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Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe Es wurde
gefunden, daß man wertvolle, neue kupferhaltige Disazofarbstoffe erhält, wenn man
i Mol der Tetrazoverbindung aus einem 3, 3'-Dialkoxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl
in beliebiger Reihenfolge entweder mit i Mol eines Azins der Zusammensetzung
worin R einen aromatischen Rest bedeutet, und mit i Mol einer Azokomponente der
Pyrazolonreihe kuppelt und den erhaltenen Azofarbstoff mit einem kupferabgebenden
Mittel behandelt, oder mit i Mol einer Monoazoverbindung der Zusammensetzung
worin R die obengenannte Bedeutung hat und R1 für
einen Rest der
Benzol- oder Naphthalinreihe steht, und mit i Mol einer Azokomponente der Pyrazolonreihe
vereinigt, den erhaltenen Azofarbstoff zur Bildung des Azinringes mit einem sauren
Mittel und hierauf zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung mit einem kupferabgebenden
Mittel behandelt. Die neuen kupferhaltigen Farbstoffe sind dunkle Pulver, welche
in konzentrierter Schwefelsäure eine charakteristische Lösungsfarbe zeigen und Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose vorwiegend in neutralen Marineblau- bis Grautönen
von vorzüglicher Licht- und guter Wasch- und Schweißechtheit färben. Sie entsprechen
der Zusammensetzung
worin R die obengenannte Bedeutung hat, und die enolisierte Gruppierung
einen Bestandteil des Restes einer Azokomponente der Pyrazolonreihe bildet.
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Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 834 882 bekannten, den
Azinring enthaltenden kupferhaltigen Disazofarbstoffen ähnlicher Zusammensetzung
weisen die nächstvergleichbaren neuen kupferhaltigen Disazofarbstoffe den Vorteil
auf, daß ihre Färbungen besser lichtecht sind. Insbesondere zeichnen sich diese
durch die wertvolle Eigenschaft aus, beim Behandeln mit -Knitterfestappreturen-
keine Einbuße in der Lichtechtheit zu erleiden, wie dies bei den genannten bekannten
Farbstoffen der Fall ist.
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3, 3'-Dialkoxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenylabkömmlinge, welche sich
zur Herstellung der Tetrazoverbindungen eignen, sind vorzugsweise 3, 3'-Dimethoxy-4,
4!-clianüno-i, i'-diphenyl und 3, 3'-Diäthoxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl.
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Als Azine der Zusammensetzung (I) - kommen beispielsweise in Betracht:
5-Oxy-i, 2-naphthophenazin-7-sulfonsäure, 5-Oxy-4'-methyl-i, 2, i', 2'-naphthophenazin-7-sulfonsäure,
5-Oxy-5'-methyl-i, 2, i', 2'-naphthophenazin-7-sulfonsäure, 5-Oxy-4'-methoxy-i,
2, i', 2'-naphthophenazin-7-sulfonsäure, 5-Oxy-5'-methoxy-i, 2, i', 2'-naphthophenazin-7-sulfonsäure,
5-Oxy-4'-chlor-i, 2, i', 2'-naphthophenazin-7-sülfon= säure, 5-Oxy-5'-chlor-i, 2,
i', 2'-naphthophenazin-7-sulfonsäure, 5-Oxy-4'-carboxy-i, 2, i', 2'-naphthophenazin-7-sülfonsäure,
5-Oxy-5'-carboxy-i, 2, i', 2'-naphthophenazin-7-sulfonsäure, 5-Oxy-4'-oxy-5'-carboxy-i,
2, i', 2'-naphthophenazin-7-sulfonsäure, 5-Oxy-4 ,-amino-5'-carboxy-i, 2, i', 2'-naphthophenazin-7-sulfonsäure,
5-Oxy-4'-carboxy-5'-oky-f; 2, i', 2'-naphthophenazin-7-sulfonsäure, 5-Oxy-i, 2,
i', 2'-naphthophenazin-4', 7-disulfonsäure, 5-Oxy-i, 2, i', 2'-naphthophenazin-5',
7-disulfonsäure, 5-Oxy-4'-amino-i, 2, i', 2'-naphthophenazin-5', 7-disulfonsäure,
5> 5-Dioxy-i, 2, 2', i'-dinaphthazin-7, 7'-disulfonsäure.
