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Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffen Zusatz
zum. Patent &42 0M Gegenstand des Patents 842 089 ist ein Verfahren zur
Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffen, welche wasserlösliche, komplexe
Chromverbindungen von o, o'-Dioxyazofarbstoffen ohne in Azofarbstoffen übliche,
saure, wasserlöslich machende Gruppen sind, welche Farbstoffe sich dank guter Affinität
zu Proteinfasern zum echten Färben von Wolle und Polyamidfasern unter faserschonenden
Bedingungen eignen. Man erhält diese chromhaltigen Farbstoffe dadurch, daB man Monoazofarbstoffe
der allgemeinen Formel
worin A den Rest einer Diazokomponente, B den Rest einer in Nachbarstellung zur
Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente, X eine zur Azogruppe orthoständige Hydroxyl-
oder Carboxylgruppe oder einen unter den Bedingungen der Chromierungsreaktion in
diese überführbaren Substituenten und n die Zahlen i oder 2 bedeuten und worin die
Methylsulfongruppen aromatisch gebunden sind und A und B noch weitere, nichtionoide
Substituenten tragen können, nach bekannten Methoden chromiert. Diese komplexen
Chromverbindungen verdanken ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit einer aromatisch
gebundenen Methylsulfongruppe im Farbstoffmolekül, d. h. einer im Gegensatz zu den
bisher in wasserlöslichen, synthetischen Farbstoffen üblichen, wasserlöslich machenden
Gruppen,
wie beispielsweise der Sulfonsäure- und der Carboxylgruppe, nicht zur Ionisierung
befähigten Gruppe.
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Während zunächst die Erlangung einer für die Färberei genügenden Wasserlöslichkeit
streng auf das Vorhandensein der Methylsulfongruppe, des niedersten Gliedes der
Alkylsulfönylgruppen, beschränkt schien, wurde bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes
gefunden, daß in bestimmten Ausnahmefällen auch Alkylsulfonylgruppen mit Alkylresten
mit mehr als einem C-Atom als Substituenten in o, o'-Dioxyazofarbstoffen ohne saure,
wasserlöslich machende Gruppen eine genügende Wasserlöslichkeit der komplexen Chromverbindungen
zu erzeugen vermögen.
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Es wurde gefunden, daß man durch Chromierung von o, o'-Dioxyazofarbstoffen
der allgemeinen Formel I
worin R einen niedermolekularen Alkylrest von mindestens 2 Kohlenstoffatomen und
A den Rest einer aus der Gruppe der i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone und der i-Acylamino-7-oxvnaphthaline
ausgewählten Azokomponente ohne saure, wasserlöslich machende Gruppen bedeuten,
nach üblichen Methoden mit chromabgebenden Mitteln zu wasserlöslichen, komplexen
Chromverbindungen gelangen kann, die sich gegenüber den obenerwähnten je nach Zusammensetzung
durch ein noch verbessertes Ziehvermögen auf Wolle aus neutralem bis schwachsaurem
Färbebad auszeichnen und dabei ebenfalls sehr echte und gleichmäßige Färbungen ergeben.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Monoazofarbstoffe
erhält man aus diazotierten 4-Alkylsulfonyl-ä-aminophenolen mit einem niedermolekularen
Alkylrest von mindestens a Kohlenstoffatomen durch Kupplung mit i-Phenyl-3-methyl-g-pyrazolonen,
die im Phenylrest noch nichtionoide, in Azofarbstoffen übliche Substituenten, wie
Halogen oder Alkylgruppen, enthalten können, oder mit i-Acylamino-7-oxynaphthalinen
mit niedermolekularem Acylrest, vorzugsweise mit einem Acetylrest. Die verwendbaren
Diazokomponenten sind beispielsweise aus p-Chlorphenylsulfinsäure durch Alkylierung
mit Diäthylsulfat, Propyl- oder Butylbromid, Nitrierung, Austausch des Chloratoms
gegen die Hydroxylgruppe mittels kaustischen Alkalien in der Wärme und Reduktion
der Nitro- zur Aminogruppe herstellbar.
