DE1793594C3 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Acrylnitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten AcrylnitrilenInfo
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Description
Ar
CH=C-CN
CH=C-CN
■A^- OR
NH,
in der Ar eine Phenyl, ρ- Methylpheny - oder p-Chlor-
dlkl
in der Ar eine Phenyl-, p-Methylphenyl- oder
p-Chlorpheny!gruppe und R eine niedermole-
kulare Alkyleruppe bedeutet, dadurch «■ in de y ρ
k en η zeichnet, daß man zunächst ein NiW 20 phenylgruppe und R cmc niedermolekulare Alkyltoluolderivat
der Formel gruppe bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß
man zunächst ein Nitrotoluoldenvat der Forme!
-NO,
CH3-
-NO,
OR
OR
in der R für eine niedermolekulare Alkylcruppe
steht, mit einem Alkalimetallsulfid iiTeinem in der R für eine niedermolekulare Alkylgruppe steht,
Alkohol zu einem Aminobenzäldehyd der Formel 3° mit einem Alkalimetallpolysulnd in einem Alkohol
zu einem Aminobenzäldehyd der Formel
OHC
NH,
OHC
OR
35
NH1
in der R für eine niedermolekulare Alkylgruppe steht, reagieren laut und anschließend denselben,
ohne ihn aus der Reaktionsmischung abzutrennen, mit Phenyl-, p-Methylphenyl- oder p-Chlorphenylacetonitril
kondensiert.
45
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurederivaten bekannt, das Teil eines Verfahrens
zur Herstellung von S-Phenyl-T-acylamino-cumarinen
ist (US-PS 28 81 186). Es besteht darin, daß ein Benzaldehydderivat, das in Stellung 2 eine Hydroxylgruppe
oder einen in eine Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten und in Stellung 4 eine substituierte
Aminogruppe oder einen in eine Aminogruppe überfuhrbaren Substituenten hat, mit einem Essigsäurederivat,
das in «-Stellung einen Phenyl- oder substituierten Phenylrest aufweist, zum entsprechenden
(i-Phenylacrylsäurederivat kondensiert wird.
Das für dieses Verfahren eingesetzte Ausgangsmaterial ist jedoch schwer hersteilbar. Weiterhin muß
ein chemisch instabiles Aldehyderivat isoliert und die Aminogruppe in Stellung 4 durch Acylieren geschützt
werden. Um die gewünschte Verbindung zu erhalten, ist es schließlich noch nötig, in der letzten Stufe die
Acylgruppe nach einem geeigneten Verfahren zu entfernen.
Das aufgezeigte Verfahren ist deshalb technisch schwierig durchzuführen, hat einen hohen Chemikain
der R für eine niedermolekulare Alkylgruppe steht, reagieren läßt und anschließend denselben, ohne ihn
aus der Reaktionsmischung abzutrennen, mit Phenyl-, p-Methylphenyl- oder p-Chlorphenylacetonitril kondensiert.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweistufig durchgefiihrt, wobei jede Stufe für sich eine analoge
Arbeitsweise darstellt (Journal of the Chemical Society, 1944, S. 4 und 5 für die erste Stufe und US-PS
28 81 186, Spalte 2, Absatz 2, Zeilen 6 bis 9 Tür die zweite Stufe). Im Hinblick auf diesen Stand der Technik
war es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht so ohne weiteres vorhersehbar, daß
das Reaktionsprodukt der ersten Stufe ohne Abtrennung direkt mit den Derivaten der Phenylessigsäure
in dem Oxydations-Reduktionsmedium kondensiert werden konnte, da in der US-PS 28 81 186 daraufhingewiesen
ist, daß wegen störender Nebenreaktionen keine freie Aminogruppe in der 4-Stellung des Benzaldehyds
vorhanden sein soll.
Der technische Fortschritt des Verfahrens gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß die freie Amino-Gruppe
nicht geschützt werden muß und demnach eine nachträgliche Abspaltung der Schutzgruppe entfällt.
