DE1156774B

DE1156774B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Glycerin und Epichlorhydrin

Info

Publication number: DE1156774B
Application number: DES74021A
Authority: DE
Inventors: David Brown
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1960-05-17
Filing date: 1961-05-17
Publication date: 1963-11-07

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 5/03

INTERNATIONALE KL.

PATENTAMT

C07c;d

S 74021 IVb/12 ο

ARMELDETAG: 17. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

7. NOVEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Glycerin und Epichlorhydrin. Insbesondere betrifft sie ein solches Verfahren, wobei als Ausgangsstoff ein wäßriges Gemisch aus Monochlorhydrinen und Dichlorhydrin verwendet wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein wäßriges Gemisch aus Monochlorhydrinen und Dichlorhydrin verwendet, das durch Hypochlorierung von Allylalkohol erhalten worden ist.

Es ist bekannt, wäßrige Gemische aus Monochlorhydrinen und Dichlorhydrin unter Bildung von Glycerin zu hydrolysieren.

Hierbei kann man auch von solchen Gemischen ausgehen, die zusätzlich Epichlorhydrin enthalten, das unter Hydratationsbedingungen in Monochlorhydrin übergeführt wird. Im Gegensatz hierzu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch reines Epichlorhydrin als eines der Produkte gewonnen.

Die Erfindung macht es möglich, Epichlorhydrin und Glycerin gleichzeitig herzustellen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein wäßriges Gemisch aus Monochlorhydrinen und Dichlorhydrin mit einer Base in Berührung gebracht, das so gebildete Epichlorhydrin aus dem Gemisch entfernt, das verbleibende Gemisch Hydrolysebedingungen zur Bildung von Glycerin unterworfen und das so gebildete Glycerin gewonnen. Das wäßrige Gemisch von Monochlorhydrinen und Dichlorhydrin wird mit einer Base in Berührung gebracht, um die Halogen-Wasserstoff-Abspaltung aus dem Dichlorhydrin zu bewirken. Danach wird das so gebildete Epichlorhydrin aus der Lösung entfernt und das verbleibende wäßrige Gemisch für die Erzeugung von Glycerin verwendet.

Es ist zweckmäßig, die Base in praktisch äquimolaren Mengen bezüglich des Dichlorhydringehalts des wäßrigen Gemisches zu verwenden, wenn das Epichlorhydrin mit einer maximalen Ausbeute erhalten werden soll. Zweckmäßigerweise liegt etwa 1 Äquivalent Base je Mol Dichlorhydrin vor. Es ist jedoch nicht notwendig, äquimolare Mengen zu verwenden, da etwa nicht umgewandeltes Dichlorhydrin in der zur Erzeugung von Glycerin angewandten Stufe hydrolysiert werden kann.

Als Base wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine Alkalibase, insbesondere eine wasserlösliche Verbindung von Natrium oder Kalium verwendet. Erdalkalibasen führen gleichfalls zu guten Ergebnissen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können anorganische Basen ganz allgemein verwendet werden sowie starke organische Basen, Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von Glycerin und Epichlorhydrin

Anmelder:

Halcon International, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. I. M. Maas, Patentanwalt,
München 23, Ungererstr. 25

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Mai 1960 (Nr. 29 569)

David Brown, Milbrook, Greenwich, Conn.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen und starke Amine.

Zur Herstellung des Ausgangsproduktes geht man von Allylalkohol aus und unterwirft ihn einer Hypo-Chlorierung nach an sich bekannten Verfahren. Dadurch erhält man eine wäßrige Lösung von Monochlorhydrin und Dichlorhydrinen, deren Verhältnis durch Abwandlung der Bedingungen bei der Hypochlorierung nach Wunsch eingestellt werden kann. Je mehr Epichlorhydrin gebildet werden soll, desto größer muß das Verhältnis von Dichlorhydrin zu Monochlorhydrin sein. Diese wäßrige Lösung kann dann mit Natriumhydroxyd in einer dem Dichlorhydringehalt äquivalenten Menge behandelt werden.

