Verfahren <B>zur Herstellung von</B> Monoazofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Formel
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worin <SEP> R1 <SEP> gegebenenfalls <SEP> substituiertes <SEP> Alkyl, <SEP> Cy cloalkyl <SEP> oder <SEP> Aryl,
<tb> R, <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> gegebenenfalls <SEP> substi tuiertes <SEP> Alkyl,
<tb> X-A <SEP> den <SEP> Rest <SEP> einer <SEP> gegebenenfalls <SEP> weiter <SEP> sub stituierten <SEP> Diazokomponente <SEP> der <SEP> Benzol oder <SEP> Naphthalinreihe
<tb> und <SEP> X <SEP> einen <SEP> zur <SEP> Metallkomplexbildung <SEP> befähi genden <SEP> Substituenten <SEP> bedeuten,
<tb> und <SEP> worin <SEP> X <SEP> und <SEP> -OH <SEP> in <SEP> Nachbar-Stellung <SEP> zur
<tb> -N=N-Gruppe <SEP> stehen. Das Verfahren besteht darin, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel X-A-NH. (II) worin X in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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in Nachbar-Stellung zu -OH kuppelt.
Die Kupplung der diazotierten Aminoverbindun- gen der Formel (II) mit einer Verbindung der For mel (III) erfolgt mit Vorteil in alkalisch wässerigem Medium.
Die neuen Azofarbstoffe lassen sich in Substanz metallisieren. Sie können mit einem metallabgeben den Mittel derart behandelt werden, dass ein metall- haltiger Azofarbstoff entsteht, der im wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Azoverbindung komplex gebunden enthält. Für die Herstellung die ser 1:
2-Metallkomplexverbindungen lässt man vor zugsweise auf zwei Moleküle Azoverbindung eine weniger ass zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels, z. B. eines chrom- oder kobaltabgebenden Mittels, einwirken.
Die Metallisierung wird vorteilhaft in wässerigem, alkalischem oder organischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung ge löst enthalten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure. Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B.
Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chro- miacetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchro- misulfat. Auch die Chromate, z. B.
Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vor- züglicher Weise für die Metallisierung der Monoazo- farbstoffe. Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Ko- baltoformiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen werden aus dem wässerigen Medium vorteilhaft durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
Besonders vorteilhafte Monoazofarbstoffe kön nen erhalten werden, wenn. man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (1I) mit einer Verbin dung der Formel
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kuppelt.
Anstatt der einheitlichen Kupplungskomponenten der Formel (III) oder (IV) können auch Gemische von Verbindungen der Formeln
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mit einer Diazokomponente aus einem Amin der Formel (II) gekuppelt und anschliessend in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel behandelt wer den.
Durch Metallisieren eines Gemisches. aus zwei oder mehreren erfindungsgemäss erhältlichen Mono- azofarbstoffen der Formel (I) und deren Gemische mit andern metallisierbaren Azofarbstoffen erhält man wertvolle Metallmischkomplexfarbstoffe,
deren Farbton und färberische Eigenschaften durch Ver änderung des Ausgangsgemisches von Azoverbin- dungen jedem besonderen Verwendungszweck weit gehend angepasst werden, können.
Die erhaltenen Azofarbstoffe eignen sich zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamid fasern sowie von Leder. Die nach einem Nachmetalli- sierungsr oder Einbadmetallisierungsverfahren nach behandelten Färbungen sind nass- und lichtecht.
Die einheitlichen oder gemischten in Substanz hergestellten metallhaltigen Azofarbstoffe sind gut löslich in Wasser und färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Färbebade in violetten, blauen, brau nen oder grauen. Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. Sie eignen sich auch sehr gut zum Klotzen und Bedrucken von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern und zum Färben von Polya,crylnitrilfasern bei 100 und bei höheren Tem peraturen.
Sofern, ihre Löslichkeit in organischen Lö sungsmitteln genügend gross ist, eignen sie. sich auch für das Färben von zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege ben.
<I>Beispiel 1</I> 20,2 Teile 2-Amino-l-hydroxy-benzol-5-sulfon- säuremethylamid werden in 17 Teilen 30 o/oiger Salz säure und 100 Teilen Wasser unter Eiskühlung mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Man giesst die Diazolösung bei<B>0-5'</B> in eine Lösung, bestehend aus 18,7 Teilen 5-Dimethylamino-2-hydroxy-naphthalin, 8 Teilen Natriumhydroxyd und 150 Teilen Wasser.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Monoazo- verbindung mit Natriumchlorid aus der Kupplungs lösung ausgefällt, hierauf abfiltriert und getrocknet.
Zur Überführung in die Chromkomplexverbin- dung werden 20 Teile der Monoazoverbindung des Beispiels 1 mit 14 Teilen Kaliumehromisulfat in 150 Teilen Formamid so lange auf 100 erhitzt, bis die Metallisierung beendet ist.
