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Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Mono azofarbstoffen Die
Erfindung betrifft eine Herstellung von chromhaltigen o, o'-Dioxyazofarbstoffen,
die sich zum echten Färben von Wolle und insbesondere von wollähnlichen, künstlichen
Polypeptidfasern, wie Superpolyamidfasern, aus neutralem bis schwachsaurem Färbebad
sehr gut eignen.
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Es ist bekannt, daß komplexe Chromverbindungen von metallisierbaren
Monoazofarbstoffen, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten,
zum echten Färben von Wolle und wollähnlichen Polypeptidfasern sehr geeignet sind,
sofern sie eine für färberische Zwecke genügende Wasserlöslichkeit aufweisen. Dies
ist jedoch meistens nur dann der Fall, wenn das Farbstoffmolekül gewisse hydrophile
Substituenten aufweist. Als solche kommen insbesondere Abkömmlinge des sechswertigen
Schwefels in Frage, insbesondere die Sulfamidgruppe - S 02 - N H2.
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Es wurde nun gefunden, daß in komplexen Chromverbindungen gewisser
o, o'-Dioxyazofarbstoffe, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten,
auch ein Oxalkoxysubstituent einen günstigen Einfiuß auf die Wasserlöslichkeit ausübt
und daß er überdies das Egalisiervermögen auf Wolle und künstlichen Polypeptidfasern
verbessert. Erfindungsgemäß
erhält man neue, wasserlösliche Chromkomplexverbindungen,
wenn man auf Farbstoffe ohne saure, wasserlöslich machende Gruppen der allgemeinen
Formel
worin X Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substituenten, insbesondere Halogen,
R 1 Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, R' einen
Oxalkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen in einen solchen umwandelbaren
Substituenten und A den Rest einer in i-Stellung gekuppelten 2-Oxynaphthalinverbindung,
die noch nichtionogen weitersubstituiert sein kann, bedeuten, chromabgebende Mittel
in solchen Mengen einwirken läßt, daß auf 2 Farbstoffmoleküle mindestens -i Atom
Chrom -entfällt. -Als Diazokomponenten für die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer
Farbstoffe sind die 2, 5-Bisoxalkoxy i-aminobenzolverbindungen der oben angegebenen
Art, die gegebenenfalls in 4-Stellung noch nichtionogen, beispielsweise durch Halogen
substituiert sein können, wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und, der guten Kupplungsenergie
ihrer Diazoniumsalze _ besonders geeignet. Sie sind aus Hydrochinonen durch Oxalkylierung
der Hydroxylgruppen, Mononitrierung und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe gut
herstellbar. Soweit die Kupplungsenergie ihrer Diazoniumverbindungen ausreicht,
können gegebenenfalls auch 4-Oxalkoxy-2-amino-i-oxybenzole verwendet werden. Ferner
sind 5-Oxalkoxy-2-alkoxy i-aminQ-benzolverbindungen verwendbar, die man beispielsweise
aus 4-Acyloxy-i-oxybenzol durch Mononitrierung mit verdünnter Salpetersäure, Methylierung
der Hydroxylgruppe, Verseifung der Acyloxygruppe, 0x alkylierung und Reduktion der
Nitro- zur Aminogruppe herstellen kann; ihre Verwendung ist dann
empfehlenswert,
wenn sich in den erfindungsgemäß verwendbaren Azofarbstoffen ein zur Azogruppe orthoständiger
Alkyloxyrest unter den Bedingungen der Chromierungsreaktion nur schwer durch die
Hydroxyl-. gruppe ersetzen läßt.
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Als Azokomponenten können in 1-Stellung kupplungsfähige 2-Oxynaphthalinverbindungen
dienen, die noch niehtionogeil, beispielsweise durch Halogen, Alköxy , Sulfonsäuredialkylamidgruppen
usw. substituiert sein können'.
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Als Chromierungsmittel sind die Salze des dreiwertigen Chroms geeignet,
gegebenenfalls auch komplexe Salze des dreiwertigen Chroms, beispielsweise Chromsulfat,
Chromformiat, Chromacetat und Alkalisalze der Chromsalicylsäure. Man verwendet die
chromabgebenden Mittel zweckmäßig in solchen Mengen, daß auf 2 Farbstoffmoleküle
mindestens i Atom Chrom entfällt, wobei ein Überschuh nicht stört und oft von Vorteil
ist. Die Abspaltung des allenfalls vorhandenen Alkylrestes R wird durch Metallisierang
bei höherer Temperatur begünstigt. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen über
ioo° in wäBriger Lösung oder Suspension unter Druck, zweckmäßig in Gegenwart von
Netz- und Dispergiermitteln, Wie Türkischrotöl, bei i2o bis 16o°, oder in Alkohol.
Man kann auch in höhersiedenden organischen Lösungs- und Verdünnungsmitteln im offenen
Gefäß cöromieren, beispielsweise in Äthylenglykol, Äthylenglykohnonomethyl- oder
-monoäthyläther, Formamid, Dialkylformam_ id oder in der Harnstoffschmelze bei-13o
bis 155°.
