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Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Azofarbstoffen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von komplex gebundenes Schwermetall enthaltenden
Azofarbstoffen, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten und
zum Färben von Polypeptidfasern, insbesondere von Wolle, aus neutralem bis schwach
saurem Färbebad in echten gelbbraunen bis violettbraunen Tönen geeignet sind. Sie
betrifft insbesondere die Herstellung von komplexen Chrom- und Kobaltverbindungen
von o, o'-Dioxyazofarbstoffen des Typs (F1 - Ml - FZ) M2, worin F1 und F2 zwei gleichen
oder verschiedenen Monoazofarbstoffen, Ml einem Chrom- oder Kobaltatom und M2 einem
Alkalimetall entsprechen.
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Während komplexe Chrom- und Kobaltverbindungen von o, o'-Dioxyazofarbstoffen
des besprochenen Typs, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäure-
oder Carboxylgruppen, und keine die Wasserlöslichkeit günstig beeinflussenden hydrophylen
Gruppen, wie Sulfonsäureamid- oder Alkylsulfongruppen, enthalten, wegen zu geringer
Wasserlöslichkeit für färberische Zwecke meist nicht genügen bzw. wegen fehlender
Reibechtheit wertlose Wollfärbungen ergeben, wurde nun.gefunden, daB der Farbstoff
aus diazotiertem 5-Nitro-2-oxy-x-aminobenzol und 3, 4-Dimethyl-z-oxybenzol nicht
nur für sich, sondern auch in Kombination- mit gewissen anderen, geeignet substituierten
o, o'-Dioxyazofarbstoffen, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten,
nach an sich bekannten Methoden in komplexe Schwermetallverbindungen übergeführt
werden
kann, die wertvolle färberische Eigenschaften besitzen und reibechte Wollfärbungen
ergeben. Die neuen.Farbstoffe werden- erhalten, wenn man auf den Monoazofarbstoff
aus diazotiertem - 5-Nitro-2-oxyi-aminobenzol und 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol bzw.
auf ein Gemisch desselben mit einem Monoazofarbstoff, der keine sauren, wasserlöslich
machenden Gruppen und keine Sulfamidgruppen enthält. und der allgemeinen Formel.
I entspricht;
worin A den Rest einer in Nachbarstellung zur phenohschen oder enolischen Hydroxylgruppe
gekuppelten Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, i-Phenyl-5 pyrazolon- und Acetessigsäurephenylamidreihe,
X eine Nitro- oder eine Alkylsulfongruppe und Y Wasserstoff oder einen in Azofarbstoffen
üblichen nichtionogenen Substituenten bedeutet, nach an sich bekannten Methoden
chrom- oder kobaltabgebende Mittel in solchen Mengen und unter solchen Bedingungen
einwirken läßt, daß durch 2. Farbstoffmoleküle i Schwermetallatom komplex gebunden
wird.
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Eine technisch besonders einfache Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß man für beide Farbstoffe dieselbe Diazokomponente
verwendet, die man mit der Mischung von 3, 4-Di-' methyl-i-oxybenzol und der A entsprechenden
Azokomponente kuppelt und -hierauf die Farbstoffmischung nach bekannten Methoden
metallisiert. In einer speziellen - Ausführungsform ist die A entsprechende Azokomponente
3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol, und es wird ein symmetrischer metallhaltiger Farbstoff
gebildet.
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Für die Herstellung der Monoazofarbstoffe der Formel I werden als
Diazokomponenten vorzugsweise solche 2-Amino-i-oxybenzolverbindungen verwendet,
welche in des Benzolrings eine Nitrogruppe enthalten. - Gegebenenfalls können sie
in 6-Stellung noch nichtionogen weitersubstituiert sein, in diesem Fall vorzugsweise
durch die Acetylamino- oder die Nitrogruppe. Auch Diazokomponenten, welche in 4-Stellung
eine niedermolekulare Alkylsulfongruppe enthalten, die beispielsweise i bis 4 Kohlenstoffatome
aufweisen kann, liefern technisch brauchbare Monoazöfarb7stoffe der Formel I. Als
Azokömponenten kommen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Phenole, beispielsweise
4-Oxy-i-methylbenzol, 4-Oxyi, 2-dimethylbenzol, 4-Oxy-3-acetylamino-i-methyl--benzol,
in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Naphthole, beispielsweise a-Oxynaphthalin,
i-Acetylamino - 7 - oxynaphthalin, i - Carbomethoxy - amino-7-oxynaphthalin, 6-Methoxy-2-oxynaphthalin,
in 4-Stellung des Pyrazolonrings kuppelbare i-Phenyl-5-pyrazolone, beispielsweise
i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2'- oder 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
und ferner Acetessigsäurephenylamide in Frage, beispielsweise Acetessgsäure-anilid
oder -2'-, -3'- oder -4'-chloranilid.
