DE952981C - Verfahren zur Herstellung von oberflaechenaktiven polyoxalkylierten N-(tert.-Alkyl)-aminen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 22. NOVEMBER 1956

DEUTSCHES PATENTAMT PATENTSCHRIFT

KLASSE 12q GRUPPE 32oi INTERNAT. KLASSE C 07 c

R 14725 IVb /12 q

Gerard Conrad Riley, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven polyoxalkylierten

N-(tert.-Alkyl)-aminen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 28. Juli 1954 an

•Patentanmeldung bekanntgemacht am 30. Mai 1966

Patenterteilung bekanntgemacht am 31. Oktober 1956

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 29. Juli 1953 ist in'Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven polyoxalkylierten N-(tert.-Alkyl)-aminen der allgemeinen Formel

R¹

R^-C-NH(C_nHi₁O)₁₁₁C_nH_2nOH ,

R³

in der m eine ganze Zahl zwischen 3 und 100, n-% oder 3, und R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit insgesamt 7 bis 23 C-Atomen bedeuten. Sie weisen ein hydrophobes-hydrophiles Gleichgewicht auf, das die Anwendung der Verbindungen in organischen Lösungsmitteln und/oder in wäßrigen Systemen gestattet. Die Verbindungen können als Netzmittel, Emulgiermittel, Korrosionsinhibitoren und bakterizide Mittel angewandt werden.

In der Technik ist zwar schon vorgeschlagen worden, Amine mit. Äthylenoxyd in Gegenwart, einer starken Säure als Katalysator umzusetzen. Die Umsetzung von N-(tert.-Alkyl)-aminen mit Äthylenoxyd unter sauren Bedingungen führt aber zu einfachen oxäthylierten Aminen, die die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht aufweisen. Wenn 1 Mol Äthylenoxyd sich mit 1 Mol Aminowasserstoff umgesetzt hat, hört die Reaktion auf. Wenn andererseits ein N-(tert.-Alkyl)-amin zuerst mit Alkali und. dann

mit Äthylenoxyd behandelt wird, wird das Äthylenoxyd gewöhnlich nur langsam aufgenommen. Der größte Teil des N-(tert.~Alkyl)-amins kann aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen werden. Es bilden sich Polyäthylenglykole und kleine Mengen wachsartiger Produkte, die nur einen geringen Stickstoffgehalt aufweisen und deren Bau unbestimmt ist. Wenn man also ein N-(tert.-Alkyl)-amin mit Äthylenoxyd entweder in Gegenwart einer Säure oder eines

ίο Alkalis als Katalysator umsetzt, werden die polyoxäthylierten Verbindungen dieser Erfindung nicht erhalten.

Um polyoxäthylierte Derivate von N-(tert.-Alkyl)-aminen herzustellen, muß zuerst ein N-Oxäthylderivat derselben hergestellt und dieses dann in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit Äthylenoxyd umgesetzt werden. Um diese beiden Verfahrensstufen durchzuführen, muß eine Zwischenstufe zur Neutralisierung des sauren Katalysators durch Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds und zur Abscheidung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch eingeschaltet werden, um die Bildung von Polyäthylenglykolen unter dem Einfluß eines alkalischen Katalysators zu vermeiden. Dabei empfiehlt es sich auch, die durch

«5 Neutralisierung des sauren Katalysators entstandenen Produkte — das Salz, den Schlamm bzw. die wäßrige Salzlösung —■ zu entfernen.

Als saurer Katalysator kann jede starke Säure, z. B. Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Arylsulfon-, Alkansulfon-, Jodwasserstoff-, Salpeter-, Phosphor- oder Polyphosphorsäure, benutzt werden. Man kann auch die Wasserstofform sulfonierter Kationenaustauschharze anwenden. An Stelle eines Halogenwasserstoffs läßt sich Äthylenchlorhydrin oder -bromhydrin verwenden, die auf der einen Seite als Säure und auf der anderen Seite zum Teil als Äthylenoxydlieferant wirken. So kann man z. B. an Stelle von ι Mol Äthylenoxyd und ¹J₅ Mol Chlorwasserstoffsäure 0,2 Mol Äthylenchlorhydrin und 0,8 MolÄthylenoxyd anwenden. Der saure Katalysator wird dabei zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 30 Molprozent, bezogen auf das Alkylamin, benutzt, es können jedoch auch kleinere oder größere Mengen angewandt werden.