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Die neuen komplexen Chromverbindungen werden als dunkle, violette
Pulver erhalten, die sich in heißem Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure
mit violetter Farbe lösen. Gegebenenfalls kann ihre Wasserlöslichkeit durch Vermischen
mit geringen Mengen von alkalisch reagierenden Salzen, wie Natriumcarbonat oder
Trinatriumphösphat, oder mit anionaktiven Netz- und Dispergiermitteln, .wie Seife
oder synthetischen Waschmitteln, noch weiter verbessert werden. Sie färben Wolle
und insbesondere wollähnliche, synthetische Polypeptidfasern, wie Superpolyamidfasern,
aus neutralem bis schwach. saurem Bad in sehr echten, klaren blauen Tönen und zeichnen
sich durch gutes Egalisiervermögen aus. - .
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Insbesondere zeigt der erfindungsgemäße chromhaltige Azofarbstoff
aus diazotiertem 2-Amino-i, 4-bisoxäthoxybenzol und 2-Oxynaphthalin dem aus der
französischen Patentschrift 971803 bekannten chromhaltigen Farbstoff aus
diazotiertem 2-Amino-i-äthoxybenzol-4-methylsulfon und 2-Oxynaphthalin gegenüber
ein besseres Egalisiervermögen auf Wolle.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sofern nichts
anderes vermerkt ist, sind die Teile als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile
stehen zu Volumteilen im' gleichen Verhältnis ' wie Kilogramm zu Liter..
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.. Beispiel i
21,3 Teile i-Amino-2, 5-bis-oxäthoxybenzol werden in 25o Teilen Wasser mit 35 Teilen
konzentrierter Salzsäure gelöst. und bei o bis 3° diazotiert. Die Diazöniumverbinung
gießt man bei o bis 3° in eine Lösung von 15,2 Teilen z-Oxynaphthalin, ii Volumteilen
- io n-Natronlauge und 25 Teilen wasserfreier Soda in '5oo Teilen Wasser. Nachdem
die Farbstoffbildung beendet ist, erhitzt man auf 70°, filtriert den ausgefallenen
Farbstoff ab und trocknet ihn. Danach wird er in 8oo Volumteilen Äthylenglykol mit
Chromacetat entsprechend 7,6 Teilen Cr, 0, und i2,8 Volumteilen io n-Natronlauge
8 Stunden auf 145 bis 155° erhitzt. Man erhält eine tiefblauviolette Lösung, die
man in 200o Teilen 15°/o%ger Kochsalzlösung eingießt.
Nach Stehen
über Nacht wird der anfänglich schmierige Farbstoff pulvrig. Er wird abfiltriert,
mit verdünnter Kochsalzlösung ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein blauschwarzes
Pulver dar, das nach Dispergieren mit Seifenpulver Superpolyamidfasern aus neutralem
oder schwach saurem Bade in sehr lichtechten, marineblauen Tönen färbt.
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Einen Farbstoff von etwas besserem Ziehvermögen erhält man, wenn an
Stelle von 1-Amino-2, 5-bisoxäthoxybenzol 24,8 Teile 4-Chlor-i-amino-2, 5-bisoxäthoxybenzol
verwendet werden.
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Beispiel 2
Man dianotiert 21,3 Teile i-Amino-2, 5-bis-oxäthoxybenzol und kuppelt mit 23,3 Teilen
6-Brom-2-oxynaphthalin analog Beispiel i. Der isolierte und getrocknete Farbstoff
wird mit Chromacetat entsprechend 7,6 Teilen Cr203 wie im Beispiel i chromiert,
isoliert und getrocknet. Er stellt ein blauschwarzes Pulver, @ dar, das Wolle aus
neutralem Bade in rotstichig marineblauen Tönen färbt.
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Beispiel 3
213 Teile i-Amino-2, 5-bis-oxäthoxybenzol werden wie im Beispiel i dianotiert und
mit 26,4 Teilen 2-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-dimethylamid gekuppelt. Der isolierte
und getrocknete Farbstoff wird in 500 Teilen Glykol mit Chromacetat (entsprechend
7,6 Teilen Cr203) und 3 Volumteilen iö n-Natronlauge 12 Stunden auf 15o° erhitzt.
Die dunkelblaue Lösung wird in 4ooo Teile ioo/oiger Kochsalzlösung gegossen. Der
ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung ausgewaschen,
getrocknet und mit 5oolo seines Gewichts an Seifenpulver fein vermahlen. Man erhält
so ein dunkles Pulver, das Superpolyamidfasern in gedeckten blauen Tönen von guter
Lichtechtheit färbt.
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Ein Farbstoff von reinerem und grünstichigerem Farbton, aber sonst
ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn an Stelle von 2-Oxy-naphthahn-8-sulfonsäuredimethylamid
gleiche Teile 2-Oxynaphthahn-7-sulfonsäuredimethylamid verwendet werden. Beispiel
4
Man dianotiert 21,3 Teile i-Amino=2, 5-bis-oxäthoxybenzol und kuppelt mit
18,2 Teilen 6-Methoxy-2-oxynaphthalin analog Beispiel i. Der isolierte und getrocknete
Farbstoff wild mit Chromacetat, entsprechend 7,6 Teilen Cr, 0., wie im Beispiel
i, chromiert, isoliert und getrocknet. Er stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das
für den praktischen Gebrauch mit einem Dispergzermittel vermischt wird, das sich
in Wasser mit grünstichigblauer Farbe löst und Wolle aus neutralem bis schwach saurem
Bad in grünstichigblauer Nuance färbt.
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Einen ganz ähnlichen, aber wesentlich rotstichigeren Farbstoff erhält
man, wenn man im obigen Beispiel die Azokompönente ersetzt durch 18,2 Teile 7-Methoxy-2-oxynaphthalin.