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Die Chromierung der erfindungsgemäß verwendbaren o, o'-Dioxyazofärbstoffe
geschieht nach üblichen Chromiermethoden; wobei die in neutralem bis alkalischem
Medium arbeitenden vorzuziehen sind. Besonders geeignet ist die unter Verwendung
von komplexen Chromverbindungen von o-Oxycarbonsäuren der Benzolreihe arbeitende
Methode. Zur Erreichung einer genügenden Wasserlöslichkeit ist die innige Vermischung
der komplexen Chromverbindungen mit Netz- und Dispergiermitteln und mit basisch
wirkenden Salzen, wie Alkälicarbonaten, Alkalipyro- und -metaphosphaten, unerläßlich.
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Die neuen, chromhaltigen Farbstoffe eignen sich außer zum Färben von
Wolle und von wollähnlichen Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen und Casein
auch zum Färben von Seide und Leder, insbesondere von Glac6leder.
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Aus der Schweizer Patentschrift zig 898 ist es bekannt, chromhaltige
Monoazofarbstoffe dadurch herzustellen, daß man den Monoazofarbstoff aus diazotiertem
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon mit Alkalichromiten
behandelt. Demgegenüber weisen die vorliegenden Farbstoffe eine bessere Walk- und
Meerwasserechtheit und ein verbessertes Ziehvermögen aus neutralem Bade auf. Ebenso
sind aus der britischen Patentschrift 356 716 Chromkomplexverbindungen von Azofarbstoffen
-aus i-Acylamino-7-oxynaphthalinen und diazotierten o-Aminophenolen bekannt, die
in der Diazokornponente in p-Stellung zur Oxygruppe ein Cl-Atom oder eine NO. -Gruppe
enthalten. Doch weisen diese Farbstoffe eine solch schlechte Löslichkeit in Wasser
auf, daß sie für die Textilfärberei unbrauchbar sind.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind, soweit
nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile angegeben. Gewichtsteile stehen zu
Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
21,5 Teile 2-Aminophenol-4-n-propylsulfon werden in -2oo Teilen Wasser mit 17,5
Teilen konzentrierter Salzsäure bei o bis 5° mit einer Natriumnitritlösung (entsprechend
6,9 Teilen NaN02 ioo°/oig) diazotiert: Die Diazoverbindung wird dann mit Natriumbikarbonat
kongoneutral gestellt und in eine Lösung von 18 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in 25o Teilen Wasser und 2o Teilen Natriumkarbonat gegossen. Nachdem die Kupplung
beendet ist, wird auf 7o° erhitzt. Der Farbstoff wird durch Aussalzen ausgefällt,
abfiltriert und in 4oo Teilen Wasser mit einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium
(entsprechend 4;2 Teilen Cr2 03) am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Der chromhaltige
Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Er stellt ein oranges Pulver dar, das nach
Vermischen mit Soda gut
wasserlöslich ist. Er färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in orangen
Tönen von sehr guten Echtheiten.
20,1 Teile 2-Aminophenol-4-äthylsulfon werden in 15o Teilen Wasser und 17,5 Teilen
konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung von Natriumnitrit (entsprechend 6,9 Teilen
NaN02 1oo°/oig) bei o bis 5° diazotiert. Die Diazoverbindung wird dann mit Natriumkarbonat
neutralisiert und noch mit 3 Teilen Natriumkarbonat versetzt und dann bei o bis
5° in eine Lösung von 22 Teilen 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in Zoo Teilen
Wasser und 6 Teilen Natriumhydroxyd gegossen. Die Farbstoffbildung ist nach 3 Stunden
beendet. Der Farbstoff wird durch Aussalzen bei 8o° isoliert und abfiltriert. Der
noch feuchte Farbstoff wird in Zoo Teilen Wasser suspendiert und mit einer Lösung
von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 4,2 Teilen Cr203) am Rückflußkühler
so lange erhitzt, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachgewiesen werden kann. Dann
wird der chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert
und getrocknet. Er stellt ein oranges Pulver dar, das in heißem Wasser löslich ist
und das Wolle aus neutralem oder schwachsaurem Bade, in orangen Tönen von guter
Wasch-, Walk- und Seewasserechtheit färbt. Die Färbungen zeichnen sich außerdem
durch Gleichmäßigkeit und sehr gute Lichtechtheit aus.