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Die Azine werden vorzugsweise aus ortho-Arylaminoazoverbindungen durch
Behandeln mit Säuren hergestellt (s. H. E. Fierz-David, »Künstliche organische Farbstoffe«,
Berlin, Julius Springer, 1926, S. 3o9). Wird für die Bildung der Azine von metasubstituierten
Arylaminoazoverbindungen ausgegangen, so wird angenommen, daß sich aus sterischen
Gründen die zum Substituenten para-ständige Stelle am Ringschluß beteiligt, so daß
der meta-Substituent in die 5'-Stellung zu stehen kommt.
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Weitere -Azine sind unter anderen die durch Oxydation , von 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
mit Hypochloritlösung (Eau de Javelle) erhältliche 5, 5@-Dioxy-i, 2, i', 2'-dinaphthazin-7,
7'-disulfonsäure und die beispielsweise durch Kondensation von i, 2-Diamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
mit 9, io-Phenanthrenchinon herstellbare 5-Oxy-i, 2, 9', io'-naphthophenanthrazin-7-sulfonsäure.
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Monoazoverbindungen der Zusammensetzung (II), welche zum Aufbau der
Azozwischenprodukte Verwendung finden und in denen anschließend ein Azinring gebildet
wird, sind z. B.
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5-Oxy-2-phenylaminonaphthalin-i, i'-azobenzol-4', 7-disulfonsäure,
5-Oxy-2-phenylaminonaphthalin-i, i'-azobenzol-3', 7-disulfonsäure, 5-Oxy-2-(4"-methyl)-phenylaminonaphthaäni,
i'-azobenzol-4', 7-disulfonsäure, 5-Oxy-2-(3"-methyl)-phenylaminonaphthalini, r'-azobenzol-4',
7-disulfonsäure, 5-Oxy-2-(4"-methoxy)-phenylaminonaphthalini, i'-azobenzol-4', 7-disulfonsäure,
5-Oxy-2-(4"-chlor)-phenylaminonaphthalini,
i'-azobenzol-4', 7-disulfonsäure, 5-Oxy-2-(3"-chlor)-phenylaminonaphthaHni, i'-azobenzol-3',
7-disulfonsäure, 5-Oxy-2-(3"-carboxy)-phenylaminonaphthalini, i'-azobenzol-7-sulfonsäure,
5-Oxy-2-(4"-carboxy)-phenylaminonaphthalini, i'-azobenz01-7-sulfonsäure, 5-Oxy-2-(4"-oxy-5"-carboxy)-phenylaminonaphthalin-i,
i'-azobenz01-7-sulfonsäure, 5-Oxy-2-(4"-carboxy 5"-oxy)-phenylaminonaphthalin-i,
i'-azobenz01-7-sulfonsäure, 5-Oxy-2-(4"-amino-5"-carboxy)-phenylaminonaphthalin-i,
i'-azobenz01-7-sulfonsäure, 5-Oxy-2-phenylaminonaphthalin-i, i'-azobenzol-4", 7-disulfonsäure,
5-Oxy-2-phenylaminonaphthalin-i, i'-azobenzol-3", 7-disulfonsäure, 5-Oxy-2-(4'.'-amino)-phenylaminonaphthalini,
i'-azobenzol-5", 7-disulfonsäure, 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-i, i"-azobenzol-7,
7'-disulfonsäure, 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-i, i"-azobenzol-4", 7; 7'-trisulfonsäure.
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Als Azokomponenten können unter anderen verwendet werden i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure,
i-Phenyl-3-methyl-5-pyraz<:_g3i-4'-sulfonsäure, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-carbonsäure,
i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-carbonsäure, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',
5'-disulfonsäure, i-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure, i-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,
i-Phenyl-3=methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid, i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid,
i-Phenyl-3-carbOxy-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid, i-(2', 5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,
i-(i'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, i-(i'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure,
i-(i'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-6'-sulfonsäure, i-(i'-Naphthyl)-3-methy1-5-pyrazolon-7'-sulfonsäure,
i-(i'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-8'-sulfonsäure, i-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-i'-sulfonsäure,
i-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure, i-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-6'-sulfonsäure,
i-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-8'-sulfonsäure, i-(i'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-3',
6'-disulfonsäure, i-(i'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-3', 8'-disulfonsäure, i-(i'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4',
8'-disulfonsäure, i-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-3', 6'-disulfonsäure, i-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4',
8'-disulfonsäure, i-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5', 7'-disulfonsäure und
i-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-6', 8'-disulfonsäure.
