DE1904293C - Verfahren zur Herstellung von wasser freien Halogenalkylaminhydrohalogemden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasser freien HalogenalkylaminhydrohalogemdenInfo
- Publication number
- DE1904293C DE1904293C DE19691904293 DE1904293A DE1904293C DE 1904293 C DE1904293 C DE 1904293C DE 19691904293 DE19691904293 DE 19691904293 DE 1904293 A DE1904293 A DE 1904293A DE 1904293 C DE1904293 C DE 1904293C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- parts
- anhydrous
- haloalkylamine
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Description
C-C
R3 X
NH1
in der R1 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe. R-, bis
Rj je eine Alkyl- oder Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom, X ein Chlor- oder Bromatom
bedeutet, durch Umsetzung von Halogenwasserstoff mit Alkyleniminen, dadurch gekennzeichne
t, daß man trocknen Chlor- oder Bromwasserstoff in ein flüssiges Nitril, besonders Acetonitril,
im Molverhältnis < 1: 1 leitet und in das entstandene Gemisch nahezu 1 Mol eines Alkylenimins
je 2 Mol Chlor- oder Bromwasserstoff unter Rühren einträgt, wobei man die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf <30°C, vorzugsweise 5 bis 25° C, hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol flüssiges Nitril etwa
0,1 bis 0,8 Mol trocknen Chlor- oder Brom wasserstoff einleitet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch des Alkylenimine
mit dem gleichen flüssigen Nitril, in das der Chlor- bzw. Bromwasserstoff eingeleitet wurde, in
das Reaktionsgemisch einträgt.
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, nach denen Halogenalkylamin-hydrohalogenide der
allgemeinen Formel
R,
C-C
HX
/
R, X
R, X
45
NH2
in der R1 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, R2 bis R4
je eine Alkyl-, Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet,
hergestellt werden können.
So wird in H ο üben—Weyl, »Methoden der
organischen Chemie«, Eti. U/2, S. 248, beschrieben, daß Alkylenimine mit Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoffsäure
unter Ringöffnung in die entsprechenden Halogenalkylamin - hydrohalogenide umgewandelt
werden können. Hierzu wird das betreffende Alkylenimin mit der überschüssigen Halogenwasserstoffsäure
umgesetzt und das Reaktionsgemisch eingedampft. Für die Herstellung von /J-Bromäthylamin-hydrobromid durch Umsetzung von Äthylenimin mit einer
stark verdünnten, wäßrigen Lösung von Bromwasserstoffsäure wird eine genaue Arbeitsvorschrift angegeben. Eine ähnliche Arbeitsvorschrift findet sich im
J. Amer.chem. Soc., 64 (1942) S. 2709 bis 2712.
Entsprechend läßt sich auch ciie Chlorverbindung herstellen (Beüstein, Hauptwerk Bd. IV. S. 13").
Eine weitere Möglichkeit bilden die Verfahren, die von Aminoalkohol ausgehen, wobei die Umsetzung
entweder in wasserfreiem Medium mit gasförmigem Halogenwasserstoff unter Abdestillieren des Reaktionswassers
vorgenommen (schweizerische Patentschrift 188 621. französische Patentschrift 800 369}
oder in wäßriger Lösung im Autokla\ gearbeitet wird (deutsche Auslegeschrift 1 110 167).
Der Nachteil aller dieser Verfahren liegt darin, daß
die Reaktion entweder in wäßriger Lösung durchgeführt werden muß oder daß bei der Reaktion selbst
aus der Hydroxyalkylgruppe und dem Halogenwasserstoff Reaktionswasser entsteht.
In beiden Fällen ist es erforderlich, zur Gewinnung des wasserfreien Produkts durch Destillation oder
sonstige Entwässerungsverfahren di. Hauptmenge des Wassers abzutrennen und das Produkt anschließend
zu trocknen.
Es ist auch bereits versucht worden, unter Ausschluß
von Wasser zu arbeiten. So ergibt nach J. Amer. ehem. Soc, 50 (1928) S. 2739 bis 2741, Chlorstickstoff mit
Äthylen 2-Chlor-l-dichloraminoäthan, das mit Chlorwasserstoff
zu 1-Amino-2-chloräthan reagiert. Die
Reaktionsdauer ist jedoch ungewöhnlich lang (bis zu 2 Wochen) und die Ausbeute verhältnismäßig gering
(unter 20%; dazu kommen die aufwendigen Vorsichtsmaßnahmen, die beim Arbeiten mit einem
so zur Explosion neigenden Stoff, wie Chlorstickstoff, erforderlich sind. Daher läßt sich diese Reaktion für
großtechnische Zwecke nicht anwenden.
