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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Polyazofarbstoffe Es wurde
gefunden, daB man wertvolle, 2 bis 3 Atome Metall je Molekül in komplexgebundener
Form enthaltende Polyazofarbstoffe erhält, wenn man i Mol der Diazoverbindung aus
einer in 4-Stellung einen in die Aminogruppe überführbaren Substituenten aufweisenden
i-Aminobenzol-2-carbonsäure mit einer Oxynaphthalinsulfonsäure der Zusammensetzung
worin m die Zahl i, 2 oder 3 und x Wasserstoff oder
eine alkylierte, cycloalkylierte, aralkylierte, arylierte oder
acyherte Aminogruppe bedeuten, in ortho-Stellung zu - 0 H kuppelt, in der gebildeten
Monoazoverbindung den in 4-Stellung des Restes der i-Aminobenzol-2-carbonsäure stehenden
Substituenten über die Aminogruppe in die Diazogruppe überführt, die Diazomonoazoverbindung
mit einer in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden, in ortho-Stellung zur Aminogruppe
eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe aufweisenden Mittelkomponente der
Benzol- oder Naphthallinreihe vereinigt, die Aminodisazoverbindung weiterdiazotiert
und die Diazodisazoverbindung mit einem Oxynaphthalinabkömmling der Zusammensetzung
worin n die Zahl o, i oder 2 und y Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls
alkylierte, cycloalkylierte, aralkylierte, arylierte oder acylierte Aminogruppe
bedeuten, oder mit einer Oxynaphthalinsulfonsäure der Zusammensetzung
worin ein z die Hydroxylgruppe und das andere z den Rest - N = N - Aryl, wobei Aryl
ortho-ständig zu - N = N -einen zur Metallkomplexbildung befähigendenSubstituententrägt,
bedeuten, odermit einer Metallkomplexverbindung einer azögruppenhaltigen Oxynaphthahnsulfonsäure
der Zusammensetzung (III) in ortho-Stellung zu - O H vereinigt und den so erhaltenen
Polyazofarbstoff mit einem metallabgebenden, vorzugsweise kupfer- oder nickelabgebenden
Mittel behandelt.
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Eine andere Ausführungsform des Verfahrens zum Aufbau der metallhaltigen
Polyazofarbstoffe besteht darin, daß man i Mol der Diazoverbindung aus einer in
i-Stellung einen in die Aminogruppe überführbaren Substituenten aufweisenden 4.-Aminobenzol-2-carbonsäure
mit einer in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden, in ortho-Stellung zur Aminogruppe
eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe aufweisenden Mittelkomponente der
Benzol-oder Naphthalinreihe vereinigt, die Aminomonoazoverbindung weiterdiazotiert
und die Diazomonoazoverbindung mit einem Oxynaphthalinabkömmling der Zusammensetzung
worin n und y die obengenannte Bedeutung besitzen, oder mit einer Oxynaphthahnsulfonsäure
der Zusammensetzung
worin die beiden z die obengenannte Bedeutung besitzen, oder mit einer Metallkomplexverbindung
einer Oxynaphthahnsulfonsäure der Zusammensetzung (III) in ortho-Stellung zu - 0
H vereinigt, in der gebildeten Disazoverbindung den in i-Stellung des Restes der
q. Aminobenzol-2-carbonsäure stehenden Substituenten über die Aminogruppe in die
Diazogruppe überführt, die Diazodisazoverbindung mit einer Oxynaphthalinsulfonsäure
der Zusammensetzung
worin m und x die obengenannte Bedeutung haben, in ortho-Stellung zu - OH kuppelt
und den so erhaltenen Polyazofarbstoff mit einem metallabgebenden, vorzugsweise
kupfer- oder nickelabgebenden Mittel behandelt.
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Die nach dem Verfahren hergestellten Polyazofarbstoffe färben Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose in blauen bis grauen Tönen, welche sich durch
hohe Lichtechtheit und vorzügliche Naßechtheiten auszeichnen. Ein besonderer Vorzug
der neuen Farbstoffe liegt in der guten Eignung der damit erzeugten Färbungen für
die Nachbehandlung mit Bädern, welche ein Knitterfestmachen der Textilien zum Ziele
haben. Bekanntlich leidet im allgemeinen namentlich die Lichtechtheit unter der
Nachbehandlung mit Knitterfestappreturen. Die mit den nach dem neuen Verfahren hergestellten
Farbstoffen erhaltenen Färbungen gehen nun bei der Nachbehandlung mit den üblichen
Knitterfestappreturen in der Lichtechtheit nicht oder nur ganz unbedeutend zurück,
einige werden dabei sogar merklich verbessert.