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Die Diazotierung wird wie üblich in mineralsaurer Lösung bzw. Suspension
in der Kälte mit Natriumnitrit und die Kupplung. in alkalischer Lösung durchgeführt..
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Als metallabgebende Mittel kommen Verbindungen solcher Schwermetalle
in Frage, die bei der Komplexbildung sechs Koordinationsstellen - betätigen, wegen
der Beständigkeit und der Reinheit der Farbtöne ihrer Farbstoffkomplexe vorzugsweise
Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Verwendbar sind beispielsweise Chromfluorid,
Chromacetat, Chromformiat, Kobältchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat und gegebenenfalls
auch komplexe Verbindungen dieser Metalle, beispielsweise die Alkahsalze der Chromsalicylsäure.
Man kann in wäßriger Lösung bzw. Suspension oder in organischer Lösung arbeiten,
beispielsweise in niedermolekularen Alkoholen, in Formamid oder in N-Dimethylformamid.
Zweckmäßig sorgt man für schwach." säure, neutrale oder schwach alkalische Reaktion
durch Arbeiten in Gegenwart von Alkalisalzen schwacher Säuren, beispielsweise in
Gegenwart von Natriumacetat; mineralsaure Reaktion beeinflußt die Metallisierung
ungünstig.. Das metallabgebende Mittel wird zweckmäßig in solchen Mengen verwendet,
daß auf 2 Farbstoffmolekeln mindestens i Atom Schwermetall entfällt. Ein Überschuß
stört bei schwach saurer bis alkalischer Reaktion nicht. In saurem Mittel hergestellte
komplexe Schwermetallverbindungen werden vorteilhaft durch Nachbehandlung mit Alkalien
in die besser wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt.
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Die beiden Farbstoffe F1 und FZ der einleitend angegebenen Formel
werden zweckmäßig im äquimolekularen Verhältnis verwendet, doch stören kleinere
Abweichungen von diesem Verhältnis nur wenig. Die neuen, einheitlichen oder gemischten
Schwermetallkomplexverbindungen stellen je nach Zusammensetzung gelbbraune bis dunkelbraune
Pulver dar, die sich in heißem Wasser mit entsprechenden Farbtönen lösen und Polypeptidfasern,
wie Wolle, Seide, Superpolyamid- und -urethan- oder Caseinfasern aus neutralem'
bis schwach saurem Bad in sehr echten gelbbraunen, rotbraunen, braunen, violettstichigbraunen
oder graubraunen Tönen färben. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen schwermetallhaltigen
Farbstoffe zwecks Verbesserung der Wasserlöslichkeit auch noch mit alkalisch reagierenden
Salzen, wie Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, oder mit oberflächenaktiven Netz-
und Dispergiermitteln vermischt werden.
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Die erfindungsgemäß. erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe sind
dem aus Beispiel ix der deutschen Patentschrift 842 o89 bekannten metallhaltigen
Farbstoff ähnlicher Zusammensetzung im Ziehvermögen aus neutralem Bad und in der
Licht-, Walk- und Reibechtheit ihrer Wollfärbungen überlegen. Den aus der belgischen
Patentschrift 5o2 687 bekannten Mischkomplexverbindungen gegenüber zeichnen sie
sich durch ein besseres Ziehvermögen auf Wolle aus neutralem und schwach saurem
Bad und bzw. oder eine bessere saure Walkechtheit aus.
Die folgenden
Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sofern nichts anderes vermerkt ist;- sind
die Teile als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen
Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel i 77 Teile 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden wie üblich
diaäotiert, und die Diazoniumverbindung wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert.
Die erhaltene Suspension gießt man in eine Lösung von 64 Teilen 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol,
75o Teilen Wasser, 55 Volumteilenio n-Natronlauge und 7o Teilen wasserfreier Soda.
