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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Zusatz zum Patent 57I
859 In der Patentschrift 57 I 859 ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
beschrieben worden, das darin besteht, daß man Mono- oder Polyazofarbstoffe, die
mindestens einmal die Gruppierung
im Molekül enthalten, in alkalischer Lösung mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Hierbei wird das Halogenatom gegen die Hydroxylgruppe ausgetauscht, und es entstehen
die Kupferkomplexverbin dungen der entsprechenden o, o'-Dioxyazofarbstoffe.
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Ess wurde nun gefunden, daß in Mono- oder Polyazofarbstoffen, die
mindestens einmal die Gruppierung
im Molekül enthalten, in der R¹ und R² die Reste von Azofarbstoffkomponenten sind
und das Halogenatom in o- oder Peristellung zur Azogruppe steht, die Beweglichkeit
des o- oder periständigen Halogenatoms so groß ist, daß man es in Gegenwart von
Kupferverbindungen in ähnlicher Weise wie bei anderen aromatischen Verbindungen
mit sehr reaktionsfähigem Halogenatom, z. B. z, 4-Dinitro-I-chlorbenzol, außer gegen
die Hydroxylgruppe auch gegen andere einwertige Reste austauschen kann.
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Die Reaktion verläuft wahrscheinlich in der Weise, daß sich zunächst
aus dem Ausgangsfarbstoff und der Kupferverbindung ein metallkompl exartiger Farbstoff
bildet, in welchem das Halogenatom überraschenderweise zu Austauschreaktionen befähigt
ist. So erhält man durch Kondensieren von Farbstoffen von der angegebenen Zusammensetzung
mit Ammoniak oder Aminen Aminoazofarbstoffe. Durch Kondensieren mit Alkoholatem
oder Phenolaten wird die Alkoxy- oder Aryloxygrttppe eingeführt. Durch Umsetzen
mit Sulfit oder sulfinsauren Salzen entstehen Sulfonsäuren oder Sulfone. Zweckmäßig
arbeitet mau in Gegenwart von säurebindenden Mitteln.
Durch die
Anwesenheit von stickstoffhaltigen Basen, wie Pyridin, wird in vielen Fällen die
Reaktionsgeschwindigkeit günstig' beeinflußt. Die Reaktionsprodukte fallenr meistens
in Form ihrer Kupferkomplex@it k bindungen an, aus denen man in bekannter@ Weise,
z. B. durch Behandeln mit Säuren; Natriumsulfid oder Kaliumcyanid, die metallfreien
Farbstoffe erhält. Man kann in manchen Fällen sofort kupferfreie Farbstoffe erhalten,
wenn. nach Austausch des Halogenatoms, z. B. gegen die Sulfonsäuregruppe, die Kupferkomplexverbindung
nicht mehr beständig ist. Die für die Durchführung der Austauschreaktionen nötige
Menge Kupferverbindung schwankt in weiten Grenzen und ist von der Beständigkeit
der Kupferkomplexverbindungen der Reaktionsprodukte abhängig.
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Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man zum Teil Farbstoffe, die
nach bekannten Verfahren nur schwer oder nicht erhältlich sind. Darüber hinaus bringt
das vorliegende Verfahren gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents den folgenden
technischen Fortschritt: Die neuen Farbstoffe, in denen das Halogenatom durch einen
basischen Rest ersetzt ist, lassen sich überrasclhenderweise in Metallkomplexverbindungen
überführen. Diese sind von anderem Farbton als die Metallkomplexverbindungen des
Hauptpatents . Die Farbstoffe, in denen das Halogenatom durch eine Alkoxy-, Aryloxy-
oder Sulfonsäuregruppe ersetzt ist, zeichnen sich gegenüber den metallfreien Farbstoffen
des Hauptpatents durch eine bedeutend bessere Alkaliechtheit aus. Beispiel I 42g
des Azofarbstoffes aus diazotier ter I-Amino-2, 4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure und
2-Oxynaphtbalin werden mit 6g Kupferacetat in 6oog Äthylalkohol unter Rühren auf
78° C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden dann Sog Kaliumhydroxyd eingetragen.