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Gegenüber den aus der US A.-Patentschrift z q.27 539 bekannten nächstvergleichbaren
kupferhaltigen Polyazofarbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe
dadurch aus, daß der Farbton ihrer Färbungen beim Nachbehandeln mit Polyalkylenpolyaminen
in Gegenwart von Kupfersalzen keine Veränderung erleidet.
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Die Herstellung der Polyazofarbstoffe nach der ersten Ausführungsform
des Verfahrens erfolgt derart, daß die Diazoverbindung aus der in q.-Stellung einen
in die Aminogruppe überführbaren Substituenten aufweisenden
i-Aminobenzol-2-carbonsäure
in alkalischem Medium mit einer Oxynaphthalinsulfonsäure der Zusammensetzung (I)
gekuppelt wird. Von den in 4-Stellung eine in' die Aminogruppe überführbaren Substituenten'aufweisenden
i-Aminobenzol-2-carbonsäuren ist die i-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure besonders
geeignet. Die nach der Kupplung vorzunehmende Überführung ihrer Nitrogruppe in die
Aminogruppe wird zweckmäßig durch Reduzieren mit Natriumsulfid unter gelindem Erwärmen
durchgeführt. Handelt es sich bei dem . in 4-Stellung stehenden Substituenten- um
eine Acylaminogruppe, so ist diese nach der Kupplung zu verseifen, was durch Erwärmen
in saurem oder alkalischem Medium geschehen kann.
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Die Diazotierung der Aminomonoazoverbindung geschieht nach bekannten
Methoden, mit Vorteil auf indirekte Weise. Die Kupplung des Diazokörpers mit der
in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden, in. ortho-Stellung zur Aminogruppe
eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe aufweisenden Mittelkomponente der
Benzol- oder Naphthahnreihe erfolgt vorzugsweise in anreisen- oder essigsaurem Medium.
Handelt es sich bei der Mittelkomponente um eine i-Amino-2-alkoxynaphthalin-6-sulfonsäure,
so kann die Kupplung auch in alkalischem Medium ausgeführt werden.
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Man diazotiert dieAminodisazoverbindungwiederum nach bekannten Methoden
und vollzieht die Schlußkupplung des Diazakörpers mit dem Oxynaphthalinabkömmling
der Zusammensetzung (II) oder mit der Oxynaphthahnsulfonsäure (III) zweckmäßiginschwach
alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin,
Chinolin oder Formamid.
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Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens, wonach man von einer
in i-Stellung einen in die Aminogruppe überführbaren Substituenten aufweisenden
q.-Aminobenzol-2-carbonsäure ausgeht, wird die Kupplung mit der Mittelkomponente,
die Diazotierung der Aminomonoazoverbindung und die Kupplung des Diazokörpers mit
dem Oxynaphthalinabkömmling der Zusammensetzung (II) bzw. der Oxynaphthalinsulfonsäure
(III) unter den gleichen Bedingungen vorgenommen, wie sie bei der ersten Ausführungsform
beschrieben worden sind. Der in i-Stellung stehende, in die Aminogruppe überführbare
Substituent des Restes der 4.-Aminobenzol-2-carbonsäure wird hierauf nach einer
der bei der ersten Ausführungsform geschilderten Methoden in die Aminogruppe umgewandelt
und die nun vorliegende Aminodisazoverbindung auf indirekte Weise diazotiert. Die
Kupplung der erhaltenen Diazoverbindung mit der Oxynaphthalinsulfonsäure der Zusammensetzung
(I) erfolgt zweckmäßig in schwach alkalischem, beispielsweise in natriumbicarbonat-
oder ammoniakalkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Basen,
wie Pyridin, Chinolin oder Formamid.