Die Chromkomplexver- bindung wird durch Verdünnen mit 200 Teilen kon zentrierter Natriumchloridlösung gefällt und abfil- triert. Man löst den Filterkuchen durch Verrühren in verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung. Dar aus scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab,
filtriert ihn ab und trocknet ihn. Der gereinigte chromhaltige Azofarbstoff ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthe tische Polyamidfasern in marineblauen Tönen färbt.
Zur Überführung in die Kobaltkomplexverbin- dung werden 20 Teile der unmetallisierten Monoazo- verbindung des Beispiels 1 mit 3 Teilen Natrium hydroxyd in 300 Teilen Wasser gelöst.
Bei 60 gibt man eine Lösung, bestehend aus 7,1 Teilen kristalli- siertem Kobaltsulfat, 2,8 Teilen Natriumhydroxyd und 63 Teilen 3 %iger wässriger Weinsäurelösung zu. Sobald der Monoazofarbstoff vollständig in die Ko- baltkompiexverbindung übergeführt ist, wird sie mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert,
getrocknet und gemahlen. Sie ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in rot stichig violetten Tönen färbt.
<I>Färbevorschrift</I> 1 Teil des so erhaltenen kobalthaltigen Farbstof fes wird in 4000 Teilen Wasser bei 40-50 gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vorgenetzte Wolle ein und tropft 2 Teile 100 o/oige Essigsäure zu, wor- auf man das Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und es während 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet.
Man erhält eine rotstichig violette Färbung, welche hervorragende Licht- und Nassecht- heiten aufweist. In der nachfolgenden Tabelle A wird der struk turelle Aufbau einiger weiterer einheitlicher Metall- komplexfarbstoffe aufgeführt. Kolonne (I) enthält die Diazokomponente, Kolonne (II) die Kupplungskom ponente, Kolonne (III)
das zur Metallkompiexbil- dung verwendete Metall und Kolonne (IV) gibt den Farbton der Färbung auf Wolle an.
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<I>Tabelle <SEP> A</I>
<tb> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> (1] <SEP> (II) <SEP> (IIl] <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Wolle <SEP> (M
<tb> 2 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzoi- <SEP> 5-Dimethylamino-2-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> violett
<tb> 4-sulfonsäurephenylamid <SEP> naphthalin <SEP> Co <SEP> bordeaux
<tb> 3 <SEP> id. <SEP> 5-Diäthylamino2-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> violett
<tb> naphthalin
<tb> 4 <SEP> id.
<SEP> 5-Mono-methylamino- <SEP> Cr <SEP> violett
<tb> 2-hydroxynaphthalin
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-benzol- <SEP> 5-Dimethylamino-l-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> marine 5-sulfonsäurephenylamid <SEP> naphthalin <SEP> blau
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> 5-Dimethylamin <SEP> 2-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> blau
<tb> benzol-5-sulfonsäureamid <SEP> naphthalin <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gehalt
<tb> von <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 8 <SEP> Dimethylamino- <SEP> Co <SEP> violett
<tb> 2-hydroxynaphthalin
<tb> 7 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> marine 5-sulfonsäuremethylamid <SEP> blau
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> Amino-1-hydroxy-benzol- <SEP> id.
<SEP> Co <SEP> bordeaux
<tb> 4-methyl-sulfon
<tb> 9 <SEP> 2-Amino-benzol-l-carbonsäure <SEP> 5-(2' <SEP> Dihydroxy)-äthyl-amino- <SEP> Cr <SEP> violett
<tb> 2-hydro@xynaphthalin
<tb> 10 <SEP> 2-Amino@l,4-di-methoxy- <SEP> 5-Phenylamino2-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> blau
<tb> benzol-5-sulfonsäureamid <SEP> naphthalin
<tb> 11 <SEP> 2-Anino-l-hydroxybenzol- <SEP> 5 <SEP> Dimethylamino-2-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> violett 4-sulfonsäuremethylamid <SEP> naphthalin <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gehalt <SEP> blau
<tb> von <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 8 <SEP> Dimethyla.mino 2-hydroxynaphthalin
<tb> 12 <SEP> 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- <SEP> id.
<SEP> Cr <SEP> id.
<tb> sulfonsäure-(3'-methoxy) propylamid 10 Teile der aus 2-Arnino-l-hydroxybenzol-5- sulfonsäurernethylamid und 5-Dimethylamino-2-hy- droxynaphthalin nach Angaben von Beispiel 1 erhält lichen Monoazoverbindung und 7,
8 Teile der aus 2- Amino-l-hydro@xy-4-chlorbenzol und 5-Dimethyl- amino-2-hydroxynaphthalin erhältlichen Monoazo- verbindung werden mit 14 Teilen Chromkaliumalaun in 200 Teilen Formarid so lange auf 100 erhitzt, bis sich keine metallfreie Monoazoverbindung mehr nachweisen lässt.