Man rührt das Gemisch bei 15 bis 2o°, bis die Kupplung beendet ist, erhitzt auf
70°, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn heiß ab und
wäscht ihn zuerst mit verdünnter Kochsalzlösung und schließlich mit Wasser aus.
Der noch feuchte Farbstoff - wird in 15oo Teilen Wasser und io Teilen sulfoniertem
Rizinusöl über Nacht verrührt, mit 55o Volumteilen einer Lösung von chromsalicylsaurem
Äthanolamin (entsprechend 14,3 Teilen Cr) versetzt, 8 Stunden am Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt, die komplexe Chromverbindung heiß abfiltriert und getrocknet.
Durch Vermahlen- mit einer 7o % seines Gewichtes entsprechenden Menge eines synthetischen
Waschmittels vom Typ Fettalkoholsulfonat erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das
sich in heißem Wasser gut löst und das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bad
in vollen rotstichigbraunen Tönen von guter Licht- und sehr guter Walk- und Reibechtheit
färbt.
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Chromsalicylsaures Äthanolamin wird wie folgt dargestellt:' 274 Teile
Salicylsäure werden in- Zoo Teilen heißem Wasser mit 132 Teilen Monoäthanolamin
gelöst, auf 8o° erwärmt und mit einer heißen 7volumprozentigen Chromfluoridlösüng
(entsprechend 52 Teilen tr) versetzt. Danach wird auf go bis 95° erhitzt, und innerhalb
2o Minuten wird eine Lösung von 118 Teilen Monoäthanolamin und So Teilen Wasser
bis zur brillantalkalischen Reaktion zugetropft. Nachdem von' einem geringen Niederschlag
abfiltriert worden ist, wird mit Wasser auf 2ooo Volumteile gestellt.
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Man löst 2 Teile des gemäß Absatz i dieses Beispiels erhaltenen Farbstoffs
in 40oo Teilen Wasser, geht mit ioo Teilen Wolle bei 5o° ein, erhitzt innerhalb
45 Minuten zum Sieden und hält diese Temperatur unter gutem Umziehen der Wolle il/,
Stunden, spült und trocknet. Die so in rotstichig-sattbraunen Tönen gefärbte Wolle
ist sehr walk-, wasch- und lichtecht. Die Färbungen sind überdies sehr gleichmäßig.
Beispiel 2 Der gemäß Beispiel i aus 77 Teilen 4-Nitro-2-aminoi-oxybenzol und 64
Teilen 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol dargestellte Monoazofarbstoff wird in i5oo Teilen
Wasser und io Teilen sulfoniertem Rizinusöl verrührt und mit 62o Teilen einer Lösung
von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 14,3 Teilen Cr) 8 Stunden zum Sieden
erhitzt. Der kristallinisch ausgefallene Farbstoff wird bei 8o° abfiltriert, getrocknet
und mit 7o °/o seines Gewichts an Seifenpulver vermahlen. Die so erhaltene Chromkomplexverbindung
besitzt ganz ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel i beschriebene chromhaltige
Farbstoff.
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Man löst einen Teil des so erhaltenen Farbstoffs in 40oo Teilen Wasser,
gibt o,6 Teile Essigsäure und io Teile Glaubersalz zu, geht bei 40° mit ioo Teilen
Polyamidfasem ein, treibt innerhalb 3/4 Stunden zum Sieden, hält dort i Stunde unter
gutem Umziehen der Polyamidfasern, spült und trocknet. Die rotstichigbraune Färbung
der Polyamidfasern ist sehr wasch-und lichtecht. Beispiel 3 30,9 Teile Natriumsalz
des Farbstoffs aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol
werden in 6oo Teilen Wasser, mit 6o Teilen Kobaltacetat, entsprechend 3,5-4 ,Teilen
Kobalt, i Stunde auf 8o bis 85° erhitzt, dann mit Soda phenolphthaleinalkalisch
gestellt und i Stunde weiter bei gleicher Temperatur verrührt. Die komplexe Kobaltverbindung
wird durch Zugabe von Kochsalz vollständig abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
Der Farbstoff stellt ein braunes Pulver vor, das Wolle aus neutralem bis schwach
saurem Bad in sehr echten rotbtaunen Tönen färbt. Beispiel 4 15,5 Teile Natriumsalz
des- Farbstoffs aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol
und 18,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffs aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon
und 2-Oxynaphthalin werden in 6oo Teilen heißem Wasser mit i2o Volumteilen einer
Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 4,2 Teilen Chromoxyd, versetzt
und nach Zugabe von io Teilen sulfoniertem Rizinusöl 2 Stunden unter Rückflug gekocht.