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Von den in der ersten Ausführungsform des Verfahrens zur Anwendung
gelangenden, in 4-Stellung einen in die Aminogruppe überführbaren Substituenten
aufweisenden i-Aminobenzol-2-carbonsäuren seien neben der bereits erwähnten i-Amino-q.-nitrobenzol-2-carbonsäure
beispielsweise noch genannt i-Amino-4-acetylamino- bzw. -oxalylamino-benzol-2-carbonsäure,
i-Amino-q.-benzoylamino-benzol-2-carbonsäure und i-Anrino-4-carbomethoxy- bzw. -carbäthoxyaminobenzol-2-carbonsäure.
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Als Oxynaphthalinsulfonsäuren der Zusammensetzung (I) kommen in -beiden
Ausführungsformen des Verfahrens unter anderen in Betracht i-Oxynaphthalin-3- bzw.
-q.- bzw. -5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4- bzw. -6- bzw. -8-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3,
6- bzw. -3, 8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthahn-3, 6- bzw. -6, 8-disulfonsäure, 2-Methylamino-
bzw. -Äthylamino- bzw. -Propylamino-5 (8)-oxynaphthalin-7 (6)-sulfonsäure, 2-Cyclohexylamino-5
(8)-oxynaphthalin-7(6)-sulfonsäure, 2-Benzylamino- bzw. -Phenylamino-5(8)-oxynaphthalin-7(6)-sulfonsäure,
2-(3'- bzw. q.'-Carboxy)-phenylarrino-5(8)-oxynaphthalin-7(6)-sulfonsäure, 2-(4'-Methoxy)
-phenylamino - 5(8) - oxynaphthalin-7(6)-sulfonsäure, 2-Acetylamino- bzw. -Propionylamino-
bzw. -Butyrylarnino-5(8)-oxynaphthalin-7(6)-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5(8) -oxynaphthalin-7(6)-sulfonsäure,
2-Carbomethoxyamino- bzw. -Carbäthoxyamino-5(8)-oxynaphthalin-7(6)-sulfonsäure,
2-Acetylamino- bzw. -Benzoylamino-5-oxynaphthalini, 7-disulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3,
5, 7- bzw. -3, 6, 8-trisulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure, i-Acetylamino-
bzw. -Benzoylamino-8-oxynaphthalinq.-sulfonsäure, i-Acetylämino- bzw. -Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure und 2-Acetylamino- bzw. -Benzoylamino-6-oxynaphthahn-8-sulfonsäure.
` Geeignete, in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde und in ortho-Stellung zur
Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe aufweisende Mittelkomponenten
der Benzol- oder Naphthalinreihe, wie sie bei beiden Ausführungsformen des Verfahrens
Verwendung finden, sind z. B. i-Amino-2-methoxy- bzw. -äthoxy-naphthalin-6-sul-Tonsäure,
i-Amino-2-methoxy- bzw. -äthoxy-naphthalin, i-Amino-2-methoxy- bzw. -äthoxy-benzol,
i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2-methoxy-5-acetylaminobenzol und i-Amino-2,
5-dimethoxy- bzw. -diäthoxy-benzol.
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Als Oxynaphthalinabkömmhnge der Zusammensetzung (II) bzw. als Oxynaphthalinsulfonsäuren
(III) können die beiden Ausführungsformen des Verfahrens alle die unter den Oxynaphthalinsulfonsäuren
der Zusammensetzung (I) genannten Verbindungen zur Anwendung gelangen. Des weiteren
eignen sich beispielsweise auch die folgenden i-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin,
i-Amino-8-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure, 2-Anüno-5 (8)-oxynaphthalin-7 (6)-sulfonsäure,
2
Amino-5-oxynaphthalin-i, 7-disulfonsäure, i-(2'-Carboxybenzol-i'-azo)-2, 5-dioxynaphthalin-7-sulfonsäure,
i-(4'-Nitro-2'-carboxybenzol-i'-azo)-2, 5-dioxynaphthalin-7-sulfOnsäure, i - (2,'-
Carboxybenzol- i'- azo) -2, 5 - dioxynaphthalin-7, 5'-disulfonsäure, i -
(2'- Oxybenzol - i'- azo) - 2, 5-dioxynaphthalin-7, 5'-disulfonsäure, i - (7,'-
Oxybenzol - i'- azo) - 2, 5-dioxynaphthaa-7, 4'-disulfonsäure, 1, 5-Dioxy - 2 -
(?,'- oxybenzol - i'- azo) - naphthalin-7, 4'-disulfonsäure, i, 5-Dioxy-2-(2'-oxynaphthalin-i'-azo)-naphthalin-7,
4'o-disulfonsäure, 1, 5-Dioxy-2-(2'-oxynaphthalin-i'-azo)-naphthalin-7, 6'-disulfonsäure,
a, 5 Dioxy-2-(i'-oxynaphthahn-2'-azo)-naphthalin-7, 4'-disulfonsäure, 1, 5-Dioxy-2-(i'-oxynaphthalin-2'-azo)-naphthalin-7,
3', 6'=trisulfonsäure und i, 5-Dioxy-2-(i'-phenyl-3'-methyl-5'-pyrazolon-4'-azo)-naphthalin-7,
4"-disulfonsäure.
