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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe Es wurde
gefunden, daB man zu wertvollen neuen metallhaltigen Farbstoffen gelangt, wenn man
Farbstoffe der allgemeinen Formel
worin X eine Oxy-, Alkoxy- oder Carboxylgruppe, Y Wasserstoff oder nicht ionogene
Reste und Z Wasserstoff,
einen niedermolekularen, gegebenenfalls
substituierten Alkylrest oder eine Oxygruppe bedeutet, mit chrom- oder kobaltabgebenden
Mitteln behandelt.
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Die der Metallisierung zu unterwerfenden Monoazofarbstoffe können
erhalten werden durch Kuppeln von diazotierten Aminen der Benzolreihe, die in o-Stellung
zur Diazoniumgruppe eine metallisierbare Gruppe enthalten und im Benzolrest weitere
nicht ionogene .Reste tragen können, mit einem 7-Oxynaphthyl-i-triazinderivat der
allgemeinen Formel
worin Z die obige Bedeutung hat. Azokomponenten dieser allgemeinen Formel können
erhalten werden durch Einwirkung acylierender Mittel auf 7-Oxynaphthyl-(i)-biguanid
oder seine Salze, beispielsweise nach den Angaben der deutschen Patentschrift 864
951. Als acylierende Mittel seien beispielsweise genannt Ameisensäure, Formamid,
Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure, Methoxyessigsäure, Phosgen, Chlorameisensäureester
und Harnstoff. Je nach der Reaktionsfähigkeit des Acylierungsmittels kann die Umsetzung
mit dem 7-Oxynaphthyl-(i)-biguanid ohne Verdünnungsmittel bei höherer Temperatur
oder auch in alkalisch-wäßriger Lösung vorgenommen werden.
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Als o-suhstituierte Amine der Benzolreihe, die zur Herstellung der
oben gekennzeichneten Farbstoffe geeignet sind, seien beispielsweise genannt: i-Amino-2-oxybenzol,
5-Chlor-i-amino-2-oxybenzol, 5-Nitroi-amino-2-oxybenzol, 4-Nitro-i-amino-2-oxybenzol,
i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol; i-Aminobenzol-2-carbonsäure, 4-oder5-Chlor-i-aminobenzol-2-carbonsäure;
i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid, i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid,
i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäuredimethylamid; i-Amino-2-oxybenzol-5-methylsulfon,
i-Amino-2-oxybenzol-5-chlormethylsulfon, i-Amino-2-oxybenzol-5-äthylsulfon; die
entsprechenden i-Amino-2-ox3"Denzol-4-sulfonsäureamide und -4-alkylsulfone; 3-Nitroi-amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid,
5-Methyli - amino - 2 - oxybeiizol, 3 - Acetylamino - 5 - methyli-arnino-2-oxybenz01,
3-Acetylamino-5-chlor-i-amino-2-oxybenzol.
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Die Überführung der vorstehend gekennzeichneten metallisierbaren Monoazofarbstofäe
in die Kobalt-oder Chromkomplexverbindungen kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise
durch Umsetzen mit ammoniakalischen Kobalt (III)-salzlösungen, durch Einwirkung
von Oxalsäure- oder Salicylsäurekomplexverbindungen des dreiwertigen Chroms, durch
Umsetzen mit Alkalichromaten bei Anwesenheit reduzierender Mittel oder durch Einwirkung
von Chrom-und Kobaltsalzen in organischen Lösungsmitteln.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen chrom- bzw. kobalthaltigen Farbstoffe
eignen sich- zum Färben tierischer Materialien, wie Wolle, Seide, Leder sowie von
Polyamid- und Polyurethanfasern. Insbesondere eignen sie sich zum Färben von Wolle
aus neutralen bis schwach sauren Bädern. Sie ergeben hierbei gleichmäßige braune,
olive oder graue Töne von sehr guter Lichtechtheit und Naßechtheit. Sie zeichnen
sich gegenüber vergleichbaren, aus der deutschen Patentschrift 9z7 989 bekannten
Farbstoffen durch bessere saure Walkechtheit und Karbonisierechtheit und gegenüber
den aus der deutschen Patentschrift 9o9 758 bekannten Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung
durch bessere saure Walkechtheit und verbessertes Neutralziehvermögen aus.
