DE767054C

DE767054C - Verfahren zur Herstellung von 1-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaeuren

Info

Publication number: DE767054C
Application number: DEJ67053D
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Fleischhauer; Adolf Dr Mueller
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-05-22
Filing date: 1940-05-22
Publication date: 1951-08-16

Description

Arylderivate der i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure sind bisher noch nicht beschrieben worden. Es ist zwar bekannt, andere Amino-oxynaphthalin-sulfonsäuren mit einer α-ständigen Aminogruppe, welche im allgemeinen leichter zur Oxydation und Zersetzung neigen als dieAminonaphtholsulfonsäurenmit einer /J-ständigen Aminogruppe, beispielsweise die i-Amino-S-oxynaphthalin-^sulfonsäure oder die i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure durch Behandeln. mit aromatischen Aminen in Gegenwart von Salzen dieser Amine und Wasser in. die N-Arylderivate überzuführen (vgl. Patent 181929). Diese Umsetzung muß man bei Temperaturen von etwa i2o° durchführen. Geht man aber mit der Temperatur höher, z. B, auf 150 bis i6o°, so entstehen, wie wir festgestellt haben, z. B. im Falle der "i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und Anilin, neben einer großen Menge Zersetzungsprodukte unter Abspaltung 'der Sulfongruppe i-Phenylamino-8-naphthol, während im Falle der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure auch nicht das gewünschte N-Arylderivat erhalten wird, sondern nur eine weitgehende Zersetzung eintritt. Läßt man andererseits auf i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bei Temperaturen von i2o° Anilin und Anilinchlorhydrat in Gegenwart von Wasser gemäß dem Verfahren

des Patents i8i 929 einwirken, so wird das Ausgangsmaterial unverändert zurückerhalten, so daß nicht damit zu rechnen war, daß die Umsetzung überhaupt gelingen würde. Dies ist auch als Grund dafür anzusehen, daß die Arylderivate der schon lange bekannten i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren bisher noch nicht hergestellt wurden.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man die an sich leicht oxydable i-Amino-s-oxynaphthalin^-sulfonsäure mit guter Ausbeute und ohne daß eine nennenswerte Zersetzung eintritt in die Arylderivate überführen kann, wenn man die Um-Setzung mit aromatischen Aminen in Gegenwart von Salzen dieser Amine bei Temperaturen über 130⁰ durchführt. Die günstigsten Temperaturen liegen um 150 bis 170⁰. Zweckmäßig arbeitet man in Gegenwart von Wasser im geschlossenen Gefäß.

Wie weiter gefunden wurde, läßt sich das Verfahren auch in der Weise abändern, daß man aromatische Amine, zweckmäßig in Gegenwart von Salzen dieser Amine, mit 1-Naphthylamine, 7-disulfonsäure bei Temperaturen über 130⁰ zur Umsetzung bringt. Dabei entstehen in guter Ausbeute die bisher noch nicht bekannten i-Arylaminonaphthalin-5,7-disulfonsäuren, die sich durch Verschmelzen mit Ätzalkalien in die entsprechenden i-Arylamino-S-oxynaphthalin^-sulfonsäuren überführen lassen.

Der Erfolg dieses abgeänderten Verfahrens war gleichfalls gemäß dem Stand der Technik nicht zu erwarten. Während die Arylierung von /5-Naphthylamm-mono- und -disulfonsäuren und im allgemeinen auch von a-Naphthylamin-mono-sulfonsäuren möglich ist, ist den Angaben der Patentschriften 158923 und ^τ 59 353 ^zu entnehmen, daß bei der Arylierung von a-Naphthylamm-4, 8-, 4, 6- oder 4, 7-disulfonsäuren eine Sulfonsäuregruppe unter Bildung von Monosulfonsäure abgespalten wird.

Andererseits ist der Patentschrift 70349 zu entnehmen, daß bei der Umsetzung der i-Naphthylamin-5-sulfonsäure mit aromatischen Aminen zwecks Vermeidung von Zersetzungsreaktionen Temperaturen unter 140⁰ innezuhalten sind. Es ist daher besonders überraschend, daß das vorliegende Verfahren gerade Temperaturen über 130⁰ erfordert und bei Temperaturen über 140⁰ die besten Ausbeuten liefert.