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Sofern die aufgeführtenOxynaphthalinverbindungen zur Bildung von Metallkomplexen
befähigt sind, können sie auch in metallisierter Form mit der dianotierten Aminodis-
bzw. -monoazoverbindung vereinigt werden.
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Von den in der zweiten Ausführungsform ver--,vendeten, in i-Stellung
einen in die Aminogruppe überführbaren Substituenten aufweisenden 4-Aminobenzol
2-carbonsäuren werden mitVorteildie folgenden gewählt i Nitro-4-aminobenzol-2-carbonsäure,
i-Acetylamino- bzw. -Oxalylamino-4-aminobenzol-2-carbonsäure, i-Benzoylamino-4-aminobenzol-2-carbonsäure
und i-Carbomethoxyamino- bzw. -Carbäthoxyamino-4-aminobenzol-2-carbonsäure.
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Die Überführung der Polyazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen
erfolgt nach bekannten Metallisierungsverfahren, vorzugsweise durch Erhitzen der
Farbstoffe in wässeriger Lösung oder Suspension mit einem metallabgebenden Mittel
in Anwesenheit von Alkahsalzen niedrigmolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren
oder durch Erhitzen der wässerigen Farbstofflösungen mit komplexen Metallsalzlösungen.
Als Metalle kommen beispielsweise Kupfer oder Nickel in Betracht. Besitzt die Mittelkomponente
der Benzol-oder Naphthalinreihe als zur Metallkomplexbildung j befähigende Gruppe
eine Alkoxygrupge, so muß dafür gesorgt werden, daß die Metallisierung unter Bedingungen
ausgeführt wird, welche die Aufspaltung der Alkoxygruppen gewährleisten.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 18,2
Teile i-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure werden in 55o Teilen Wasser gelöst und
mit 6,9 Teilen Natriumnitrit dianotiert. Die Diazolösung läßt man zu einer
auf io° gekühlten Lösung aus 34,8 Teilen 2-oxynaphthahn-3, 6-disulfonsaurem Natrium,
25 Teilen Natriumcarbonat und 40o Teilen Wasser zufließen und hält die Temperatur
der Kupplungsmasse durch Zugabe von Eis bei io°. Nachdem die Bildung der Monoazoverbindung
beendigt ist, erwärmt man die Masse auf 40°, läßt ihr im Laufe von 2 Stunden die
Lösung von 12 Teilen wasserfreiem Natriumsulfid in 6o Teilen Wasser zutropfen und
rührt sie noch weitere 2 Stunden lang bei 40'. Die nun vorliegende Aminomonoazoverbindung
wird durch Aussalzen und durch Filtrieren isoliert, in 40o Teilen Wasser angerührt
und nach Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit durch Zugabe von 25 Teilen Salzsäure
und Eis bei io° dianotiert. Nun vereinigt man die Diazosuspension mit der Lösung
von 27,5 Teilen i-amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium in Zoo Teilen
Wasser und versetzt die Masse mit Natriumacetat. Nach Beendigung der Kupplung wird
die Disazoverbindung isoliert, in 6oo Teilen Wasser angerührt, die Suspension mit
7 Teilen Natriumnitrit versetzt und bei io' in eine Mischung aus 3o Teilen konzentrierter
Salzsäure und 20o Teilen Eis eingetragen. Wenn die Dianotierung beendigt ist, wird
die Diazodisazoverbindung zweckmäßig filtriert. Den Filterkuchen trägt man bei o
bis io° in eine Lösung aus 36,5 Teilen 2-benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaurem
Natrium, Zoo Teilen Wasser und Zoo Teilen eines Pyridinbasengemisches ein und isoliert
den gebildeten Trisazofarbstoff auf übliche Weise.