Die Umsetzung zwischen dem N-(tert.-Alkyl)-amin und Äthylenoxyd wird am besten in der Weise bewirkt, daß man den sauren Katalysator und das N-(tert.-Alkyl)-amin, gegebenenfalls zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Benzin, Benzol oder Toluol, vermischt. Die Reaktionstemperatür kann zwischen 0 und i8o°, am besten zwischen 60 und 95°, hegen, zumindest, wenn man Chlorwasserstoffsäure anwendet. Das Äthylenoxyd wird in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Dabei ist ein Druck nicht notwendig; man kann aber auch Druck anwenden. Das erste Mol Äthylenoxyd addiert sich ohne Schwierigkeit an das Alkylamin. Im Falle der C₈- bzw. C₉-Amine kann eine zweite Oxäthylgruppe addiert werden. Dieses zweite Mol Äthylenoxyd wird aber viel langsamer addiert, insbesondere, wenn die Größe des Kohlenwasserstoffrestes zunimmt, bis bei etwa C₁₄ bis C₁₆ nur 1 Mol¹ des Äthylenoxyds in Gegenwart einer Säure unter allen bisher untersuchten Bedingungen addiert werden kann.

Wenn das erste Mol Äthylenoxyd addiert worden ist bzw. wenn bei niedrigeren N-(tert.-Alkyl)-aminen ι oder 2 Mol addiert worden sind, wird der saure Katalysator durch Basenzusatz neutralisiert. Hierzu eignen sich besonders Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Calciumhydroxyd. Wenn in der ersten Verfahrensstufe eine wäßrige Säure als Katalysator benutzt worden ist, kann eine konzentrierte wäßrige Alkalilösung angewandt und die entstehende Salzlösung abgezogen werden. Unter anderen Bedingungen kann ein Schlamm oder ein Salz gebildet werden, die zweckmäßig durch Filtration abgetrennt werden. Im Anschluß daran soll das Reaktionsgemisch, z. B. durch Erhitzen unter vermindertem Druck, von allem verbliebenen Wasser befreit werden. Dadurch wird die Bildung von PoIyäthylenglykol in der anschließenden Reaktion vermieden.

Die nächste Verfahrensstufe wird in der Weise durchgeführt, daß man 0,5 bis 5 Molprozent eines alkalischen Katalysators zugibt und Äthylenoxyd in das alkalische Reaktionsgemisch einleitet, bis in den entstehenden Produkten das gewünschte hydrophobehydrophile Gleichgewicht erreicht ist. Als alkalischer Katalysator kann ein Alkalihydroxyd benutzt werden. Man kann auch unmittelbar ein Alkalimetall oder ein Alkalialkoholat, z. B. Natriummethoxyd, Kaliumäthoxyd oder Natriumbutoxyd, verwenden. Die Reaktion kann bei gewöhnlichem Druck oder bei erhöhten Drucken durchgeführt werden. Gewöhnlich ergeben 1,7 bis 2,4 at absolut bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰ eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 130 und 170°.

Gewöhnlich wird Äthylenoxyd als Reaktionsteilnehmer benutzt. Man kann aber auch Gemische von Äthylenoxyd und Propylenoxyd oder auch Propylenoxyd selbst verwenden, wenn das hydrophobehydrophile Gleichgewicht das zuläßt. Als Alkylamin können alle N-(tert.-Alkyl)-amine mit insgesamt 8 bis 24 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Von diesen Aminen ist eine große Zahl im Handel erhältlich. Einige von ihnen bestehen in der Hauptsache aus einer einzelnen Verbindung; andere wiederum stellen ein Gemisch von Isomeren und/oder Homologen dar. So sind einerseits ein primäres N-{tert.-Octyl)-amin, das 2-Amino-2, 4, 4-trimethylpentan, und ein N-(tert.-Tridecyl)-amin, IsO-C₈H₁₇ (C₂H₅)₂CNH₂, und auf der anderen Seite enge Gemische von primären N-(tert.-Alkyl)-aminen, z. B. C₁₂H₂₅NH₂ bis C₁₅H₃₁NH₂ und C₁₈H₃₇NH₂ bis C₂₄H₄₉NH₂, verwendbar, wobei diese aus Kohlenwasserstofffraktionen entsprechender Größenordnung gewonnen werden. Alle diese Alkylamine haben die folgende Formel:

R¹

R² —C-NH₂ , R³

in der R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit insgesamt bis 23 C-Atomen bedeuten.