Das das Natriumhydroxyd enthaltende wäßrige Gemisch wird dann in den oberen Teil einer Abstreifkolonne eingeführt, wo es nach unten fließt und mit einem am unteren Ende der Kolonne eingeführten Abstreifstrom in Berührung gebracht wird. Das bei der Hydrolyse des DicMorhydrins gebildete Epichlorhydrin wird aus dem übrigen Teil des wäßrigen Gemisches entfernt und am oberen Ende mit Hilfe eines Kühlers und Abscheiders gewonnen, der die Abtrennung des Epichlorhydrin- und Wassergehalts aus der Abstreifkolonne über Kopf ermöglicht. Die Wasserschicht wird in die Abstreifkolonne zurückgeführt und die Epichlorhydrinschicht zur weiteren Reinigung

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abgezogen. Der Rest der wäßrigen Lösung, der nun etwas Natriumchlorid und möglicherweise Glycerin zusammen mit Monochlorhydrin enthält, wird am Boden der Abstreifkolonne abgezogen und nach an sich bekannten Verfahren zu Glycerin hydrolysiert.

Beispiel 1

100 Teile Allylalkohol werden mit Chlor und Wasser unter Hypochlorierungsbedingungen behandelt, wodurch 2000 Teile eines wäßrigen Gemisches gebildet werden, das etwa 7,5% eines Gemisches aus Monochlorhydrinen und Dichlorhydrin enthält. Das Gemisch wird mit einer Natriumhydroxydmenge, die dem Dichlorhydringehalt und etwa nicht neutralisiertem HCl aus der Hypochlorierungsaktion äquivalent ist, versetzt und dieses Gemisch am oberen Ende einer Abstreifkolonne eingeführt, an deren unterem Ende Dampf als Abstreifmedium zugeführt wird. Als übergehender Anteil wird eine wäßrige Phase erhalten, die in die Kolonne zurückgeführt wird, und eine organische Phase, die im wesentlichen aus 34 Teilen Epichlorhydrin besteht. Am Boden der AbstreifkokHHie werden etwa 2000 Teile einer wäßrigen Lösung abgezogen, die Monochlorhydrin, etwas Glycerin und Natriumchlorid enthält. Diese Lösung wird hydrolysiert, und es werden 105 Teile Glycerin gewonnen.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Natriumhydroxyd eine äquivalente Menge Natriumcarbonat verwendet wird. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei an Stelle von. Natriurnhydroxyd eine äquivalente Menge Kaliumhydroxyd verwendet wird. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei an Stelle von Natriumhydroxyd eine äquivalente Menge Lithiumhydroxyd verwendet wird. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei an Stelle von Natriurnhydroxyd eine äquivalente Menge Calciumhydroxyd verwendet wird. Die am Boden der Abstreifkolonne austretende Lösung wird mit einem Ionenaustauscherharz zur Entfernung der Calciumionen behandelt, da die Gegenwart dieser Ionen bei der anschließenden Konzentrierung und Reinigung von Glycerin- Schwierigkeiten verursachen kann. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 6

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei an Stelle von Natriurnhydroxyd eine äquivalente Menge Äthyltrimethylammoniumhydroxyd verwendet wird. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Glycerin und Epichlorhydrin durch Hydrolyse eines wäßrigen Gemisches von Monochlorhydrinen und Dichlorhydrin. mit Alkali, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Hydrolyse partiell durchführt, das hierbei aus dem Dichlorhydrin gebildete Epichlorhydrin aus dem Gemisch entfernt und den Rest des Gemisches, welcher noch das Monochlorhydrin enthält, vollständig hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd oder Äthyltrimethylamnioniumhydroxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Calciumhydroxyd verwendet und das nach der Entfernung von Epichlorhydrin verbleibende Gemisch mit einem Ionenaustauschharz zur Entfernung der Calciumionen behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 873 298.