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Zur Kupferung wird der feuchte Filterkuchen in 2ooo Teilen Wasser
angerührt. Nach Zugabe von 15 Teilen Natriumcarbonat läßt man zur Suspension bei
85 bis go' innerhalb von 2o Minuten die durch Versetzen einer Lösung von 5o Teilen
kristallisiertem Kupfersulfat in 40o Teilen Wasser mit go Teilen einer konzentrierten
wässerigen Ammoniaklösung hergestellte Kupferoxydammoniaklösung zufließen. Man kocht
den Ansatz io Stunden unter Rückfluß, isoliert hierauf den kupferhaltigen Farbstoff
und trocknet ihn. Er ist ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit blauer und
in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle und Fasern
aus regenerierter Cellulose in blaugrauen Tönen von hervorragender Lichtechtheit
und guter Waschechtheit färbt. Die mit diesem Farbstoff erzielten Färbungen eignen
sich besonders gut für die Nachbehandlung mit Knitterfestappreturen. Beispiel 2
19,3 Teile i-Amino-4-acetylaminobenzol-2-carbonsäure werden in 5oo Teilen Wasser
dianotiert. Die Diazolösung vereinigt man in Gegenwart von Natriumcarbonat mit der
Lösung von 34,8 Teilen i-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsaurem Natrium in 3oo Teilen
Wasser. Wenn die Kupplung beendigt ist, wird durch Zugabe von 3oo Teilen konzentrierter
Natriumhydroxydlösung zur Kupplungsmasse die Acetylaminogruppe bei 8o bis go' zur
Aminogruppe verseift und die Aminomonoazoverbindung abgeschieden und filtriert.
Man rührt die Filterpaste wieder in 40o Teilen Wasser an und dianotiert sie nach
Zugabe von 7 Teilen
Natriumnitrit durch Eingießen in ein Gemisch
aus 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und zoo Teilen Eis. Nun versetzt man die
Diazosuspension mit Natriumacetat und setzt bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4 und
einer Temperatur von 5° 13,7 Teile feingepulvertes i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
zu. Der erhaltene Aminodisazofarbstoff wird isoliert, wiederum indirekt diazotiert,
die Diazoverbindung _ in Gegenwart von Natriumbicarbonat in die Lösung aus 53,4
Teilen I, 5-dioxy-2-(2'-oxynaphthalin-i'-azo)-naphthalin-7, 4'-disulfonsaurem Natrium,
3oo Teilen Wasser und 3oo Teilen Pyridinbasengemisch eingetragen. Der nunmehr vorliegende
Tetrakisazofarbstoff wird isoliert.
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Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung wird der feuchte Filterkuchen
in 2ooo Teilen Wasser angerührt. Nach Zugabe von 2o Teilen Natriumcarbonat läßt
man zur Suspension bei 85 bis 9o° innerhalb von 2o Minuten die durch Versetzen einer
Lösung von 75 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 45o Teilen Wasser mit 135
Teilen konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung erhältliche Kupferoxydammoniaklösung
zufließen. Man rührt die Masse 4 Stunden bei 8o bis go° und kocht anschließend noch
io Stunden lang unter Rückfluß, isoliert hierauf den kupferhaltigen Farbstoff und
trocknet ihn. Er ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer und in .konzentrierter
Schwefelsäure mit grauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
in neutralen Grautönen von ausgezeichneten Licht-und Waschechtheiten färbt. Die
Echtheitseigenschaften der Färbungen werden durch die Nachbehandlung mit Knitterfestappreturen
nicht vermindert. Beispiel 3 18,2 Teile i-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure werden
nach den Angaben des Beispiels i diazotiert und mit 24,6 Teilen 2-oxynaphthalin-4-sulfonsaurem
Natrium vereinigt, wobei man die Temperatur der Kupplungsmasse io Stunden bei io°
hält. In der nun vorliegenden Nitromonoazoverbindung reduziert man die Nitrogruppe
nach den Angaben des Beispiels i zur Aminogruppe, diazotiert - ebenfalls wie im
Beispiel i beschrieben - die gebildete Aminomonoazoverbindung und kuppelt sie mit
27,5 Teilen i-amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium. Die Aminodisazoverbindung
wird isoliert, in 6oo Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit
bei io° durch Zugabe von 3o Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert. Wenn die
Diazotierung beendigt ist, wird die Diazodisazoverbindung zweckmäßig filtriert.
