kleine Menge an 2,3-Dichlorpropanol. Die untere Ölphase enthält einen großen Teil des gebildeten 2,3-Dichlorpropanols (wie etwa 80 %) und den restlichen Anteil der anderen Komponenten, wie Wasser und eine kleine Menge an Chlorwasserstoff. Die wässrige Phase wird nach der Abtrennung als Lösungsmittel

in die Chlorierungsstufe zurückgeführt, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Die ölphase wird in die nachfolgende Verseifungsstufe geleitet, was direkt oder nach der Gewinnung des 2,3-Dichlor-1-propanols durch Destillation erfolgen kann.

Vorteilhafte Merkmale der erfindungsgemäßen Chlorierungsstufe.

Wie vorstehend erwähnt, wird mit Hilfe der erfindungsgemäßen Chlorierungsstufe das gewünschte 2,3-Dichlor-1-propanol in hoher Selektivität erhalten. Darüberhinaus ist die Chlorierung nicht mit all den Schwierigkeiten, die den üblichen Verfahren eigen sind, behaftet, wie Abtrennung von dem organischen Lösungsmittel, Verunreinigung des gewünschten Produkts mit dem Lösungsmittel und Verlust an gewünschtem Produkt und Lösungsmittel während einer Destillation.

(III) Verseifungsstufe

Die Verseifungsreaktion gemäß der Erfindung ist die gleiche, wie bei den üblichen Verfahren. Das bedeutet, daß Dichlorpropanol mit einer alkalischen Verbindung,wie Kalk (Calciumhydroxid), Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid umgesetzt wird, um das gewünschte Epichlorhydrin zu bilden. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei einer Dichlorpropanol-Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% bei einer Temperatur von 40 bis 110⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C, unter vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt, wobei die alkalische Verbindung in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Äquivalenten, vorzugsweise 1,03 bis 1,3 Äquivalenten, bezogen auf 1 Mol Dichlorpropanol, eingesetzt wird. Wenn die Reaktion bei einer niederen Temperatur durchgeführt wird, wendet man vorzugsweise verminderten Druck an. Die vorstehend erwähnte

eingesetzte Menge der alkalischen Verbindung ist die Menge, die angewendet wird, wenn man beabsichtigt, 100 % des Dichlorpropanols umzusetzen. Wenn die Reaktion auf weniger als 100 % beschränkt werden soll, kann die Menge der alkalischen Verbindung unterhalb der vorstehend erwähnten Menge gewählt werden, in Abhängigkeit von dem gewünschten Umsetzungsgrad des Dichlorpropanols.

Die erfindungsgemäße Verseifungsreaktion kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden.

Beispiele für solche Reaktionen werden nachstehend gegeben.

(1) Das als Ausgangsverbindung verwendete Dichlorpropanol und Kalkmilch-Aufschlämmung werden über Kopf in eine Destillationskolonne des Platten-Typs eingeleitet, während Wasserdampf vom Boden der Kolonne zugeleitet wird, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Das azeotrope Gemisch aus gebildetem Epichlorhydrin und Wasser siedet bei einem Siedepunkt von 88⁰C. Dabei wird das gewünschte Epichlorhydrin abgestreift bzw. überdestilliert. Bei dieser Methode kann der Abstreifeffekt erhöht werden, indem der Wasserdampf mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, vermischt wird.

(2) Das 2,3-Dichlorpropanol oder dessen wässrige Lösung wird in der flüssigen Phase unter Rühren mit Kalkmilch vermischt. Auf diese Weise wird die Verseifungsreaktion durchgeführt.

(3) Die Verseifungsreaktion wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das im wesentlichen unlöslich in Wasser ist, durchgeführt, wie in einem Kohlenwasserstoff (z.B. Benzol, Toluol) oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff (wie 1,2-Dichlorethan und 1,2,3-Trichlorpropan), wobei das gebildete Epichlorhydrin durch das Lösungsmittel extrahiert wird.