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In den folgenden Beispielen stehen Gewichts- und Volumteile im Verhältnis
von Kilogramm zu Liter bzw. Gramm zu Kubikzentimeter.
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Beispiel i 18,8 Gewichtsteile i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid
werden in 25o Vol_umteilen'Wasser und 18 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst,
und bei o bis 5° wird eine Lösung von 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 25 Volumteilen
Wasser zugetropft. Nach i Stunde setzt man einige Tropfen einer gesättigten wäßrigen
Lösung von Amidosulfonsäure zu. Die erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von
26 Gewichtsteilen 2-Amino-4-imino-7'-oxy-i', 5-naphtliyltriazin-(i, 3, 5) sowie
25 Gewichtsteilen Soda in 500 Volumteilen Wasser, 5oo Gewichtsteilen Eis
und 2o Volumteilen 4o°;'oiger Natronlauge langsam zulaufen gelassen. Nach beendeter
Kupplung wird auf 6o bis 70' erhitzt, der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz völlig
abgeschieden und abfiltriert.
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Die Farbstoffpaste wird in 8oo Volumteilen heißem Wasser gelöst und
nach Zusatz von 3oo Volumteilen einer Chromsalicylsäurelösung, enthaltend 4 Gewichtsteile
Chromoxyd, bis zur beendeten Chromierung unter Rückfluß erhitzt. Der metallhaltige
Farbstoff wird durch Zusatz von Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst und
Wolle aus neutralem Bad in gleichmäßigen blaugrauen Tönen von sehr guter Licht-
und Waschechtheit färbt.
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Verwendet man statt der obengenannten Diazokomponenten entsprechende
Mengen an i-Amino-2-o:>yberizo1-5-sulfonsäuremethylamid, i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäuredimethylamid,
i-Amino-2-oxybenzol-fi-methylsulfon oder i-Amino-2-oxybenzol-5-äthylsulfon, so erhält
man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 2-Amino-4-imino-7'-oxy-i',
5-naphthyl-triazin-(i, 3, 5) das entsprechende 2-Amino-4-imino-7'-oxy-i', 5-naphthyl
-6-methyl
oder -6-oxy-triazin-(i, 3, 5), so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen
Eigenschaften.
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Beispiel 2 Die wie in Beispiel i, Absatz i, erhaltene Farbstoffpaste
wird in 80o Volumteilen heißem Wasser gelöst, und bei go bis g5° werden
300 Volumteile einer ammoniakalischen Lösung von 15 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kobaltsulfat zugetropft. Die Kobaltierung ist nach kurzer Zeit beendet. Der Farbstoff
wird durch Zusatz von Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
Man erhält ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem Bad in gleichmäßigen rotstichigen
Grautönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit färbt.
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Beispiel 3 154 Gewichtsteile i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol werden in
250 Volumteilen Wasser und 18 Volumteilen konzentrierter Salzsäure mit 7
Gewichtsteilen Natriumnitrit in 25 Volumteilen Wasser diazotiert. Die erhaltene
Diazolösung wird zu einer Lösung von 26 Gewichtsteilen 2-Amino-4-imino-7'-oxy-i',
5-naphthyltriazin-(i, 3,-5) sowie 25 Gewichtsteilen Soda in 500 Volumteilen Wasser,.
50o und 20 Volumteilen 400/,iger Natronlauge langsam zulaufen gelassen. Nach beendeter
Kupplung wird der Ansatz auf 6o bis 7o° erhitzt und der Farbstoff abfiltriert.
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Die Farbstoffpaste wird in 2ooo Volumteilen heißem Wasser angerührt
und nach Zusatz von 300 Volumteilen einer Chromsalicylsäurelösung, enthaltend
4 Gewichtsteile Chromoxyd, bis zur beendeten Chromierung unter Rückfluß erhitzt.
Der Farbstoff wird durch Zusatz von Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert und
getrocknet. Man erhält ein graugrünes Pulver, das sich in Wasser mit oliver Farbe
löst und Wolle aus neutralem Bad in gleichmäßigen oliven Tönen von sehr guter Licht-
und Waschechtheit färbt.
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Verwendet man statt der obengenannten Diazokomponente die gleiche
Menge i-Amino-2-ox5--4-nitrobenzol, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle in
echten olivgrünen Tönen färbt.