Weitere Einzelheiten über die Herstellung von polyoxäthylierten tert.-Alkylaminen werden in den folgenden Beispielen mitgeteilt, in denen Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel ι

a) In einem mit Rührer, Thermometer und Einleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß wurden 286 Teile eines technischen N-(tert.-Octadecyl)-amins,

to das in der Hauptsache aus C₁₈-Aminen und. einem kleinen Teil höherer primärer N-(tert.-Alkyl)-amine bestand, und 28,6 Teile wäßriger 35 °/_oiger Salzsäure miteinander vermischt. Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf etwa 90⁰ erhitzt; dann wurde durch das Einleitungsrohr Äthylenoxyd eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 90 bis 94⁰ und der Druck auf 1,07 bis 1,33 at absolut gehalten, bis 44 Teile Äthylenoxyd zugegeben worden waren. Unter vermindertem Druck wurde dann das Wasser abdestilliert; danach wurden 200 Teile einer wäßrigen 5 %igen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Im Anschluß daran wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und eine zweite Menge von 200 Teilen 5 %%^er Natriumhydroxydlösung zugesetzt, ehe wiederum die Abtrennung erfolgte. Das

gewaschene öl wurde unter niedrigem Druck destilliert und filtriert, wodurch 330 Teile eines klaren, roten Öles erhalten wurden. Dieses Öl hatte die Neutralisationszahl 326 und entsprach im wesentlichen dem N-Oxäthyl-N-(tert.-octadecyl)-amin, dessen Neutralisationszahl theoretisch 330 beträgt. Die Verbindung besitzt bei 50⁰ die Dichte 0,870 und erstarrt unter 30°.

b) 99 Teile dieses Öles wurden mit 0,3 Teilen Kaliumhydroxyd behandelt. Innerhalb von 4 Stunden wurden dazu 132 Teile Äthylenoxyd bei einer Temperatur zwischen 160 und 170⁰ und einem Druck von 1,07 bis 1,33 at absolut gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 1,3 Teilen 20 °/„iger Schwefelsäure behandelt, anschließend destilliert und nitriert.

Das Endprodukt bestand aus einem klaren, roten Öl, das sich, in Wasser unter Bildung von oberflächenaktiven Lösungen löste und in der Zusammensetzung dem tert.-C₁₈H₃₇NH(CH₂CH₂O)₁₀ · CH₂CH₂OH entsprach. Diese Verbindung besitzt bei 50° die Dichte 0,973 und den Erstarrungspunkt von 10°.

Beispiel 2

a) Ein technisches Gemisch von N-(tert.-C₁₈- bis C₂₄-Alkyl)-aminen mit einer Neutralisationszahl von

360 wurde wie im Beispiel 1 a) mit 1 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Dadurch entstand ein N-Oxäthyl-N-tert.-Alkyl)-amin mit der Neutralisationszahl 405, der Dichte 0,865 bei 50⁰ und einer Erstarrungstemperatur von —15 °.

b) Teile dieses Produktes wurden mit verschiedenen Mengen Äthylenoxyd in Gegenwart von 5 % Kaliumhydroxyd zu N-(tert.-Alkyl)-aminopolyäthoxyäthanolen umgesetzt. Die Umsetzung von 1 Mol N-Oxäthyl-N-(tert.-Alkyl)-amin mit 5 Mol Äthylenoxyd

ergab ein Produkt mit durchschnittlich 5 Äthoxygruppen, das eine Dichte von 0,938 bei 50° und eine Erstarrungstemperatur von 0° aufwies, in Wasser nur spärlich löslich, aber in organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, löslich war. Die Lösung in organischen Lösungsmitteln zog Wasser an.

Das aus 1 Mol Oxyäthylamin und 10 Mol Äthylenoxyd erhaltene Produkt hatte die Zusammensetzung C_nH_{2n +} !NH(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂Oh und eine Dichte von 0,970 bei 50° und den Erstarrungspunkt 6°. Das Produkt war in Wasser von selbst emulgierbar.

Das Produkt, das aus 1 Mol Oxäthylamin und 15 Mol Äthylenoxyd entstand, hatte die Zusammensetzung C_nH_2n+ !NH(CH₂CH₂O)₁₅CH₂CH₂Oh, die Dichte 1,005 bei 50⁰ und den Erstarrungspunkt 8° und war in Wasser bis zu 62° löslich.