Die vorstehend erwähnten Methoden 2) und 3) können entweder kontinuierlich oder anteilweise vorgenommen werden. Zur Durchführung einer kontinuierlichen Umsetzung kann entweder ein Reaktionsgefäß vom Typ eines Mischgefäßes bzw. Mischkessels oder ein Durchfluß-Reaktionsgefäß oder auch ein Kolonnenreaktor angewendet werden. Im zuletzt genannten Fall können die Ausgangsverbindung 2,3-Dichlor-1-propanol oder deren wässrige Lösung und Kalkmilch miteinander entweder im Gleichstrom oder Gegenstrom in Berührung gebracht werden. Darüberhinaus ist es möglich, nachdem die Verseifungsreaktion bei der vorstehend erwähnten Reaktionsmethode (2) oder (3) bis zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist, eine weitere Reaktion nach einer anderen Methode durchzuführen.

Charakteristische Merkmale der erfindungsgemäßen Verseifungsstufe.

Die Verseifungsstufe gemäß der Erfindung besitzt die nachstehenden charakteristischen Merkmale.

(1) Da nur eine Komponente, d.h. 2,3-Dichlor-l-propanol, bei dem erfindungsgemäßen Verseifungsverfahren verseift wird, können in einfacher Weise optimale Reaktionsbedingungen ausgewählt werden.

Wenn dagegen 1,3-Dichlor-2-propanol zusätzlich vorliegt, wie bei den vorstehend erwähnten üblichen Verfahren, können keine optimalen Verseifungsbedingungen gewählt werden, da die Reaktionskonstante der Verseifung des 1,3-Dichlor-Isomeren mit Ca(OH)- um etwa das 30-fache höher ist als die des 2,3-Dichlor-Isomeren. Wenn daher die Reaktionsbedingungen auf das 1,3-Dichlor-Isomere gestellt sind, kann dxe gewünschte Verseifung des 2,3-Dichlor-Isomeren nicht vollständig durchgeführt werden, und daher geht nicht umgesetztes 2,3-Dichlorisomeres in das Abwasser über. Da-

durch werden unerwünschte Verluste an 2,3-Dichlor-Isomerem und darüberhinaus Schwierigkeiten bei der Abwasseraufbereitung verursacht. Im Gegensatz dazu werden dann, wenn die Reaktionsbedingungen Verseifungsreaktion an das 2,3-Dichlor- Isomere angepaßt sind, die Verseifungsbedingungen für das 1,3-Dichlor-Isomere zu streng,da entweder die Reaktionsdauer zu lang oder die Reaktionstemperatur zu hoch ist, wodurch unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Hydrolyse des gewünschten Epichlorhydrins, verstärkt werden. Dadurch wird die Ausbeute des gewünschten Epichlorhydrins begrenzt.

Die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten der bekannten Verfahren treten bei dem erfindungsgemäßen Verseifungsverfahren nicht auf, und daher kann das gewünschte Epichlorhydrin in vorteilhafter Weise und in hoher Ausbeute mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden.

(2) Da erfindungsgemäß die Ausgangsverbindung 2,3-Dichlor-1-propanol in hoher Konzentration bei minimalen Energieverlusten in der vorhergehenden Stufe erhalten wird, werden die folgenden vorteilhaften Merkmale erzielt.

(a) Wenn die Verseifung mit Hilfe der vorstehend erwähnten Abstreifmethode durchgeführt wird, kann der Energieaufwand zur Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches und der Energieaufwand zum Abstreifen aufgrund des hohen Abstreif-Wirkungsgrades gering gehalten werden. Bei der vorstehend erwähnten Extraktions-Verseifungsmethode kann die Energie zur Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches eingespart werden, und es kann hohe Extrakts-Wirksamkeit erzielt werden. In jedem Fall wird darüberhinaus die Ausbeute der Reaktion im Vergleich mit üblichen Verfahren erhöht.

(b) Da die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches klein ist, wird ermöglicht, eine kleine und kompakte Reaktions-. vorrichtung einzusetzen.

(3) Wie vorstehend erwähnt, ist bei den üblichen Verfahren 1 Mol HCl, bezogen auf 1 Mol des Dichlorpropanols, welches als Nebenprodukt in der vorherigen Chlorhydrinierungsstufe gebildet wird, im Ausgangsmaterial für die Verseifungsstufe vorhanden. Erfindungsgemäß wird jedoch in der vorhergehenden Stufe kein HCl als Nebenprodukt gebildet, und daher tritt kein Verbrauch an Alkali zur Neutralisation auf.