Die vollständig ausgefallene Mischkomplexverbindung wird abfiltriert und getrocknet.
Sie färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in sehr echten violettbraunen
Tönen. Beispiel 5 15,5 Teile Natriumsalz des Farbstoffs aus diazötiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol und 18,4 Teile Natriumsalz des Farbstoffs aus diazotiertem
4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 4-Methyl-2-carbomethoxyamino-i-oxybenzol werden
in 6oo Teilen- Wasser mit 6o Teilen Kobaltacetat, entsprechend 3,54 Teilen Kobalt,
i Stunde auf 8o° erhitzt, dann wird wasserfreie Soda bis zur phenolphthaleinalkalischen
Reaktion zugegeben und das Gemisch noch weitere 5 Stunden bei 8o bis 85'
gerührt. Die Mischkomplexverbindung wird abfiltriert und getrocknet. Sie färbt Wolle
-aus neutralem bis schwach saurem Bad in sehr echten rotbraunen Tönen. ' Beispiel
6 15,5 Teile Natriumsalz des Farbstoffs aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-okybenzol
und 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol und 21,4 Teile Natriumsalz des Farbstoffs aus diazotiertem
2-Amino-i-oxybenzol= 4-methylsulfon und i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon
werden in 6oo Teilen Wasser. mit 6o Teilen Kobaltacetat, .entsprechend 3,54 Teilen
Kobalt, so lange bei 8o° verrührt, bis keinAusgangsfarbstoffmehr nachweisbar ist.
Das Gemisch wird dann sodaalkalisch gestellt und noch 5 Stunden bei gleicher Temperatur
weitergerührt. Die komplexe Kobältverbindung wird, mit Kochsalz vollständig abgeschieden.
Sie steilt nach dem Trocknen ein braunes Pulver vor, das Wolle aus neutralem bis
schwach saurem Bad in sehr echten orangebraunen Tönen färbt.
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Die nachfolgende Tabelle enthält weitere komplexe Schwermetallverbindüngen,
die nach dem in den Beispielen beschriebenen Herstellungsverfahren aus dem Farbstoff
4-Nitro ; 2-amino-i-oxybenzol -)- 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol im Gemisch mit dem Farbstoff
Il erhalten worden 'sind.
| Nr. . Farbstoff II Metall Farbton der |
| Wollfärbung |
| I 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon -_ i-(3'-Chlorphenyi)-3-methyl-
Cr rotbraun |
| 5-pyrazolon |
| 2 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol ->- i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
Cr desgl. |
| 3 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzoi -@-i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
cz desgl. |
| 4 desgi. Co orangebraun |
| 5 4-Nitro-z-amino-i-oxybenzol ->- 4-Methyl-2-carbomethoxyamino-i-oxy- |
| Benzol 'Cr braun |
| 6 q-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -@ 4-Methyl-2-carbäthoxyamino-i-oxy-
Cr desgl. |
| Benzol |
| 7 desgl. Co rotbraun |
| 8 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -@ 4-Methyl-2-carbomethoxyäthoxyamino-
Cr braun |
| i-oxybenzol |
| g 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol @ 3, 4-Dimethyl-i-oxy-
Cr desgl. |
| Benzol |
| 1o desgl. Co orangebraun. |
| Ii 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon @. Acetessigsäurephenylamid
Co gelbbraun |
| 12 2 Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon -@ Acetessigsäure-2'-chlorphenyl-
Co desgl. |
| amid |
| 13 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol @ 2-Gxynaphthalin Cr
violettstichig- |
| biaun |
| 14 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -+- i-Carbomethoxyamino-7-oxynaph-
Cr graubraun |
| thalin |
| 15 4-Nitro-6-methyl-2-amino-i-oxybenzol -#- 3,
4-Dimethyl-i-oxybenzol Cr braun |
| 16 desgl. Co rotbraun |
| 17 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol @ 3, 4-Dimethyl-i=oxybenzol
Cr braun |
| 18 desgl. - Co rotbraun |
| ig 2-Amino-i-oxybenzol-4-äthylsulfon ->- I-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-
Cr desgl. |
| 5-pyrazolon |
| 20 desgl. Co gelbbraun |