Den Filterkuchen trägt man bei o bis io° in eine Lösung von 36;7 Teilen 2-(4'-methoxy)-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaurem
Natrium in 25o Teilen Wasser ein. Zur Verbesserung der Ausbeute ist ein Zusatz von
ioo bis Zoo Teilen eines Pyridinbasengemisches empfehlenswert. Nach erfolgter Kupplung
isoliert man den Trisazofarbstoff auf übliche Weise.
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Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung verfährt man in gleicher
Weise wie im Beispiel i angegeben wurde: Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff
ist ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure
mit blaugrauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in
blaugrauen Tönen von hervorragender Licht- und Waschechtheit färbt. Beispiel 4 18,2
Teile i-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure werden in 5oo Teilen Wasser diazotiert
und bei io° mit einer Lösung aus 24,6 Teilen i-oxynaphthalin-4-sulfonsaurem Natrium,
25 Teilen Natriumcarbonat und 4oo Teilen Wasser vereinigt. Nachdem die Kupplung
zur Monoazoverbindung beendigt ist, erwärmt man den Ansatz auf 40°, läßt im Laufe
von 2 bis 3 Stunden die Lösung von i2 Teilen wasserfreiem Natriumsulfid in ioo Teilen
Wasser zutropfen und rührt noch weitere 2 Stunden lang bei 40°. Die so erhaltene
Aminomonoazoverbindung wird in üblicher Weise isoliert, in 5oo Teilen Wasser angerührt
und nach Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit indirekt diazotiert. Nun vereinigt man
die Diazosuspension bei einer Temperatur von io° mit einer Lösung aus 13,7 Teilen
i - Amino - 2 - methoxy - 5 - methylbenzol, 12,5 Teilen konzentrierter Salzsäure
und 25o Teilen Wasser und versetzt die Masse mit Natriumacetat, so daß ein pH-Wert
von 4 erreicht wird. Man läßt die Masse unter Kühlung 24 Stunden lang rühren. Nach
erfolgter Kupplung isoliert man die Disazoverbindung, rührt sie wieder in 6oo Teilen
Wasser an und diazotiert sie nach Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit auf indirekte
Weise. Wenn die Diazotierung beendigt ist, wird die Diazodisazoverbindung vorteilhaft
filtriert. Den Filterkuchen trägt man bei o bis io° in eine Lösung aus 57,3 Teilen
i-(2'-carboxybenzol-i'-azo)-2, 5-dioxynaphthalin-7, 4'-disulfonsauremNatrium, 40o
Teilen Wasser und ioo Teilen eines Pyridinbasengemisches ein und isoliert hierauf
den gebildeten Tetrakisazofarbstoff.
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Zur Kupferung wird der feuchte Filterkuchen in 25oo Teilen Wasser
angerührt. Nach Zugabe von 15
Teilen Natriumcarbonat läßt man zur Suspension
bei 85 bis go° innerhalb von 25 Minuten die durch Versetzen einer Lösung von 75
Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 55o Teilen Wasser mit 13o Teilen einer konzentrierten
wässerigen Ammoniaklösung hergestellten Kupferoxydammoniaklösung zufließen. Man
kocht den Ansatz io Stunden lang unter Rückflüß, isoliert hierauf den kupferhaltigen
Farbstoff und trocknet ihn. Er ist ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit
blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit graugrüner Farbe löst und Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose in grauen Tönen von hervorragender Licht-,und
Waschechtheit färbt. Die mit diesem Farbstoff erzielten Färbungen eignen sich besonders
gut für die Nachbehandlung mit Knitterfestappreturen.
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Die nachfolgende Tabelle enthält weitere kupferhaltige Polyazofarbstoffe.