Beispiel

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels veranschaulicht, auf das sie jedoch nicht beschränkt sein soll.

(1) Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Allylalkohols.

500 ml eines Katalysators, bestehend aus Palladium, Kupfer und Kaliumacetat auf einem Silic iumdioxid-Träger mit einer Teilchengröße von 2 bis 3 mm wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 28 mm gepackt. Ein aus 50,8 % N₂, 25 % Propylen, 4,9 % Sauerstoff, 5,3 % Essigsäure und 14 % Wasser (jeweils Volum-%) bestehendes Gasgemisch wurde in einer Beschickungsrate von 1,2 Nm /h in das Reaktionsrohr geleitet. Die Umsetzung wurde unter einem Druck von 4,41 bar über Atmosphärendruck (4,5 atm gauge) durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde mit Hilfe eines Ölbades in der Weise eingestellt, daß die Maximaltemperatur im Inneren des Reaktionsrohres im stationären Zustand 176⁰C betrug. Die Menge an Allylacetat in dem gebildeten Reak-

tionsgas betrug 205 g/h. Dies entspricht einer Selektivität von 95,7 %, bezogen auf die umgesetzte Menge des Ausgangs-Propylens.

Das so erhaltene Allylacetat wurde durch Abkühlen des gasförmigen Reaktionsgemisches gewonnen,und durch Zugabe von wässriger Essigsäure dazu wurde eine homogene Lösung erhalten. Die Zusammensetzung der Lösung entsprach 27,6 Gew.-% Allylacetat, 35,0 Gew.-% Essigsäure und 37,0 Gew.-% Wasser.

Die Lösung wurde mit Hilfe einer konstant dosierenden Pumpe in einer Rate von 1000 g/h in ein gläsernes Reaktionsrohr geleitet, das einen Innendurchmesser von 25 mm hatte und mit 500 ml eines stark sauren Ionenaustauscherharzes (H -Form) gefüllt war, und die Reaktion wurde durchgeführt, während der Flüssigkeitspegel konstant gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde durch Zirkulation eines Heizmediums durch einen auf der Außenseite des Reaktionsrohres vorgesehenen Mantel konstant bei einer Temperatur von 80⁰C gehalten.

Die Zusammensetzung der abströmenden Flüssigkeit entsprach 14,1 % Allylacetat, 43,2 % Essigsäure, 34,5 % Wasser und 7,9 % Allylalkohol (angegeben als Gew.-%). Die gebildete hydrolysierte Lösung wurde destilliert, wobei eine 81 gew.-%-ige wässrige Lösung von Allylalkohol erhalten wurde.

(2) Chlorierung von Allylalkohol

Unter Verwendung der vorstehend in (1) erhaltenen 81 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Allylalkohol als Ausgangsmaterial wurden die Chlorierungsreaktion, die Abtrennung und Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff und die Abtrennung der

an 2,3-Dichlor-i-propanol reichen ölphase kontinuierlich in folgender Weise durchgeführt.

Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem Gefäß zum Auflösen von Chlorwasserstoff, in welchem Chlorwasserstoff bis zur Sättigung in einem Gemisch aus Allylalkohol und einer 35 %-igen wässrigen Chlorwasserstoffsäure gelöst wird, einem Reaktionsgefäß für die erste Stufe, einem Reaktionsgefäß für die zweite Stufe, einer Destillationskolonne zum Abtrennen von gasförmigem Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch und einem Dekantiergefäß zum Trennen der Flüssigkeit aus der Destillationskolonne in eine wässrige Phase und eine Ölphase.

Das Gefäß zum Auflösen von Chlorwasserstoff war mit einem Kühler zum Abführen der Lösungswärme versehen. In diesem Gefäß wird von der Destillationskolonne abgeführter gasförmiger Chlorwasserstoff in ein Gemisch aus Allylalkohol und einer 35 %-igen wässrigen Chlorwasserstoffsäure eingeleitet. Auf diese Weise wird das mit gelöstem Chlorwasserstoff gesättigte flüssige Ausgangsgemisch erhalten.