21,5 Teile 2-Aminophenol-4-n-propylsulfon.werden in Zoo Teilen Wasser mit 17,5 Teilen
konzentrierter Salzsäure bei o bis 5° mit einer Natriumnitritlösung (entsprechend
6,9 Teilen NaN02 1oo°/oig) diazotiert. Die Diazoverbindung wird dann mit Natriumbikarbonat
neutralisiert und dann noch mit 3 Teilen Natriumbikarbonat versetzt. In diese Suspension
der Diazoverbindung gießt man bei o bis 5° eine Lösung von 22 Teilen 1-(3'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in Zoo Teilen Wasser und 6 Teilen Natriumhydroxyd. Man rührt über Nacht, wonach
die Farbstoffbildung beendet ist. Dann erhitzt man auf 7o° und filtriert den Farbstoff
nach Zugabe von Natriumchlorid ab. Der chromfreie, noch feuchte Farbstoff wird in
qoo Teilen Wasser angeschlämmt und mit einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium
(entsprechend 4,2 Teilen Cr203) am Rückflußkühler einige Stunden zum Sieden erhitzt,
wobei der chromhaltige Farbstoff vollständig ausfällt. Abfiltriert und getrocknet
stellt er ein oranges Pulver dar, das nach Vermischen mit Soda gut wasserlöslich
ist und das Wolle aus neutralem oder schwachsaurem Bade sehr gleichmäßig in orangen
Tönen von sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
21,5 Teile 2-Aminophenol-q.-n-propylsulfon werden in Zoo Teilen Wasser mit 17,5
Teilen konzentrierter Salzsäure bei o bis 5° mit einer Natriumnitritlösung (entsprechend
6,9 Teilen NaN02 1oo°/oig) diazotiert. Die Diazoverbindung wird dann mit Natriumbikarbonat
neutralisiert und bei o bis 5° in eine Lösung von 21,1 Teilen 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin
in 2ooTeilen Wasser und 4,2 Teilen Natriumhydroxyd und 15 Teilen Natriumkarbonat
gegossen. Nachdem die Farbstoffbildung beendet ist, wird kurz auf 8o° erwärmt, mit
Kochsalz versetzt und der Niederschlag abfiltriert. Der noch feuchte Farbstoff wird
dann in 3oo Teilen Wasser mit einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend
4,2 Teilen Cr203) so lange zum Sieden erhitzt, bis die Chromkomplexbildung beendet
ist. Nach dem Erkalten ist der chrom= haltige Farbstoff weitgehend ausgefallen.
Er wird abfiltriert und getrocknet. Zur Erzielung einer einwandfreien Löslichkeit
werden 400/, des Gewichtes an wasserfreier Soda und 1o °/o eines Fettalkoholsulfonats
zugemischt. Der Farbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem
oder schwachsaurem Bade in grauen Tönen von sehr guter Wasch-, Walk-, Seewasser-
und Lichtechtheit färbt.
2o,i Teile 2-Aminophenol-q.-äthylsulfon werden in i5o Teilen Wasser und
17,5 Teilen konzentrierter Salzsäure verrührt und bei o bis 5° mit einer
Natriumnitritlösung (entsprechend 6,9 Teilen Natriumnitrit ioo°/oig) dianotiert.
Die Anschlämmung der Diazoverbindung wird mit Natriumbikarbonat neutralisiert und
bei o bis 5° in eine Lösung von 21,1 Teilen i-Acetylamino-7-oxynaphthalin in Zoo
Teilen Wasser und q.,2 Teilen Natriumhydroxyd und 15 Teilen Natriumkarbonat gegossen.
Nachdem die Farbstoffbildung beendet ist, wird kurz auf 8o° erwärmt und der Farbstoff
nach Zugabe von Natriumchlorid abfiltriert. Der chromfreie Farbstoff wird in iooo
Teilen Wasser mit einer Lösung aus chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend: 4,2
Teilen Cr203) so lange zum Sieden erhitzt, bis die Chromkomplexbildung beendet ist;
was nach ungefähr i Stunde der Fall ist. Man isoliert den Farbstoff nach Zugabe
von Natriumchlorid durch Abfiltrieren. Nach dem Trocknen stellt er ein blauschwarzes
Pulver dar, das Wolle aus neutralem Bade in grauen Tönen von sehr guten Naßechtheiten
und sehr guter Lichtechtheit färbt. Zur Erzielung einwandfreier Wasserlöslichkeit
wird mit Natriumkarbonat vermischt.