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Beispiel 4 21,6 Gewichtsteile i-Amino-2-oxybenzol-4-sulfonsäuredimethylamid
werden in 400 Volumteilen Wasser und 18 Volumteilen konzentrierter Salzsäure mit
7 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 25 Volumteilen Wasser diazotiert, und die Diazolösung
wird zu einer Lösung von 26 Gewichtsteilen 2-Amino-4-imino-7'-oxy-1', 5-naphthyltriazin-(1,
3,5) sowie 25 Gewichtsteilen Soda in 50o Volumteilen Wasser, 50o Gewichtsteilen
Eis und 2o Volumteilen 400/,iger Natronlauge zulaufen gelassen. - Nach beendeter
Kupplung -wird der Ansatz auf 6o bis 70° erhitzt, der Farbstoff abfiltriert und
die Paste in 1500 Volumteilen heißem Wasser gelöst. Hierzu tropft man bei
95 bis ioo° 250 Volumteile einer alkalischen Lösung von 15 Gewichtsteilen
Natriumbichromat und 14 Gewichtsteilen Glukose. Danach wird noch i Stunde unter
Rückfluß erhitzt, 25o Volumteile einer gesättigten Kochsalzlösung werden zulaufen
gelassen, und der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.
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Man erhält ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem Bad in gleichmäßigen
grünstichigen Grautönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit färbt.
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Die Kobaltkomplexverbindung des gleichen Farbstoffes färbt Wolle aus
neutralem Bad in echten blaustichigen Grautönen.
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Beispiel 5 13,7 Gewichtsteile i-Aminobenzol-2-carbonsäure werden in
25o Volumteilen Wasser und 18 Volumteilen konzentrierter Salzsäure mit 7 Gewichtsteilen
Natriumnitrit in 25 Volumteilen Wasser diazotiert, uiid die Diazolösung wird zu
einer Lösung von 26 Gewichtsteilen 2-Amino-4-imino-7'-oxy-1', 5-naphthyltriazin-(i,
3, 5) sowie 25 Gewichtsteilen Soda in 500 Volumteilen Wasser, 50o Gewichtsteilen
Eis und 2o Volumteilen 400/,iger Natronlauge zulaufen gelassen. Nach beendeter Kupplung
wird der Ansatz auf 6o bis 70° erhitzt, der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz
völlig abgeschieden und abfiltriert. Die Paste wird in 300 Volumteilen Dimethylformamid
eingetragen, eine konzentrierte wäßrige Chromformiatlösung, enthaltend 4,5 Gewichtsteile
Chromoxyd, zugesetzt und einige Stunden bei i25° gerührt. Der erkaltete Ansatz wird
in iooo Volumteile einer gesättigten Kochsalzlösung eingegossen, der abgeschiedene
Farbstoff abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen, mit 5 Gewichtsteilen Trinatriumphosphat
vermischt und getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser
mit brauner Farbe löst und Wolle aus neutralem Bad in sehr gleichmäßigen, rotstichigen
Dunkelbrauntönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit färbt.
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Beispiel 6 15,3 Gewichtsteile i-Amino-2, 5-dimetho xybenzol werden
in 400 Volumteilen Wasser und 18 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst und
mit 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 25 Volumteilen Wasser diazotiert. Die Diazolösung
wird zu einer Lösung von 26 Gewichtsteilen 2-Amino-4-imino-7'-öxy-1', 5-naphthyltriazin-(i,
3, 5) sowie 25 Gewichtsteilen Soda in 500 Volumteilen Wasser, 50o Gewichtsteilen
Eis und 2o Volumteilen 400/,iger Natronlauge zulaufen gelassen. Nach beendeter Kupplung
wird der Ansatz auf 6o bis 7o° erhitzt, der Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
Das Farbstoffpulver wird in 300 Volumteile Dimethylformamid eingetragen,
eine konzentrierte wäßrige Chromformiatlösung, enthaltend 4,5 Gewichtsteile Chromoxyd,
zugesetzt und einige Stunden bei 13o bis i35° bis zur beendeten Chromierung gerührt.
Der Ansatz wird in iooo Volumteile einer gesättigten Kochsalzlösung eingegossen,
der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit verdünnter
Natronlauge
verrührt, nochmals abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das
Wolle aus neutralem Bad in gleichmäßigen, graugrünen Tönen von sehr guter Licht-
und Waschechtheit färbt.