Der für die erste Stufe verwendete Reaktor bestand aus Glas und hatte ein Fassungsvermögen von 300 ml. Der Reaktor der ersten Stufe war mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Flüssigkeits-Zuführungsdüse für das Ausgangsmaterial (d.h. der mit Chlorwasserstoff gesättigten wässrigen Lösung von Allylalkohol), einer Zuführungsdüse für gasförmige Beschickung für das gasförmige Chlor und einer Entnahmeöffnung zum Abführen des Reaktionsgemisches versehen. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines äußeren Heizmantels und eines inneren Kühlrohrs kontrolliert. Das gasförmige Chlor wurde durch eine Einsprühvorrichtung in die Flüssigkeit geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde bei konstantem Flüssigkeitspegel durch Überlauf abgezogen, und die Flüssigkeit wurde in den Reaktor der zweiten Stufe eingeleitet.

Die Einzelheiten des Reaktors für die zweite Stufe waren die gleichen wie die des Reaktors für die erste Stufe, mit der Ausnahme, daß das Fassungsvermögen 500 ml betrug. Das aus dem Reaktor der zweiten Stufe abgezogene flüssige Gemisch wurde in die Destillationskolonne eingeleitet. Die Destillationskolonne hatte ein Sumpf-Volumen von 100 ml, einen Innendurchmesser von 32 mm und eine Höhe von 50 mm, und der Sumpf wurde mit einem Ölbad beheizt. Eine konstante Menge der Sumpfflüssigkeit wurde mit Hilfe einer Pumpe aus dem Sumpf der Destillationskolonne entnommen und in das Dekantier-Gefäß eingeleitet. Das obere Ende der Destillationskolonne war mit dem Gefäß zum Auflösen von Chlorwasserstoff verbunden, so daß der Chlorwasserstoff zurückgeführt wurde. Die Dekantiervorrichtung wurde mit Hilfe eines äußeren Mantels gekühlt. Die obere Schicht (d.h.

die wässrige Phase) wurde mit Hilfe einer konstant arbeitenden Dosierpumpe entnommen und in das Gefäß zum Auf lösen von Chlorwasserstoff zurückgeführt, und die untere Schicht (d.h. die ölphase) wurde mit Hilfe einer konstant arbeitenden Dosierpumpe abgezogen und in die nachfolgende Verseifungsstufe geleitet.

Die mit Hilfe der vorstehend erläuterten Vorrichtung erhaltenen experimentellen Ergebnisse waren wie folgt.

Zu Beginn des Versuches wurde frischer gasförmiger Chlor-Wasserstoff aus einer Gasflasche zugeführt, um die Lösung des Allylalkohols mit gelöstem Chlorwasserstoff zu sättigen. Nachdem jedoch mit der Rückführung von gasförmigem Chlorwasserstoff aus der Destillationskolonne und der Dekantiervorrichtung begonnen worden war, wurde die daraus erhaltene 35 %-ige Chlorwasserstoffsäure zugeführt. Die Rückführung des Chlorwasserstoffes und der wässrigen Phase aus der Dekantiervorrichtung sowie die anderen Systeme befanden sich dann im stabilen Zustand, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden.

50,2 g/h einer 81 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Allylalkohol, 13,8 g/h einer 35 %-igen wässrigen Chlorwasserstoff säure und 114,2 g/h der rückgeführten Flüssigkeit aus der Dekantiervorrichtung wurden mit Hilfe von konstant zuführenden Dosierpumpen gesondert in das Gefäß zum Auflösen von Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur wurde bei 0⁰C gehalten, während der aus der Destillationskolonne zurückgeführte Chlorwasserstoff gelöst wurde. Die Zusammensetzung des Ausgangs-Reaktionsgemisches aus dem Gefäß zum Auflösen von Chlorwasserstoff war wie folgt: 35,9 % Chlorwasserstoff, 34,9 % Wasser, 16,6 % Allylalkohol und 11,1 % 2,3-Dichlor-i-propanol (alle Werte als Gew.-%). Dieses Ausgangsgemisch wurde in den Reaktor der ersten Stufe eingeleitet. In den Reaktor der ersten Stufe wurden 39,& g/h (d.h. 12,6 Nl/h) gasförmiges Chlor geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 0⁰C gehalten,und der Reaktorinhalt wurde auf 140 ml eingestellt. Die Verweilzeit betrug etwa 40 Minuten.