Die gebildete Chromkomplexver- bindung wird durch Zugabe einer Lösung von 100 Teilen Natriumchlorid in 500 Teilen Wasser aus, gefällt, abfiltriert und durch Lösen in Wasser mit Hilfe von Natriumhydroxyd, erneutes Ausfällen mit Natriumchlorid und Abfiltrieren, gereinigt. Nach dem Trocknen und Mahlen stellt sie ein dunkles Pul- ver dar, das Wolle, Seide,
Leder und synthetische Polyamidfas.ern in marineblauen Tönen färbt.
In der nachfolgenden Tabelle B wird der struk- turelle Aufbau einiger gemischter Metallkomplex- farbstoffe aufgeführt. Kolonne (I) enthält den Anteil des ersten eingesetzten Monoazofarbstoffes, Kolonne (II) enthält die strukturelle Zusammensetzung der Monoazoverbindungen der Formel (I), Kolonne (III)
enthält den Anteil des zweiten eingesetzten Azofarb- stoffes, in der Kolonne (IV) wird der strukturelle Aufbau einiger zur Bildung von Metallkomplexver- bindungen geeigneter Azofarbstoffe aufgeführt, Ko lonne (V) enthält das zur Metallkomplmbildung ver wendete Metall und Kolonne (VI)
gibt den Farbton der Färbungen auf Wolle an.
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<I>Tabelle <SEP> B</I>
<tb> Beispiel <SEP> Teile <SEP> 1. <SEP> Farbstoff <SEP> Teile <SEP> 2. <SEP> Farbstoff <SEP> Metall <SEP> Nuance <SEP> auf
<tb> Nr. <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV) <SEP> (V) <SEP> Wolle <SEP> (VI)
<tb> 13 <SEP> 10,4 <SEP> 2 <SEP> Amino-l <SEP> hydroxy- <SEP> 7,7 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> blaugrau
<tb> benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 5-nitrobenzol-*2 phenylamid->5-Dime- <SEP> Hydroxynaphthalin
<tb> thylamino-2-hydroxy naphthalin
<tb> 14 <SEP> 10,4 <SEP> id.
<SEP> 8,9 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> blaugrau
<tb> 4-chlorbenzol-1 Acetylanüno-7-hy droxynaphthalin
<tb> 15 <SEP> 10,5 <SEP> 2-Amino-l <SEP> hydroxy- <SEP> 8,5 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> blau
<tb> 4-chlorbenzol-5-sulfon- <SEP> 4-chlorbenzoh5- <SEP> Co <SEP> violett
<tb> säureamid->5 <SEP> Dime- <SEP> Dimethylamino-2 thylamino-2-hydroxy- <SEP> hydroxynaphthalin
<tb> naphthalin
<tb> 16 <SEP> 10,5 <SEP> id. <SEP> 8,6 <SEP> 2-Anüna-1-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> blau
<tb> 4-chlor-5-nitroben zol--->2-Hydroxy naphthalin
<tb> 17 <SEP> 9,3 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 10,5 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> blaugrau
<tb> 4-chlorbenzol--+5-Diäthyl- <SEP> benzol-4-sulfonsäure amino-2-hydroxy- <SEP> amid->2-Phenyl naphthalin <SEP> aminonaphthalin
<tb> 18 <SEP> 9,3 <SEP> id.
<SEP> 13,5 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> Co <SEP> violett benzol-4-sulfonsäure- <SEP> blau
<tb> (2'-carboxy)-phenyl amid->2-Phenyl aminonaphthalin
<tb> 19 <SEP> 9,3 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> <B><I>11,5</I></B> <SEP> 2-Arnino-l-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> marine 4-chlorbenzo#l->5-Di- <SEP> benzol-5-sulfonsäure- <SEP> blau
<tb> äthylamino-2-hydroxy- <SEP> amid->2-Hydroxy-3 naphthalin <SEP> naphthoesäurephenyl amid <I>Beispiel 20</I> 12,5 Teile 1 Diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon- säure werden unter Eiskühlung eingetragen in eine Lösung, bestehend aus 9,
4 Teilen 5-Dimethylamino- 2-hydroxynaphthalin in 10 Teilen Natriumhydroxyd, 30 Teilen Pyridinbasengemisch und 150 Teilen Was ser. Sobald die Kupplung nach längerem Rühren be endet ist, wird der Farbstoff durch Zugabe von Salz säure abgeschieden und abfiltriert. Zur Reinigung wird das Produkt mit Hilfe von Natriumhydroxyd in warmem Wasser gelöst, mit Natriumchlorid wieder abgeschieden, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Es stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violettblauer Farbe löst und Wolle sauer mit blau roter, nachchromiert und nach dem Metachromver- fahren in braunen Tönen färbt.