Umsetzungen von Äthyleniminen mit Bromcyan führen nach Houben—Weyl, »Methoden der organischen
Chemie«, Bd. 11/2, S. 249, zu den entsprechenden Bromäthyl-cyanamiden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, daß es gestattet, wasserfreie Halogenalkylamin-hydrohalogenid'
bei erträglichem Zeitaufwand und in guter Ausbeute, ohne Abtrennung von Lösungsoder Reaktionswasser, herzustellen.
Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß in ein flüssiges Nitril, besonders Acetonitril, eine weniger
als äquimolare Menge an trockenem Chlor- oder Bromwasserstoff eingeleitet und dann in das entstandene
Gemisch je 2 Mol des darin enthaltenen Chlor-oder Bromwasserstoff nahezu 1 Mol eines Alkylenimine,
besonders Äthylenimip. unter Rühren eingetragen wird, wobei die Reaktionstemperatur auf
unter 30"C, vorzugsweise 5 bis 25° C, gehalten wird.
Die Reaktion verläuft nach folgenden allgemeinen Formeln
R-CN + HX
R-CN · HX
2R-CN ■ HX + C-C
C-C · HX + 2R-CN
R3 X
NH,
Hierbei wird in einem Reaktionsgefäß zunächst wasserfreier Chlor- oder Bromwasserstoff bei Temperaturen
unter 30 C. vorzugsweise 5 bis 25" C, in ein Nitril eingeleitet. Als Nitril eignen sich sowohl aliphatische
als auch araliphatische oder aromatische Nitrile für diese Reaktion: es ist jedoch zweckmäßig,
möglichst leichtflüchtige Nitrile einzusetzen, vorzugsweise Acetonitril. Dabei bildet sich eine Additionsverbindung, zu der anschließend ein Alkylenimin
gegeben wird, das in einem Nitril gelöst sein kann, wobei zweckmäßig das gleiche Nitril als Lösungsmittel
verwendet wird, dessen Additionsverbindung mit
Halogenwasserstoff zur Reaktion eingesetzt wurde. Unter Rühren und gegebenenfalls gleichzeitiger Kühlung
auf unter 3CTC wird die Reaktion durchgeführt. Es bildet sich das entsprechende Halogenalkylaminhydrohaiogenid,
das bei 20 bis 25C C ausfällt und durch Filtration oder Zentrifugieren vom Lösungsmittel
abgetrennt wird. Nach Verdunsten der letzten LosungsmiUtireste
liegt das Endprodukt rein und völlig wasserfrei vor. Je nach dem erforderlichen Reinheitsgrad
kann das so gewonnene Produkt auch noch einmal umkristallisiert werden. Als Lösungsmittel
hierzu eignen sich Nitrile, insbesondere Acetonitril.
Ein solches Halogenalkylamin-hydrohalogenid.z.B.
Bromaminoäthan-hydrobromid, findet als Zwischenprodukt
bei der Herstellung pharmazeutischer Präparate Verwendung. Einige Beispiele sollen das Verfahren
der Erfindung näher erläutern:
Iu einem Reaktioi.sgefäß mit 200 Gewichtsteilen
Acetonitril werden unter I ühlen auf unter 30° C 74,5 Gewichtsteile wasserfreier Bromwasserstoff eingeleitet,
wobei sich die Additionsverbindung in fester Form abscheidet. Zu diesem Gemisch werden dann
unter Rühren und Kühlen auf unter 300C 18,5 Gewichtsteile
Äthylenimin, verdünnt mit 40 Gewichtsteilen Acetonitril, gegeben und nach Beendigung der
Zugabe 3 Stunden nachreagiert. Das ausgefallene l-Brom-2-aminoäthan-hydrobromid wird abfiltriert.
Nach Verdunsten des Lösungsmittels werden 75,4 Gewichtsteile dieser Verbindung erhalten; das sind
85.5 Gewichtsprozent der Theorie. Der Schmelzpunkt beträgt 172 bis 175° C.
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 250 Gewiditsteile
Benzylcyanid mit 103 Gewichtsteilen trockenem Bromwasserstoff umgesetzt und das Additionsprodukt
mit 25 Gewichtsteilen Äthylenimin in 76 Gewichtsteilen Benzylcyanid zusammengegeben.
