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Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Monoazofarbstoffe Es wurde
gefunden, daB man wertvolle kupferhaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man in
Aminoazofarbstoffen der Zusammensetzung
worin R einen organischen Rest, beispielsweise einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest, einen gesättigten aliphatischen oder einen andern leicht zugänglichen
Rest, ein X Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder die Nitrogruppe und das andere
X die Sulfonsäuregruppe bedeuten, die Aminogruppe in die Hydroxylgruppe überführt,
und die so gewonnenen Oxyazofarbstoffe in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit
Kupfersalzen und hernach zur Abspaltung der Sulfonsäureestergruppe mit verseifenden
Mitteln behandelt.
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Die neuen kupferhaltigen Monoazofarbstoffe sind wertvolle Kupplungskomponenten
und dienen zur Darstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen. Mit ihnen können die
verschiedenartigsten Diazokomponenten mit Leichtigkeit gekuppelt werden.
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Die als Ausgangsprodukte verwendeten Aminoazofarbstoffe sind leicht
zugängliche Verbindungen. Darin
kann für R, -dem organischen Rest
der -Sulfonsäureester, beispielsweise stehen ein Rest der Zusammensetzung:
worin definitionsgemäß ein X Wasserstoff, , Allhyl, Alkoxy, Halogen oder die Nitrogruppe
und das andere X die Sulfonsäuregruppe bedeuten, kann z. B. folgende Zusammensetzung
aufweisen:
Der Ersatz der Aminogruppe durch die Hydroxylgruppe in den Aminoazofarbstoffen gelingt
besonders leicht, wenn man die neutralen bis ganz schwach alkalischen wässerigen
Lösungen der Aminoazofarbstoffe mit Salzen der salpetrigen Säure versetzt und die
Lösungen dann in verdünnte Mineralsäuren einlaufen läßt. Nach mehrstündigem Rühren
liegt der Farbstoff in annähernd quantitativer Ausbeute als Oxyazofarbstoff vor.
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Die Kupferung : dieser Farbstoffe wird vorteilhaft in wässeriger Lösung
mit Kupfersalzen bei Gegenwart eines Oxydationsmittels durchgeführt. Dabei entstehen
Kupferkomplexverbindungen, die sich vom 2'-Oxybenzol-i, r'-azo-2-oxynaphthalin ableiten.
Die Verseifung der Sulfonsäureestergruppe nach der oxydativen Kupferung geschieht
vorzugsweise in alkalischem Mittel.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile
sind Gewichtsteile. Beispiel i 62,1 Teile des Natriumsalzes des Aminoazofarbstoffs
der Zusammensetzung
werden in iooo Teilen heißem Wasser gelöst und mit einer konzentrierten wässerigen
Lösung von 8,3 Teilen Natriumnitrit versetzt.
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Die heiße Lösung läßt man zu 35 Teilen konzentrierter Salzsäure und
ioo Teilen Wasser zulaufen, wobei man die Temperatur durch Zugabe von Eis auf io°
hält. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur, stellt am Morgen mit Natriümcarbonat
neutral und isoliert den Farbstoff mit Kochsalz. Zur oxydativen Kupferung wird die
Farbstoffpaste in 5oo Teilen Wasser bei Zimmertemperatur angerührt. Man fügt 5o
Teile kristallisiertes Natriumacetat und 27,5 Teile kristallisiertes Kupfersulfat
als konzentrierte wässerige Lösungen zu und tropft dann in i Stunde 18o Teile 5°/oiges
Wasserstoffperoxyd zu.
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Die so erhaltene Kupferkomplexverbindung wird durch Aussatzen isoliert
und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf 8o bis 85° erwärmt, wobei Methylbenzolsulfonsäure
abgespalten wird. Der essigsauer isolierte Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles
Pulver i dar, das sich in Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat
mit
violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe löst.
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In völlig analoger Weise lassen sich die folgenden Aminoazofarbstoffe
in ihre vom 2'-Oxybenzol-i, i'-azo-2-oxynaphthalin abgeleiteten Kupferkomplexverbindungen
überführen:
In allen Fällen kann an Stelle des Methylbenzolsulfonsäureesters des Aminoazofarbstoffes
ohne weiteres beispielsweise der Benzol-, Äthan-, Methan- oder Cyclohexansulfonsäureester
treten; man erhält dieselben Kupferkomplexverbindungen.
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Beispiel 2 6o,7 Teile des Natriumsalzes des Aminoazofarbstoffes der
Zusammensetzung
werden in iooo Teilen heißem Wasser gelöst und mit einer konzentrierten wässerigen
Lösung von 8,3 Teilen Natriumnitrit versetzt.
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Die heiße Lösung läßt man zu 35 Teilen konzentrierter Salzsäure und
ioo Teilen Wasser zulaufen, wobei man die Temperatur durch Zugabe von Eis auf io°
hält. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur, stellt am Morgen mit Natriumcarbonat
neutral und isoliert den Farbstoff mit Kochsalz. Zur oxydativen Kupferung wird die
Farbstoffpaste in 5oo Teilen Wässer bei Zimmertemperatur angerührt. Man fügt
50 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 27,5 Teile kristallisiertes Kupfersulfat
als konzentrierte wässerige Lösungen zu und tropft dann in i Stunde 30 Teile
mit i5o Teilen wasserverdünntes 3o°/oiges Wasserstoffperoxyd zu.
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Die so gewonnene Kupferkomplexverbindung wird durch Aussahen isoliert
und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf 8o bis 85° erwärmt, wobei Benzolsulfonsäure
abgespalten wird. Der essigsauer isolierte Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles
Pulver dar, das sich in Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat mit violetter und
in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe löst.
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In gleicher Weise können die Aminoazofarbstoffe der Zusammensetzung
in die entsprechenden Kupferkomplexverbindungen übergeführt werden.
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Beispiel 3 57,3 Teile des Natriumsalzes des Aminoazofarbstoffes der
Zusammensetzung
werden in iooo Teilen heißem Wasser gelöst und mit einer konzentrierten wässerigen
Lösung von 8,3 Teilen Natriumnitrit versetzt.
Die heiße Lösung läßt
man zu 35 Teilen konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Wasser zulaufen, wobei
man die Temperatur durch Zugabe von Eis auf io° hält. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur,
stellt am Morgen mit Natriumcarbonat neutral und isoliert den Farbstoff mit Salz.
Zur oxydativen Kupferung wird die Farbstoffpaste in 5oo Teilen Wasser bei Zimmertemperatur
angerührt. Man fügt 5o Teile kristallisiertes Natriumacetat und 27,5 Teile kristallisiertes
Kupfersulfat als konzentrierte wässerige Lösungen zu und tropft dann in i Stunde
i8o Teile 5°/oiges Wasserstoffperoxyd zu.
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Der so gewonnene Kupferkomplex wird durch Aussalzen isoliert und mit
verdünnter Natriumhydroxydlösung auf 8o bis 85° erwärmt, wobei Äthansulfonsäure
abgespalten wird. Der essigsauer isolierte Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles
Pulver dar, das sich in Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat mit violetter und
in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe löst.
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In analoger Weise läßt sich auch der Aminoazofarbstoff der Zusammensetzung
in die vom 2'-Oxybenzol-i, i'azo-2-oxynaphthalin abgeleitete Kupferkomplexverbindung
überführen.
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Ersetzt man den Äthansulfonsäureester des Aminoazofarbstoffes durch
den Methan-, den Cyclohexyl-, den Benzol- oder sonst einen leicht zugänglichen Sulfonsäureester,
so erhält man dasselbe Produkt.