Als Nitrotoluoldcrivat ist besonders 2-Methoxy-4-nitrotoluol
geeignet.
Die Alkohole, die als Reaktionsmedium verwendet werden können, sind beispielsweise Methanol, Äthanol,
Propanol, Isopropanol und Mischungen davon.
Als Alkalimetallpolysulfide können beispielsweise die Polysulfide des Kaliums, des Natriums, des Li-
thiums, des Rubidiums eingesetzt werden. Davon werden besonders die Polysulfide des Kaliums und Natriums
bevorzugt.
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von 3-Phenyl-7-amino- s
cumarinen, aus denen sich optische Aufheller herstellen lassen.
Eine Lösung aus 18 g kristallinem Natriumsulfid, :o 16.5 g Natriumhydroxyd, 8,5 g Schwefel und 200 g
Wasser wird unter Rühren und Kochen im Verlauf von 2 Stunden zu 200 g 95%igem Alkohol, der 30 g
2-Methoxy-4-nitro-toluol enthält, gegeben. Bei der gleichen Temperatur wird weitere 6 Stunden gsrührt
und dann auf 40 C gekühlt. Zu der Lösung werden 21.1 g Benzylcyanid gegeben, und es wird 3 Stunden
bei 40"C gerührt. Anschließend wird gekühlt und das ausgesalzte Produkt filtriert. Der Niederschlag wird
mit Wasser und etwas Äthanol gewaschen. Man erhält 25.5 g f/-Phenyl-,^-(2-methoxy-4-amino-phenyl)-acrylnitril
in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 138*bis 139 C.
Eine Lösung aus 18 g kristallinem Natriumsulfid. 16.5 g Natriumhydroxyd. 8,5 g Schwefel und 200 g
Wasser wird tropfenweise unter Rühren and Kochen im Verlauf von !Stunden zu 200g 95%igem Isopropylalkohol
zugesetzt, der 30 g !-Methoxy-^nitrotoiuoi
enthält. Bei der gleichen Temperatur wird weitere 6 Stunden gerührt und dann auf 40° C abgekühlt.
23,6 g p-Methy!phenylacetonitril werden zugesetzt,
und es wird bei der gleichen Temperatur 3 Stunden gerührt. Dann wird wie im Beispiel i beschrieben aufgearbeitet.
Es wird a-(4-Methylphenyl)-/i-(2-methoxy-4-aminophenyl)-acrylnitril
in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunt von 172 bis 1740C erhalten.
Eine Lösung aus 53 g kristallinem Natriumsulfid, 16,5 g Natriumhydroxyd, 8,5 g Schwefel und 200 g
Wasser wird unter Rühren und Kochen im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise zu 200 g 95%igem Methylalkohol
gegeben, der 30 g 2-Methoxy-4-nitrotoluol enthält. Bei der gleichen Temperatur wird weitere
6 Stunden gerührt und dann auf 40° C abgekühlt. Es werden 27.3 g p-Chlor-phenylacetonitril zugesetzt.
Man läßt die resultierende Lösung noch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur reagieren. Es w;rd r/-(4-Chlorphenyl)-/i-'2-methoxy-4-aminophenyl)-acrylnitril
in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 228 C erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur He.stellung
Acrylnitrilen der Formelvon substituiertenNH,lienverbrauch. ist wirtschaftlich ungünstig und weist lange Reaktions- und Aufarbeitungszeiten auf. Es ist daher technisch wenig vorteilhaft. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Nachteile des bekannten Verfahrens nicht aufweist.Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilen der Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3782167 | 1967-06-15 | ||
| JP3782167 | 1967-06-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1793594A1 DE1793594A1 (de) | 1972-04-06 |
| DE1793594B2 DE1793594B2 (de) | 1975-08-07 |
| DE1793594C3 true DE1793594C3 (de) | 1976-03-18 |
Family
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