Es entstehen 99.4 Gewichtsteile l-Brom-2-aminoiithan - hydrobromid = 83.4 Gewichtsprozent der
Theorie, die wie im Beispiel 1 aufgearbeitet werden.
Der Schmelzpunkt beträgt 172 bis T75"C.
In gleicher Weise wie im Beispiel ! werden 250 Gewichtsteile
Benzonitril mit 82 Gewichtsteilen trockenem Bromwasserstoff umgesetzt und das Additionsprodukt mit 21 Gewichtsteilen Äthylenimin in 76 Gewichtsteilen
Benzonitril zusammengegeben. Es entstehen 85,5 Gewichtsteile l-Brom-2-aminoäthan-hydrobromid
= 85,5 Gewichtsprozent der Theorie, die wie im Beispiel 1 aufgearbeitet werden. Der Schmelzpunkt
beträgt 172 bis 175° C.
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 200 Gewichtsteile Acetonitril mit 25 Gewichtsteilen trockenem
Chlorwasserstoff umgesetzt und das Additionsprodukt mit 14,7 Gewichtsteilen Äthylenimin in 35 Gewichtsteilen
Acetonitril zusammengegeben. Es entstehen 31,6 Gewichtsteile l-Chlor-2-aminoäthan-hydrochlorid
= 79,6 Gewichtsprozent der Theorie, die wie im Beispiel 1 aufgearbeitet werden. Der Schmelzpunkt
beträgt 129° C.
Es ist somit gemäß den Verfahren der Erfindung
möglich, Halogenalkylamin-hydrohalogenide auf direktem Weg in wasserfreier Form zu gewinnen, ohne
erst einen langwierigen Prozeß zur Wasserabtrennung und Trocknung anwenden zu müssen.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Halogenalkylamin - hydrohalogeniden der allgemeinen
Formel
R,
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691904293 DE1904293C (de) | 1969-01-29 | Verfahren zur Herstellung von wasser freien Halogenalkylaminhydrohalogemden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691904293 DE1904293C (de) | 1969-01-29 | Verfahren zur Herstellung von wasser freien Halogenalkylaminhydrohalogemden |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1904293A1 DE1904293A1 (de) | 1970-08-06 |
DE1904293B2 DE1904293B2 (de) | 1973-01-25 |
DE1904293C true DE1904293C (de) | 1973-08-23 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2206366C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Diaminocarbonylderivaten | |
DE1445186B2 (de) | 3,3'-Di-2-imidazolin-2-yl-carbanilid | |
DE1904293C (de) | Verfahren zur Herstellung von wasser freien Halogenalkylaminhydrohalogemden | |
DE916168C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidinoalkylphenothiazinen | |
EP0057889B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-2-chlor-5-nitro-4-benzol-sulfonsäuren | |
DE2105473C3 (de) | ||
DE1904293B2 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserfreien halogenalkylaminhydrohalogeniden | |
DE934890C (de) | Verfahren zur Herstellung von basischen Benzhydrylaethern | |
DE1122053B (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzylisothiuroniumchloriden | |
DE1670920A1 (de) | N-Disubstituierte 3-Amino-1,2-benzisothiazol-Derivate | |
DE1915668A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenformamidiniumhalogeniden | |
DE1643130C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffen | |
AT214440B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Iminoisoindolin-1-onen | |
DE1518230C (de) | Verfahren zur Herstellung von N Benzyl N", N" dimethylguamdin | |
DE1910295A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Naphthyl-N-alkyl-carbamaten | |
DE1906851A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfatobetainen | |
DE946709C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cystein und Isocystein | |
DE1793615C (de) | Verfahren zur Herstellung von 3 Aryl 7 amino cumarinen Ausscheidung aus 1768665 | |
DE1259871B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Chlorformylcarbamidsaeureestern | |
DE1518608C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-PhenyW-alkoxy-NP-alkyl-harnstoffen | |
DE1445659C (de) | Pyndylphosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2221812A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thiosemicarbaziden | |
DE860064C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminoverbindungen | |
DE678194C (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen von Mercaptothiazolen | |
DE2658728A1 (de) | N-alkylierung aromatischer amine |