DE1793615C

DE1793615C - Verfahren zur Herstellung von 3 Aryl 7 amino cumarinen Ausscheidung aus 1768665

Info

Publication number: DE1793615C
Application number: DE19681793615
Authority: DE
Inventors: Takao Izumiohtsu Kotoyon Osamu Sennan Yanagisawa, (Japan)
Original assignee: Showa Kagaku Kogyo K K , Kawamshi (Japan)
Priority date: 1967-06-15
Filing date: 1968-06-14
Publication date: 1973-06-07

Description

Ar

CH = C-CN

Weiterhin wird in der USA.-Patcntschrift 3 3J: 794 ein Verfahren zur Herstellung von 7-Amino-^arylcumarinen beschrieben, bei dem ein 3-Amino-f. icnol mit einer ,.-substituierten Acrylsäure oder deren Derivaten umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich. Nebenreaktionen umzuschalten, und die Ausbeute ist daher verhältnis;^, ißig niedrig.'Außerdem ist bei Verwendung eines entsprechenden Acrylnitril eine längere Reaktion-zeit erforderlich.

Es wurde nun ein \ erfahren gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht auIV ist und die Herstellung von 3-Aryl-7-amino-cuman.ien in einfacherer Weise und mit hohen Ausbeuten ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-7-amino-eumannen der allgemeinen \'>nmcl

OR

25 H-N

NH₂

in der Ar eine gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituierte Phenylgruppc bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein u-AryM-(2-aIkoxy-4-aminophenyl)-acrylnitril

in der R eine niedere Alky'grupp^ darstellt und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, in üblicher Weise zum entsprechenden «-Aryl-/f-(2-hydroxy-4-aminophenyl)-acrylnitril hydrolysicrt. dann dieses in einem sauren Medium unter Kochen ringschließl und das erhaltene Salz des 3-AryI-7-amino-cumarins in üblicher Weise in die freie Aminoverbindung überführt.

Ar

I
CH =C — CN

— OR

40 NH,

Es ist bekannt. 3-Aryl-7-amino-cumarine durch Kondensation von 4-Acelylamino-2-mcthoxybenzaldehyd mit Bcnzylcyanid oder einem substituierten Henzylcyanid mit nachfolgender Abspaltung der Me-Ihylgruppe aus der Methoxygruppe des gebildeten «- Aryl - /i - (2 - methoxy - 4 - acclylaminophenyl) - acrylnitril? und anschließendem Ringschluß in saurem Medium zu dem 3-Aryl-7-acetylamino-cumarin sowie anschließender Hydrolyse der 7-Acclylaminogruppc zur freien Aminogruppe herzustellen.

Weiterhin ist es bekannt, durch Umsetzung von 4-Acylaminosalicylidcnanilinen mit einer Phenylessigsäure und nachfolgender Hydrolyse des gebildeten 3-Plicnyl-7-acylamino-cumarins 3-Phenyl-7-aminocumarine hcr/uslellen (vgl. die österreichische Patcnischrifl 250 950).'

Das Ausgan;,smaterial für diese Verfahren ist jedoch verhältnismäßig schwer 7UgUHgIiCh. und weiterhin ist es iv.'iiwiMidig. die Aminogruppe in der Stellung 4 ilurcliJA.^ylierurig ·υ schützen. Deshalb ist es in der let/teij S,nie notwendig, die Acylgruppe durch Hydrolyse w;ei er abzuspalten. Diese Verfahren .sind daher für i?jjnc· industrielle Anwendung nicht sehr vorteilhaft. » .

in der R eine nieüea Alkylgruppc darstellt und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, in üblicher Weise zum entsprechenden «-Aryl-//-(2-hydroxy-4-aminophenyl)-acrylnilril hydrolysiert, dann dieses in einem sauren Medium unter Kochen ringschlicßt und das erhaltene Salz des 3-Aryl-7-amino-cumarins in üblicher Weise in die freie Aminoverbindung überführt.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es auch nicht ohne weiteres voraussehbar, daß die Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne nennenswerte Nebenreaktionen verlaufen würde und erheblich bessere Ausbeuten als bei den bekannten Verfahren erhalten werden.

Die 2-Alkoxygruppe kann nach herkömmlichen Verfahren hydrolysiert werden. /. B. dadurch, daß die Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel mit wasserfreiem Aluniiniumehlorid befto handelt wird.

Das gebildete i<-Aryl-_;H2-liydrox\-4-aminophenyl)-acrylnitril wird dann in einem sauren Medium. /. 1> in einer niederen aliphatischen Säure. Salzsäure oder Schwefelsäure gekocht, um den Rim.-srhluß /u heft 5 wirken.

Die Verl'ahreiisprci'liikte werden .ils Zwischenprodukte liii ihre Herstellung von tiiicres/ierenden Aufhellern verwende!

Beispiel 1

25,5 g u - Phenyl -,; - (2 - methoxy - 4 - aminophenyl)-acrylnitril (gelbe Krislalle vom F. 138 bis 139 C) werden in 210 g Benzol unter Rühren dispergiert. Anschließend werden der Mischung 66 g pulverförmiges, wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt, und das Ganze wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird das Gemisch abgekühlt, mit 360 g Eis und 36 g konzentrierter Salzsäure versetzt und durch Wasserdampfdestillation das Benzol entfernt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Wasser i»ewaschen. Das erhaltene S-Phenyl-T-^mino-cumarinhydrochlorid wird in 500 ml Wasser dispergiert und durch Zugabe von Natriumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 7 unter Rühren neutralisiert. Das gebildete Kristallisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es werden 23.5 g gelbes kristallines 3-Phenyl-7-amino-cumarin vom F. 203 bis 204 C erhalten.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden ausgehend von 26.4 g ,/-(p-Tolyl)-/.'-(2-methoxy-4-aminophenyD-acrylp.itril (F. 172 bis 174°C) 24,7 g 3-p-Tolyl-7-amino-cumarin vom F. 220 bis 223°C erhalten.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden bei Verwendung von 28.5 g a-(p-Chlorphenyl)-.;-(2-methoxy-4-aminophenyl)-acrylnitril (F. 228 bis 229¹C) 26,5 g 3-p-Chlorphenyl-7-amino-cumarin vom F. 259 bis 26 Γ C erhalten.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 werden ausgehend von 26,4 g ,1 - Phenyl - /■' - (2 - üthoxy - 4 - aminophenyl) - acrylnitril (F. 151 bis 152 C) 23.3 g 3-Phenyl-7-amino-cumarin vom F. 203 bis 204 C erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-7-aminocumarinen der allgemeinen Formel

H, N

in der Ar eine gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Methyl gruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein u-Aryl-/)'-(2-alkoxy-4-aminophenyD-acrylnitril der allgemeinen Formel