Die Masse wird noch I Stunde zum Sieden erhitzt. Man erhält den neuen Azofarbstoff
in Form seiner Kupferkomplexverbindung. Der metallfreie Farbstoff färbt Wolle in
orangen Tönen. Beispiele 2 1 g des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem I Amino-2-chlorbenzol
und 2-Oxynaplhthalin werden mit 3 g Kupferacetat in 36o g Äthylalkohol zum Sieden
erhitzt. Dann werden 15 g Kaliumhydroxyd zugegeben. Nach 3stündigem Kochen wird
der neue Azofarbstoff isoliert. Er ist identisch mit dem Farbstoff, den man durch
Kuppeln von diazotiertem I-Amino-2-äthoxybenzol mit 2-Oxynaphthalin erhält. Beispiel
3 Behandelt man den Monoazofarbstoff aus diazotiertem I-Amino-8-chlornaphtlalin
und 2-Oxynaphtbalin, wie im Beispiele beschrieben, so erhält man einen Azofarbstoff,
der sich in Lösungsmitteln mit blaustichigerer Farbe als der Ausgangsfarbstoff löst.
Beispiel 28- des Azofarbstolfes aus !I-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin
werden in 3000 ccm heilem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine wässerige Lösung von
I9 g Kupfersulfat, 50g Kaliumnatriumtartrat und 5o ccm Piperidin. Bei 95°C wird
unter Rühren im Laufe von I Sttude eine Lösung von I I g Natriumhydroxyd in Ioo
ccmn Wasser zugetropft. Man erhitzt noch I Stunde und trennt dann den neuen Azofarbstoff
ab. Er färbt in metallfreiem Zustand Wolle in roten Tönen.
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Beispiel 5 Ioo g des Azofarbstoffes aus diazotierter I-Amino-2-cllorbenzol-5-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden in 75o ccm Oxäthylamin mit 5,g res kupferhaltigen Farbstoffes
gelöst, den man durch Blehandeln des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierter 2Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthahin mit kupferabgebenden Mitteln erhält. Das Gemisch wird 2 Stunden
bei 85° C gerührt. Beim Aufarbeiten erhält man einen Aminooxyazofarbstoff, der Wolle
rot färbt. Beispiel 6 38 g des Azofarbstoffes aus diazotierter I-Amino-2-chlörbenzol-5-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden in 8oö ccm Wasser heiß gelöst. Dann werden nacheinander
eine Lösung vorn 25g kristallisiertem Kupfersulfat; eine Lösung von Zog wasserfreiem
Natriumcarbonät und 200g Pyridin eingetragen. Zu dieser Mischung gibt mann 2o g
Anilin und erhitzt 2 Stunden zum Sieden. Dann wird finit Essigsäure ,angesäuert
und in üblicher Weise aufgearbeitet. Der erhaltene Azofarbstoff ist in metallfreiem
Zustand ein dunkles Pulver, das sich mit roter Farbe in Wasser trist. ' Beispiel
7 5o g des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Amino-2-chlor-5-metliylbenzol und 2-Oxynaphthalin-5,
7-disulfänsäure werden in ioooccm Wasser heiß gelöst. Zu dieser Lösung gibt man
5 g kristallisiertes Kupfersulfat und nach Auflösen desselben 159
wasserfreies
Natriumcarbonat. Die Farbstolflöswng wird auf go° C erhitzt und bei dieser Temperatur
mit 2o g wasserfreiem Natriumsulfit versetzt. Nach 3stündigem Rühren wird der neue
Azofarbstoff abgetrennt. Er löst sich in Wasser mit oranger Farbe.
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Beispiel 8 62g des Azofarbstoffes aus diazotierter I-Amino-2, 4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden mit 5oo ccm Wasser bei 95 bis Ioo° C gerührt. Man setzt
2g gupfersulfat, nach Lösung desselben 5g wasserfreies Natriumcarbonat und, wenn
dieses gelöst ist, 2og wasserfreies Natriumsulfat zu. Nach istündigem Rühren bei
95 bis Ioo° C wird der neue Azofarbstoff abgetrennt. Er färbt Wolle goldgelb.