Sie werden nach den Angaben der vorstehenden Beispiele hergestellt und sind in der
Tabelle gekennzeichnet durch die Aufbaukomponenten, die Lösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure und den Farbton der Baumwollfärbungen.
| T.ösungs- Farbton der Mittelkomponente Oxynaphthalin (II) farbe
in kon- Kupfer- |
| Bei- x-Aminobenzol- Oxynaphthalin- komplex- |
| der Benzol- oder bz-. Oxynaphthalin- zentrierter |
| spiel 2-carbonsäure sulfonsäure (I) Naphthalinreihe sulfonsäure
(III) Schwefel- Verbindung |
| auf |
| I säure Baumwolle |
| i-Amino-4-nitro- 2-Oxynaph- i-Amino-2-meth- 2-Phenylamino-5-oxy-
Violett Blau |
| benzol-2-carbon- thalin-3, 6-di- oxynaphthalin- naphthalin-7-sulfon- |
| säure sulfonsäure 6-sulfonsäure säure |
| 6 desgl. desgl. i-Amino-2-meth- Kupferkomplexverbin- Graugrün
Blaugrau |
| oxy-5-methyl- dung aus |
| benzol i-(2'-Carboxybenzol- |
| i'-azo)-2, 5-dioxynaph- |
| thalin-7-sulfonsäure |
| 7 desgl. i-Oxynaph- desgl. i-(2'-Carboxybenzol- Blau Grau |
| thalin-3, 6-di- i'-azo)-2, 5-dioxynaph- |
| sulfonsäure thalin-7, 4.'-disulfon- |
| säure |
| 8 i-Amino-4-carb- desgl. desgl. i-(2'-Oxybenzol- Grau Grau |
| äthoxyamino- i'-azo)-2, 5-dioxy- |
| benzol-2-carbon- naphthalin-7, 4'-disul- |
| säure fonsäure |
| 9 i-Amino-4-nitro- desgl. desgl. i-Oxynaphthalin-4-sul- Rotstichig-
Graublau |
| benzol-2-carbon- fonsäure blau |
| säure |
| 1o desgl. i-Oxynaph- desgl. Kupferkomplexverbin- Grau Blaugrau |
| thalin-3, 8-di- dang aus |
| sulfonsäure i-(2'-Carboxybenzol- |
| i'-azo)-2, 5-dioxynaph- |
| thalin-7-sulfonsäure |
Beispiel ix 19,3 Teile i-Acetylaniino-4-aminobenzol-2-carbonsäure werden in
500 Teilen Wasser diazotiert und mit einer Lösung von 27,5 Teilen i-amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsaurem
Natrium in
250 Teilen Wasser vereinigt. Durch Zugabe von Natriumacetat stellt
man die Lösung auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4 ein und rührt sie so lange bei einer
Temperatur von io°, bis die Kupplung beendigt ist. Die Aminomonoazoverbindung wird
isoliert, nach Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit.indirekt diazotiert und mit der
natriumcarbonatalkalischen Lösung von 36,5 Teilen 2-(4'-carboxy) -phenylamino- 5
- oxynaphthalin-7 -sulfonsaurem Natrium in
500 Teilen Wasser vereinigt. Wenn
die Kupplung beendigt ist, wird die Lösung mit 400 Teilen konzentrierter Natriumhydroxydlösung
stark alkalisch gestellt und zur Verseifung der Acetylaminogruppe i Stunde lang
auf 8o bis 9o° erhitzt. Die Aminodisazoverbindung wird hierauf isoliert, wieder
in 400 Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit indirekt
diazotiert. Die Diazodisazoverbindung wird nun mit der -Lösung aus 37,5 Teilen 2-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaurem
Natrium,
300 Teilen Wasser und
300 Teilen Pyridinbasengemisch bei
einer Temperatur von o° vereinigt. Der gebildete Trisazofarbstoff wird isoliert.
Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung wird der feuchte Filterkuchen bei
einer Temperatur von 8o bis 9o° in die Schmelze aus 35o Teilen kristallisiertem
Natriumacetat, 5o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 5o Teilen Wasser eingerührt,
die Masse unter Rühren zum Sieden erhitzt und davon so viel Wasser abdestilliert,
bis sie eine Temperatur von io6 bis 1o7° erreicht hat. Man hält sie noch io Stunden
lang bei dieser Temperatur, gibt ihr dann so viel Wasser zu, daB die Mineralsalze
gelöst werden, der Farbstoff aber noch ungelöst bleibt. Man filtriert diesen hierauf
und trocknet ihn. Er ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer und in
konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus
regenerierter Cellulose in blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.