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Die Kupplung der Tetrazoverbindung aus 3, 3'-DialkOxy-4, 4'-diamino-i,
i'-diphenyl mit dem Azin (I) bzw. der Monoazoverbindung (II) und der Azokomponente
der Pyrazolonreihe kann erfindungsgemäß in beliebiger Reihenfolge vollzogen werden.
Muß in den so erhaltenen Azofarbstoffen noch der Azinring gebildet werden, so geschieht
dies beispielsweise durch Auflösen und Rühren der Azofarbstoffe in konzentrierter
Schwefelsäure oder Phosphorsäure bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen in verdünnter
Mineralsäure auf 8o bis ioo°.
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Die Überführung der den Azinring enthaltenden Azofarbstoffe in die
Kupferkomplexverbindungen erfolgt unter Aufspalten der 3, 3'-Dialkoxygruppen des
Diphenylrestes. Besonders glatt verläuft die Aufspaltung durch Erhitzen der Farbstoffe
bei oder nahe der Kochtemperatur in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart der aus Kupfersulfat
und Ammoniak erhaltenen Kupfertetramminkomplexverbindung, gegebenenfalls unter Zusatz
von organischen Basen, oder in der aus Kupfersulfat und dem Alkalisalz einer niedrigmolekularen
aliphatischen Monocarbonsäure hergestellten Schmelze.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Gewichtsteile. Beispiel i 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-i,
i'-diphenyl werden teträzotiert und unter Eiskühlung mit 32,6 Teilen 5-Oxy-i, 2-naphthophenazin-7-sulfonsäure
in Gegenwart von Natriumcarbonat vereinigt. Die Zwischenverbindung wird durch Zugabe
von -Natriumchlorid zur' Kupplungslösung abgeschieden und filtriert. Die konzentrierte
Paste trägt man bei einer Temperatur von o bis io° in eine Lösung aus 42,8 Teilen
des Natriumsalzes der i-(2'-Naphthyl)-3-methy1-5-pyrazolon-6', 8'-disulfonsäure,
Zoo Teilen Wasser und ioo Teilen Pyridinbasengemisch ein. Wenn die zweite Kupplung
beendigt ist, isoliert man den Farbstoff, rührt ihn in i8oo Teilen Wasser an/ und
erhitzt die Lösung nach Zugabe von 2o Teilen Natriumcarbonat und 5oo Teilen einer
Kupferoxydammoniaklösung, welche 5o Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 85 Teile
konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung enthält, 6 bis 12 Stunden unter Rückfluß zum
Sieden. Die erhaltene Kupferkomplexverbindung wird abgeschieden, filtriert und getrocknet.
Sie ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rotstichigblauer und in konzentrierter
Schwefelsäure mit grauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
in schönen neutralen Grautönen von guter Licht-, Wasch- und Schweißechtheit färbt.
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Denselben Farbstoff erhält man, wenn man die 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3,
3'-dimethoxy-i, i'-diphenyl
des Beispiels durch 27,2 Teile 4, 4'-Diamino-3,
3'-diäthoxy-i, i'-diphenyl ersetzt.
