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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Zusatz zum Patent 853
188 Im Patent 853 188 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mono-, Dis- oder
Polyazofarbstoffen beansprucht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder
aromatische Diazoverbindungen, vorzugsweise aber Diazoazoverbindungen, in alkalischem
Mittel mit Azokomponenten der allgemeinen Formel
kuppelt, in denen die Phenylgruppe in 2-Stellung des Benzthiazolrestes vorzugsweise
in q.-Stellung an die N H-Gruppe gebunden ist und sowohl der Benzolrest des Benzothiazolringes_
als auch die Phenylgruppe in 2-Stellung dieses Ringes weitere Substituenten enthalten
können, oder daß man 2 Mol eines durch Kuppeln einer aromatischen Diazoverbindung
mit der vorstehend angeführten Azokomponente erhältlichen Monoazofarbstoffs, welcher
im Rest der Diazokomponente einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten
enthält, bzw. z Mol eines Monoazofarbstoffs dieser Zusammensetzung und r Mol eines
anderen, ebenfalls einen derartigen Substituenten aufweisenden Azofarbstoffs, gegebenenfalls
nach Umwandlung des erwähnten Substituenten in die Aminogruppe, an diesen stickstoffhaltigen
Substituenten in an sich bekannter -Weise miteinander verkettet, worauf
gegebenenfalls
die so @erhälblndhen Farbstoffe durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere
kupferabgebenden Mitteln, in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß solche Verbindungen der obigen Formel (z),
welche der allgemeinen Formel
(Derivate der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-suIfonsäure) entsprechen, worin die Ringe
I und II noch weitere Substituenten enthalten können, mit tetrazotierten azogruppenfreien
Diaminodiphenylverbindungen, die auch keine Oxygruppen in Nachbarstellung zu den
diazotierbaren Arninogruppen enthalten, einseitig, nicht nur in alkalischem, sondern
auch in schwach saurem Mittel, z. B. bei pH-Werten zwischen 5 und 7, vorzugsweise
essigsauer, nicht in der der -NH-Gruppe benachbarten a-Stellung, sondern in der
ß-Stellung zwischen die Sulfonsäure-und Oxygruppe kuppeln, also in der gleichen
Stellung wie im alkalischen Mittel. Dies ist überraschend, da bekanntlich in saurem
Mittel bei solchen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren, die sauer noch kuppelbar
sind, die Kupplung in i-Stellung stattfindet. Die praktische Bedeutung dieser sauren
Kupplungen besteht darin, daß auf diese Weise in manchen Fällen geringere Mengen
störender Verunreinigungen, z. B. Zersetzungsprodukte der Diazoverbindungen, entstehen.
Die durch einseitige saure Kupplung mit Verbindungen der Formel (2) erhaltenen Diazomonoazofarbstoffe
werden durch eine zweite Kupplung mit in o-Stellung zu einer Oxygruppe kuppelnden
Azokomponenten in die Disazofarbstoffe übergeführt.
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Angaben über die Verbindungen der Formel (2), welche sich gemäß den
neuen vorliegenden Ausführungsformen als Azokomponenten verwenden lassen, sowie
über die Herstellung solcher Verbindungen sind im Hauptpatent zu finden.
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Unter den Verbindungen, welche diese überraschende Art der sauren
Kupplung zeigen, ist die 2 - [q.'- (8"- Oxynaphthyl - [2"] -aminophenyl) ] -6-methylbenzthiazol-X,
6"-disulfonsäure der Formel
worin die an den Benzthiazolrest gebundene Sulfonsäuregruppe die gleiche Stellung
einnimmt wie die Sulfonsäuregruppe der durch Sulfonierung von 2-(q.'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol
mittels konzentrierter Schwefelsäure erhältlichen 2 - (¢' -Aminophenyl) - 6 - methylbenzthi
azol - sulfon= säure, besonders hervorzuheben.
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Beispiel i 12,2 Teile q., 4'-Diamino-3,-3'-dimethoxy-diphenyl werden
in bekannter Weise tetrazotiert. Man löst 27,5 Teile 2-[4'-(8"-Oxynaphthyl-[2"]-aminophenyl)]-6-methylbenzthiazol-X,
6"-disulfonsäure unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung als neutrales Natriumsalz
in Zoo Teilen Wasser und setzt 14 Teile kristallisiertes Natriumacetat zu. Unter
kräftigem Rühren wird die Lösung bei o° mit der Tetrazolösung vereinigt. Wenn nach
mehrstündigem Rühren keine Tetrazoverbindung mehr nachgewiesen werden kann, läßt
man die entstandene Zwischenverbindung zu einer Lösung von weiteren 28 Teilen 2
- [4' - (8" - Oxynaphthyl - [2"] - aminophenyl)]-6-methylbenzthiazol-X, 6"-disulfonsäure,
gelöst in Zoo Teilen Wasser, unter Zusatz von 35 Teilen Natriumcarbonat zufließen.
Die zweite Kupplung verläuft langsam. Durch Erhitzen des Reaktionsgemisches und
Zugabe von Natriumchlorid wird der fertige Disazofarbstoff abgeschieden und filtriert.
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Zur überführung in die komplexe Kupferverbindung löst man- den Filterkuchen
in 7oo Teilen Wasser bei 95°, gibt eine wäßrigammoniakalische Lösung von Cupri-tetramminsulfat
zu, deren Gehalt 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat entspricht, und setzt dem
Reaktionsgemisch noch io Teile Monoäthanolamin zu. Nach 5stündigem Rühren bei 9o
bis 95° wird der kupferhaltige Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden
und filtriert. Er färbt Cellulosefaser in lichtechten, neutralen bis schwachblaustichigen
Grautönen.
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Einen sehr ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man für die zweite
Kupplung an Stelle der 2 - [q.'- (8"- Oxynaphthyl - [2"] -aminophenyl) ] -6-methylbenzthiazol-X,
6"-disulfonsäure die i-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure verwendet
und im übrigen genau nach den Angaben des vorstehenden Beispiels verfährt. Beispiele
18,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert. Die klare
Tetrazolösung vereinigt man mit einer neutralen Lösung von 55 Teilen 2- [4'-(8"-Oxynaphthyl-
[2"]-aminophenyl)]-6-methylbenzthiazol-X, 6"-disulfonsäure, die mit 28 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat versetzt wurde. Bei einer Kupplungstemperatur von io bis i5° ist nach
4 bis 6 Stunden keine Tetrazoverbindung mehr im Reaktionsgemisch nachweisbar. Die
Zwischenverbindung wird nun mit einer bicarbonatalkalischen Lösung von io Teilen
3-Methyl-5-pyrazolon vermischt und nötigenfalls durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung
ein pH-Wert von 7 bis 8 eingehalten. Die Kupplung verläuft langsam und ist erst
nach vielstündigem Rühren beendet. Durch Zugabe von Natriumchlorid zum erwärmten
Kupplungsgemisch wird der gebildete Disazofarbstoff abgeschieden
und
abfiltriert. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelbrauner
Farbe löst und die Cellulosefaser in violettstichigen Dunkelbrauntönen färbt, die
sich besonders durch gute Waschechtheit auszeichnen.
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Ersetzt man im vorstehenden Beispiel die ro Teile 3-Methyl-5-pyrazolon
durch 13 Teile Barbitursäure für die zweite Kupplung, so erhält man einen ähnlichen
Farbstoff.