In den Reaktor der zweiten Stufe wurden 15,2 g/h gasförmiges Chlor geleitet, während die Reaktionstemperatur bei 0⁰C gehalten wurde, und der flüssige Reaktorinhalt wurde auf eine Menge von 300 ml eingestellt. Die Verweilzeit betrug etwa 80 Minuten.

Der gesamte Allylalkohol war am Austritt des Reaktors der zweiten Stufe umgesetzt. Das am Austritt des Reaktors der zweiten Stufe entnommene Gemisch hatte folgende Zusammensetzung: 38,0 Gew.-% 2,3-Dichlor-1-propanol, 2,0 Gew.-% der Gesamtmenge an 3-Chlor-1,2-propandiol und 2-Chlör-1,3-propandiol, 30,0 Gew.-% HCl, 29,0 Gew.-% Wasser und 1,0 Gew.-% andere Bestandteile.

Das in die Destillationskolonne eingeleitete flüssige Gemisch wurde aus dem Sumpf der Kolonne bei einer Temperatur

von 11O⁰C unter Umgebungsdruck abgezogen und in die Dekantiervorrichtung eingeleitet. Die Dekantiervorrichtung wurde bei einer Temperatur von 30⁰C gehalten. Die in der Dekantiervorrichtung abgeschiedene obere und untere Schicht wurden gesondert entnommen. Die obere Schicht (die wässrige Phase) wurde in das Gefäß zum Auflösen von Chlorwasserstoff zurückgeführt. Die Menge der aus der Dekantiervorrichtung entnommenen unteren Schicht (ölphase) betrug 112 g/h, und diese enthielt 76,7 Gew.-% 2,3-Dichlor-1-propanol, 4,3 Gew.-% Chlorwasserstoff und 16,2 Gew.-% Wasser. Die Ausbeute des gewünschten 2,3-Dichlor-1-propanols in dieser Stufe betrug 95,0 %.

(3) Herstellung von Epichlorhydrin durch Verseifung von 2,3-Dichlor-1-propanol

Die in der vorstehenden Stufe (2) erhaltene Lösung von 2,3-Dichlor-1-propanol wurde direkt als Ausgangsmaterial für die Verseifungsreaktion eingesetzt. Um gleichzeitig die Reaktion der Abspaltung von Chlorwasserstoffsäure aus Dichlorpropanol und das Abstreifen des gebildeten Epichlorhydrins aus dem Reaktionsgemisch unmittelbar nach seiner Bildung durchzuführen, wurde die nachstehend beschriebene Verseifungskolonne verwendet.

Die Kolonne bestand aus Glas und hatte einen Innendurchmesser von 55 mm und eine Höhe von 1500 mm. In der Kolonne waren 10 perforierte Platten mit 280 Löchern einer Größe von 1 mm Durchmesser und mit einem Ablauf einer Tiefe von 5 mm in einem Plattenabstand von 100 mm angeordnet. Die Dampf-Zuführungsdüse öffnete sich unterhalb der untersten Platte, so daß eine konstante Menge an Dampf durch ein Strömungsmeßgerät in die Kolonne eingeleitet werden konnte. Die Flüssigkeits-Zuführungsdüse öffnete sich oberhalb der obersten Platte, so daß Dichlorpropanol und eine wässrige Alkalilösung in die Kolonne einge-

leitet werden konnten. Das Dichlorpropanol und die wässrige Alkalilösung wurden durch konstant arbeitende Dosierpumpen zugeführt und unmittelbar vor der Flüssigkeits-Zuführungsdüse miteinander vermischt. Die über Kopf der Kolonne abdestillierende Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines Kühlers gewonnen. Mit dem unteren Ende der Kolonne war ein 500 ml-Rundkolben verbunden, und die Sumpfflüssigkeit wurde mit Hilfe einer konstant arbeitenden Dosierpumpe entnommen, wobei das Entnahmevolumen der Sumpfflüssigkeit bei 40 ml gehalten wurde.