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Beispiel 2 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-i, i'-diphenyl
werden tetrazotiert und unter Eiskühlung in Gegenwart von Natriumcarbonat mit 54;3
Teilen des Natriumsalzes des durch saure Kupplung von diazotierter i-Aminobenzol-4-sulfonsäure
mit 2-Phenyl amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes
vereinigt. Die Zwischenverbindung wird durch Zugabe von Natriumchlorid zur Kupplungslösung
ausgefällt und filtriert. - Den gut abgepreßten Filterkuchen trägt man in die Lösung
von 42,8 Teilen des Natriumsalzes der i-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-6', 8'-disulfonsäure
in Zoo Teilen Wasser und ioo Teilen Pyridinbasengemisch ein. Nach beendigter Kupplung
scheidet man das. Reaktionsprodukt ab, trägt es zur Bildung des Azinringes in konzentrierte
Schwefelsäure ein und rührt die Lösung 6 bis i2 Stunden bei Raumtemperatur. Wenn
die Azinringbildung beendigt ist, gießt man die Lösung in ein Eis-Wasser-Gemisch
und isoliert daraus den neuen Farbstöff als Alkalisalz. Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung
erhitzt man ihn so lange mit einem kupferabgebenden Mittel, bis die Methoxygruppen
aufgespaltet sind. Der gekupferte Farbstoff besitzt dieselbe Zusammensetzung und
die gleichen Eigenschaften wie das im Beisp'el i beschriebene Produkt. Beispiel-
3 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3;.3'-dimethoxy-i, i'-diphenyl werden tetrazotiert und
bei einer Temperatur von o bis 5° in Gegenwart von Natriumcarbonat mit der Lösung
von 45 Teilen des Natriumsalzes der 5-Oxy-1, 2, _', 2'-naphthophenazin-4', 7-disulfönsäure
in 6oo Teilen Wasser vereinigt. Wenn die Bildung der Diazoazoverbindung beendigt
ist, läßt man dem Kupplungsgemisch die Lösung von 27,6 Teilen des Natriumsalzes
der i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure in 3oo Teilen Wasser zufließen.
Zur Beschleunigung der Kupplung können der Masse ioo Teile Pyridinbasengemisch zugesetzt
werden. Der gebildete Disazofarbstoff wird nusgesalzen und filtriert. Zur Überführung
in die Kupferkomplexverbindung trägt man den gut abgepreßten Filterkuchen in die
Schmelze aus 350
Teilen kristallisiertem -Natriumacetat, 5o Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat und 2o Teilen Wasser ein, erhitzt die Schmelze und destilliert so lange
Wasser ab, bis die Temperatur von io7° erreicht ist. Man kocht nun noch während
6 bis 12 Stunden unter Rückfluß, wobei die Methoxygruppen im Diphenylrest aufgespalten
werden und der Disazofarbstoff gekupfert wird. Man tropft hierauf der Schmelze Wasser
zu, bis alle Salze in Lösung gegangen sind, der Farbstoff aber noch nicht gelöst
ist, filtriert ihn und trocknet ihn. Der neue.kupferhaltige Dis azofarbstoff ist
ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rotstichigblauer und in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
in schönen, blaugrauen Tönen von sehr guter Licht-, Wasch- und Schweißechtheit färbt.
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In der nachfolgenden Tabelle finden sich weitere Farbstoffe aufgezeichnet,
die durch Kuppeln von i Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dialkoxy-4, 4'-diaminoi, i'-diphenyl
mit i Mol eines Azins und i Mol einer Azokomponente der Pyra zolonreihe und anschließendes
Kupfern erhalten werden.
| Färbung der |
| Beispiel Azin Pyrazolonderivat Kupferkomplex- |
| Nr. verbindung |
| auf Baumwolle |
| 4 5-OXY-3'-chlor-i, 2, 1', 2'-naphthophenazin- i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-
grau |
| -7-sulfonsäure 2', 5'-disulfonsäure |
| 5 5-OXY-4'-ca'boxy-i, 2, 1', 2'-naphthophen- i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
blaugrau |
| azin-7-sulfonsäure |
| 6 5, 4'-Dioxy-5'-carboxy-i, 2, 1', 2'-naphtho- i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-
grau |
| phenazin-7-sulfonsäure 4'-sulfonsäure |
| 7 5-OxY-4'-chlor-i, 2, 1', 2'-naphthophenazin- i-(2'-Naphthyl)-3-methyl-
desgl. |
| 7-sulfonsäure 5-pyrazolon-5', 7'-disulfonsäüre |
| 8 5-Oxy-i, 2, 1', 2'-naphthophenazin-4', 7-di- i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure
blaugrau |
| sulfonsäure |
| g 5-Oxy-i, 2, 1', 2'-naphthophenazin-3', 7-di- i-(3'-Sulfaminyl)-phenyl-
desgl. |
| sulfonsäure 5-pyrazolon-3-carbonsäureamid |