Das aus 1 Mol Oxäthylamin und 20 Mol Äthylenoxyd erhaltene Produkt hatte die Zusammensetzung C_nH_2n+1NH(CH₂CH₂O)₂₀CH₂CH₂OH, die Dichte 1,020 bei 50⁰ und den Erstarrungspunkt 12⁰ und war in Wasser bis zu 94⁰ löslich. .

Das aus 1 Mol Oxäthylamin und 50 Mol Äthylenoxyd erhaltene Produkt hatte die Zusammensetzung C₅₁H_2n+1NH(CH₂CH₂O)₅₀CH₂CH₂OH, die Dichte 1,05 bei 50° und den Erstarrungspunkt 45° und ergab selbst bis zu ioo° klare Lösungen.

In der gleichen Weise können noch größere Mengen Äthylenoxyd addiert werden, wodurch wasserlösliche Produkte entstehen, die oberflächenaktiv sind, bei denen aber die hydrophile Eigenschaft vorherrscht. Obwohl Verbindungen mit drei bis fünfzig Alkoxygruppen bevorzugt werden, kann die Gesamtzahl dieser Gruppen ohne weiteres auch bis 100 betragen.

Beispiel 3

a) In ein Gemisch aus 200 Teilen eines N-(tert.-Alkyl)-amins (das in der Hauptsache eine tert.-Dodecylgruppe und daneben geringe Mengen höherer Alkylgruppen bis hinauf zum tert.-Pentadecyl· enthielt), 20 Teilen wäßriger 35%iger Salzsäure und

15 Teilen Wasser wurde bei 80° Äthylenoxyd eingeleitet. Nach 3 Stunden waren 32 Teile Äthylenoxyd umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit wäßriger 15 %iger Natronlauge und 250 Teilen Wasser gewaschen und anschließend destilliert. Nach dem Abtreiben der nicht umgesetzten Amine wurde eine bei 157 bis i69°/i5 mm siedende Hauptfraktion von 139 Teilen N-Oxäthyl-N-(tert.-Alkyl)-amin erhalten. Der Rest bestand aus 14 Teilen.

b) Die Hauptfraktion mit der Neutralisationszahl 235 wurde mit 3 Molprozent Nätriumhydroxyd und mit Äthylenoxyd im Molverhältnis von 10:1 (Oxyd zu Amin) behandelt. Das Produkt ergab in Wasser klare Lösungen, die sehr oberflächenaktiv waren, sehr schnell benetzten und wirksam emulgierten. Das Produkt hat bei 50⁰ die Dichte 1,005 ^un<i erstarrt bei 8 bis 10°. Ihre wäßrigen Lösungen haben einen Trübungspunkt von 65 °.

Beispiel 4

a) In der gleichen Weise wurde (aus Propylentrimeren erhaltenes) N-(tert.-Nonyl)-amin mit 0,1 Molprozent wäßriger 20%iger Schwefelsäure und anschließend bei 90 bis ioo° mit Propylenoxyd behandelt. Je Mol Amin wurde 1 Mol Propylenoxyd aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer kleinen Menge 50°/_Oiger Ätzalkalilösung behandelt,

dann abgetrennt und vom Wasser befreit. Das entstandene Produkt entsprach in der Zusammensetzung dem tert.-C_gH₁₉NHC₃H_eOH.

b) Nachdem dieses Produkt mit 5 Molprozent Kaliumhydroxyd behandelt worden war, wurde bei 150 bis i6o° Äthylenoxyd dazugegeben, bis 10 Mol von letzterem je Mol Amin aufgenommen worden waren. Das erhaltene Produkt war wasserlöslich, seine Lösungen waren oberflächenaktiv und hatten nur geringe Oberflächen- und Grenzflächenspannung. Es hatte bei 50⁰ die Dichte 1,02 und erstarrte unter o°.

An Stelle von Äthylenoxyd wurde dann ein Gemisch

von Äthylenoxyd und Propylenoxyd zur Einführung von 20 Alkoxygruppen angewandt. Das Endprodukt war ein wasserlösliches, oberflächenaktives, polyoxalkyliertes Amin. Es hatte bei 50° die Dichte 0,99 und erstarrte unter 0°.

In der gleichen Weise wurde ein Teil des N-(tert.-Nonyl)-amins mit 1 Mol Äthylenoxyd umgesetzt.