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wurden 85,3 g/h 2,3-Dichlor-1-propanol und 32,3 g/h einer 9,5 gew.-%-igen wässrigen Ca(OH)„-Aufschlämmung durch die Flüssigkeits-Zuführungsdüse in die Kolonne eingeleitet, während durch die Dampf-Zuführungsdüse Dampf eingeleitet wurde. Die Konzentration an 2,3-Dichlor-1-propanol in der flüssigen Beschickung betrug 20 Gew.-%. Der kontinuierliche Betrieb wurde etwa 2 Stunden lang durchgeführt, während die Abfallflüssigkeit aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen wurde. Auf diese Weise wurde das Reaktionssystem im stationären Zustand gehalten. Nach 1 Stunde wurden Proben der über Kopf der Kolonne destillierenden Flüssigkeit und der Sumpfflüssigkeit der Kolonne entnommen. Die Temperatur im Bereich des mittleren Kolonnenbodens betrug 100⁰C.

Durch Analyse der Proben wurden folgende Ergebnisse erhalten:

*1 Umsatz an 2,3-Dichlor-1-propanol: 88,2 %

*2

Selektivität für Epichlorhydrin: 97,0 % Selektivität für Glycerin: 1,9% Selektivität für andere Produkte: 1,1 %

Verhältnis H O/Epichlorhydrin, über Kopf der Kolonne abdestilliert: 1,5

*1: Umsatz =

2,3-Dichlor-1-propanol im Destillat « _v mn

2,3-Dichlor-1-propanol i.d.fl.Beschickung'

*2: Selektivität =

Mol gebildetes Epichlorhydrin

(Mol 2,3-Dichlor-1-propanol-Beschickung)x(Umsatz)

Claims

PATENTANWÄLTE. ■'

STREHL SCHÜBEL-HOPf" SCHULZ

WIDENMAYERSTRASSE 17, D-8000 MÜNCHEN» 22 * "

SHOWA DENKO K.K.

DEA-23108 4. Juni 1985

Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin

f 1 .) Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin, ϊ

gekennzeichnet durch folgende Verfahrens- \ schritte:

(a) Umsetzen von Allylalkohol mit Chlor bei einer Temperatur von -30⁰C bis 20⁰C unter einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 10 bar (10 atm) über Atmosphärendruck in einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, die mehr als 45 bis 70 Gew.-% Chlorwasserstoff enthält, unter Bildung von 2,3-Dichlor-1-propanol;

(b) Abtrennen mindestens eines Teils des Chlorwasserstoffes durch Erhitzen des in Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgemisches, wobei der Chlorwasserstoff in Gasform gewonnen wird;

Cc) Rückführen des in Stufe (b) gewonnenen Chlorwasserstoffes in die Stufe (a);

(d) Abkühlen des gebildeten flüssigen Gemisches auf eine Temperatur von 4 0⁰C oder weniger, nachdem mindestens j

ein Teil des Chlorwasserstoffes in Stufe (b) zurückgewonnen wurde, wobei das gebildete flüssige Gemisch in
eine wässrige Phase und eine ölphase getrennt wird;

(e) Rückführen mindestens eines Teils der in Stufe (d) ab-5. getrennten wässrigen Phase in die Stufe (a) , und

(f) Umsetzen der in Stufe (d) abgetrennten ölphase mit einer wässrig-alkalischen Lösung oder Suspension bei einer
Temperatur von 40⁰C bis 110⁰C, unter Bildung von Epichlorhydrin, wobei die Umsetzung der ölphase direkt

oder nach Erhöhung der Reinheit des in der ölphase enthaltenen 2,3-Dichlor-i-propanolsmit Hilfe einer Trennoperation vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß eine solche Menge an Allylalkohol eingesetzt wird, daß die Gesamtmenge des Allylalkohols und des 2,3-Dichlor-1-propanols 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf ¹ Gewichtsteil Wasser, beträgt.