Die glatte Durchführbarkeit der Alkalischmelze der in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen i-Arylaminonaphthalin-5, 7-disulfonsäuren war in Anbetracht ihrer leichten Oxydierbarkeit in Gegenwart von Ätzalkalien ebenfalls nicht ohne weiteres zu erwarten.

Die neuen i-Arylamino-s-oxynaphthalin^- sulfonsäuren stellen rötlich bis grünlichgrau gefärbte, leicht in Alkalien und meist auch in Wasser lösliche Pulver dar. Sie sind \vertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Azofarbstoften.

Beispiel 1

249 Teile i-Amino-5-oxynaphthaIin-7-sulfonsäure, 500 Teile Anilin, 125 Teile Salzsäure (D = 1,160) und etwa 500 Teile Wasser werden in einem Autoklaven 12 bis 15 Stunden auf 150 bis i6o° erhitzt. Nach Zusatz von 60 Teilen Natriumhydroxyd wird das Anilin mit Wasserdampf abdestilliert. Durch Aussalzen der filtrierten Lösung erhält man das Natriumsalz der i-Phenylamino-5~oxynaphthalin-7-sulfonsäure, welches in kleinen, fast farblosen Nadeln kristallisiert. Die Ausbeute beträgt über 60 % der Theorie.

Auf die gleiche Weise erhält man z. B. durch Umsetzen mit 4-Methoxy-i-aminobenzol die i-(4'-Methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, deren Natriumsalz in schwach grünlich gefärbten Blättchen kristallisiert, mit 4-Methyl-i-aminobenzol die ι - (4'- Methylphenylamino) - 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die zweckmäßig als freie Säure abgeschieden wird, da ihr Natriumsalz leicht zur Oxydation neigt. Die x\usbeuten betragen über 7o°/o der Theorie.

Beispiel 2

249 Teile i-Amino-5-oxynaphthaIin-7-sulfonsäure, 400 Teile Anilin und 140 Teile salzsaures Anilin werden 12 Stunden lang im offenen, mit Kühler versehenen Gefäß unter Rühren auf 150 bis 155⁰ erhitzt. Nach dem Aufarbeiten wie in Beispiel 1 erhält man ebenfalls die i-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-suIfonsäure.

Beispiel 3

325 Teile des Mononatriumsalzes der 1-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, 4ooTeiIe Anilin und 140 Teile salzsaures Anilin werden etwa 24 Stunden lang auf etwa 160 bis 170⁰ erhitzt. Danach neutralisiert man mit Natronlauge und destilliert das Anilin mit Wasserdampf ab. Die zurückbleibende Lösung wird von Verunreinigungen filtriert, das Natriumsalz der i-Phenylaminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Alan erhält es als schwach gelblich gefärbtes Pulver in guter Ausbeute.

423 Teile des Dinatriumsalzes der i-Phenylaminonaphthalin-5,7-disulfonsäure werden bei etwa 170 bis 175⁰ während 1 Stunde in eine Schmelze von 1500 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Wasser eingetragen. Man hält noch ι Stunde bei 175 bis 180⁰.. wobei die an-

fangs dünnflüssige Schmelze gegen Schluß sehr zähe wird. Dann verdünnt man mit Wasser und säuert mit Salzsäure an. Die zuerst ölig ausfallende, aber nach längerem Stehen kristallin werdende i-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ist identisch mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Säure.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von i-Arylamino - 5 - oxy naphthalin - 7 - sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Amine in Gegenwart von Salzen dieser Amine bei Temperaturen über 130⁰ mit i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure umsetzt.
2. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von i-Arylainino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Amine, zweckmäßig in Gegenwart von Salzen dieser Amine, bei Temperaturen über 130⁰ mit 1-Aminonaphthaline, 7-disulfonsäure umsetzt und die so erhaltenen i-Arylaminonaphthalin-5, 7-disulfonsäuren mit Ätzalkalien behandelt.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Deutsche Patentschriften Nr. 70 349,
72296, 75296, 158923, 159353, 181929.

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