Anschließend wurde der saure Katalysator zerstört, das Wasser abgetrennt und das oxäthylierte Produkt mit Äthylenoxyd zu wertvollen oberflächenaktiven Produkten von der Zusammensetzung tert .-C ₉ H₁₉ N H-(CH₂CH₂O)_7nCH₂CH₂OH umgesetzt, worin m eine ganze Zahl zwischen 3 und 50 ist.

Es folgt ein Beispiel für die Verwendung eines sulfonierten Kationenaustauschharzes.

Beispiel 5.

a) Es werden 154 Teile tert.-Dodecylamin, 108 Teile Wasser und 43 Teile eines trockenen sulfonierten Kationenaustauschharzes in der Wasserstofform gemischt. Das Harz war ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus 98 Teilen Styrol und 2 Teilen Divinylbenzol.

Nachdem das Gemisch auf 6o° erwärmt worden ist, wird Äthylenoxyd bei 30 mm Hg in das Gefäß geleitet. Innerhalb von 90 Minuten werden 40 Teile 'Äthylenoxyd aufgenommen. Das Harz wird abnitriert und die Aminschicht abgezogen. Das so erhaltene Produkt besteht hauptsächlich aus N-Oxyäthyl-N-tert.-dodecylamin, tert.-C₁₂H2₅NHC₂H₄OH.

Dieses Produkt kann bei 155 bis 165715 mm destilliert werden. Man kann es ferner von allen Spuren saurer Agenzien befreien, indem man es durch eine mit Körnchen eines Anionenaustauschharzes, z. B. des

R¹

unlöslichen Kondensats aus einem Phenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin, beschickte Säule leitet.

b) Das so gereinigte N-Oxyäthyl-N-tert.-dodecylamin wird nun mit 3 Molprozent Natriumhydroxyd und mit Äthylenoxyd bei 130 bis i6o° wie im Beispiel behandelt, bis 50 Mol Äthylenoxyd je Mol obigen Amins aufgenommen worden sind. Das entstehende Produkt hat die Struktur tert.-C₁₂H₂5NH(CH₂CH_aO)₅₀ CH₂CH₂OH. Es ist ein wachsartiger Körper, der bei etwa 55° schmilzt und der in bis zum Sieden erhitztem Wasser löslich ist. Seine Lösungen sind stark oberflächenaktiv.

Die polyoxäthyljerten N-(tert.-Alkyl)-amine der Erfindung weisen mehrere ungewöhnliche Eigenschaften bzw. Kombinationen solcher Eigenschaften auf. Ihre Lösungen weisen« z. B. außergewöhnlich niedrige Oberflächen- und Grenzflächenspannungen auf. Selbst in geringen Konzentrationen bewirken sie eine merkliche Herabsetzung der Oberflächenspannung von Wasser, dennoch fördern sie die Schaumbildung nicht. Im Gegensatz dazu ergeben Polyäthoxyderivate von geradkettigen Aminen erheblich höhere Oberflächenspannungen und beträchtliche Mengen Schaum. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind unerwartet gute Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Sie besitzen antikorrosive Eigenschaften. Wenn man sie als Lösungsvermittler für die als Ausgangsstoffe genannten N-(tert.-Alkyl)-amine verwendet, weisen diese Gemische in erheblichem Maße die Eigenschaft auf, die korrosive Wirkung von starken Säuren auf Metalle zu unterbinden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   I. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven polyoxalkylierten N-(tert.-Alkyl)-aminen der allgemeinen Formeln

   R¹

   R2_ c -NH- (C_nH_2n0)„ — C_nH_2nOH

   oder

   R^a —C-NH-C_nHj_nO-(CH₂- CH₂O)_n^₁-CH₂- CH₂OH,

   R³

   in denen R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit insgesamt 7 bis 23 C-Atomen, η 2 oder 3 und m eine ganze Zahl von 3 bis 100 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein N-(tert.-Alkyl)-amin der Formel

   R¹

   R² —C-NH₂

   R³

   in der R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem nicht mehr als 3 C-Atome enthaltenden Alkylenoxyd in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zu einem N-Oxalkyl-N-(tert.-Alkyl)-amin umgesetzt, der genannte saure Katalysator neutralisiert, alles Wasser von dem Amin abgetrennt und letzteres mit einem Alkylenoxyd unter dem Einfluß einer starken anorganischen Base als Katalysator bei Temperaturen zwischen 100 und 200° umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der benutzte saure Katalysator eine starke anorganische Säure ist.

   © 609 528/563 5.56 (609 688 11.56)