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Verfahren zur Herstellung neuer o, o'-Dioxyazofarbstoffe und ihrer
. Metallkomplexverbindungen Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle o, o'-Dioxyazofarbstoffe
und ihre Metallkomplexverbindungen erhält, wenn man i Mol der Diazoverbindung aus
einem o-Oxyarylamin der Benzol-oder Naphthalinreihe, welches in p-Stellung zur Oxygruppe
weder eine Sulfonsäure- noch eine Sulfonsäureamidgruppe enthält; mit i Mol eines
i-Amino-8-oxynaphthalinderivates der Zusammensetzung
in 7-Stellung des i-Amino-8-oxynaphthalinderivates kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe
in Substanz oder auf der Faser in ihre Metallkomplexverbindungen überführt.
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Die Monoazofarbstoffe besitzen die Zusammensetzun,
worin R einen in 0-Stellung zur Azogruppe die Hydroxylgruppe aufweisenden Rest der
Benzol-oder Naphthalinreihe bedeutet, der beliebige weitere Substituenten. tragen
kann, jedoch in p-Stellung zur Oxygruppe weder eine Sulfonsäurenoch eine Sulfonsäureamidgruppe
enthält.
Sie sind je nach Wahl der Ausgangsprodukte in Wasser mehr
oder weniger lösliche oder unlösliche Pulver, welche tierische Fasern nach dem Einbad-oder
Nachchromierungsverfahren in blauen, grünen bis grauen Tönen von großer Reinheit,
guten Naßechtheiten und hervorragender Lichtechtheit färben. Werden die neuen Produkte
nach einem Kobaltierungsverfahren auf die Faser gebracht, so erhält man ebenfalls
reine und echte Färbungen, deren Farbton jedoch nach Rot verschoben ist.
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Die neuen Farbstoffe können auch in Substanz nach irgendeinem der
aus der Literatur bekannten Verfahren in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt
werden. Von technischem Interesse sind vor allem die Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen,
welche tierische Fasern in reinen und echten Tönen färben.
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Entsprechende Farbstoffe, die als Azokomponente i-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin,
i-Acylamino-7-oxynaphthalin oder i-Acetylamino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren besitzen,
sind bereits bekannt (vgl. die deutsche Patentschrift 263 192 und die französische
Patentschrift 971 803 sowie die USA.-Patentschrift 2 499 z33). Ihnen gegenüber
zeichnen sich die neuen Farbstoffe, welche als Azokomponente den Rest eines i-Acylamino-8-oxynaphthalins
aufweisen, vor allem durch ihren grünstichigeren und reineren Farbton, ihre bessere
Lichtechtheit, die bessere Löslichkeit und die teilweise bedeutend bessere Eignung
für das Einbadchromierungsverfahren aus.
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Als tierische Fasern, welche mit den vorliegenden Farbstoffen gefärbt
werden können, kommen z. B. Wolle und Seide in Betracht, ferner Fasern mit ähnlichen
Färbeeigenschaften, so beispielsweise die künstlichen Fasern auf der Basis von Casein.
Des weiteren kommen animalisierte Kunstseidefasern und Kunstseidestapelfasern aus
Cellulose in Frage, sodann die vollsynthetischen Kunstseidefasern auf der Basis
von Superpolyamiden und von Polyurethanen.
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Acylreste der Zusammensetzung -CO-alkyl, welche im Azorest der Monoazofarbstoffe
der Zusammensetzung (II) und in den verwendeten Azokomponenten der Zusammensetzung
(I) die lständige Aminogruppe verschließen, sind beispielsweise der Ameisensäure-,
Essigsäure-, Propionsäure- und Buttersäurerest.
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Von den o-Oxyarylaminen der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche in
Form ihrer Diazoverbindungen zur Herstellung der neuen Monoazofarbstoffe dienen,
seien unter anderen genannt die i-Amino-2-oxynaphthalin-mono- und -disulfonsäuren
bzw. deren durch Halogen, der Nitro-, Alkyl-, Acyl- und Alkoxygruppe am Kern substituierte
Verbindungen, ferner 2-Amino-i-oxynaphthalin und seine entsprechenden Derivate,
sodann 2-Aminoi-oxybenzol und seine Substitutionsprodukte, z. B. die 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure,
die 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, die 4-Alkyl-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure,
die 4-Chlor-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, 4- Benzoylamino - 2 - amino
- i -oxybenzol-6--sulfonsäure, die 4-B.rom-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und
die 3, 4, 6-Trichlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäure.
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Die Kupplung der Diazoverbindung mit den Azokomponenten hat erfindungsgemäß
in die 7-Stellung der letzteren zu erfölgen. Tritt sie in die 5-Stellung der Azokomponenten
ein, so werden nachchromiert braune; weniger wertvolle Produkte erhalten. Um die
Kupplung in die 7-Stellung zu leiten, ist es vorteilhaft, in stark alkalischer Lösung
öder Emulsion, beispielsweise in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder
anderen alkalisch wirkenden Agenzien, zu arbeiten.
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Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen Farbstoffe auch erhalten
kann, wenn man gegebenenfalls bereits als Metallkomplexe vorliegende Monoazoverbindungen
der Zusammensetzung
worin R einen in o-Stellung zur -IST = N-Gruppe eine Oxygruppe aufweisenden Rest
der Benzol-oder Naphthalinreihe bedeutet, welcher in p-Stellung zur Oxygruppe weder
eine Sulfonsäure- noch eine Sulfonsäureamidgruppe enthält, mit einer aliphatischen
Carbonsäure bzw. einem. reaktionsfähigen funktionellen Derivat derselben umsetzt.
Die als Ausgangsprodukte dienenden nicht acylierten Monoazofarbstoffe werden hergestellt,
indem man entweder eine o-Aminooxyverbindung der Benzol-oder Naphthalinreihe diazotiert
und in alkalischer Lösung mit i-Amino-8-oxynaphthalin in 7-Stellung kuppelt oder
indem man die o-Amino-oxyverbindung diazotiert, mit i, 8-Naphthylendiamin in 7-Stellung
kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff partiell hydrolysiert, z. B. durch Verkochen
in verdünnter Salzsäure, so daß nur die Aminogruppe in 8-Stellung durch eine Oxygruppe
ersetzt wird. Diese Herstellungsverfahren der Ausgangsstoffe sind jedoch nicht Gegenstand
vorliegender Erfindung.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Unter Teilen
sind Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente zu verstehen.
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Beispiel i 5 Teile i-Acetylamino-8-oxynaphthalin werden in 5o Teilen
23o/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Die Lösung wird bei 5° mit 57 Teilen 42o/oiger
Natriumhydroxydlösung vermischt, worauf unter gutem Rühren 5,8 Teile i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
eingetragen werden. Durch Zusetzen von wenig Wasser wird die Kupplung beschleunigt;
sie ist nach kurzer Zeit beendigt. Man verdünnt die alkalischeReaktionslösung mitWasser,
neutralisiert sie und isoliert den gebildeten Farbstoff. Er läßt sich durch Umlösen
in verdünnter Natriumcarbonatlösung und Aussalzen mit Natriumchlorid reinigen.
Der
Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rein blauer Farbe, in konzentrierter
Natriumhydroxydlösung mit erikaroter Farbe und färbt tierische Fasern aus saurem
Bade in kobaltblauen Tönen. Durch Nachchromieren der Färbungen erhält man sehr reine
grünstichig graue Töne von hervorragenden Licht-, Potting-, Wasch-, Walk-und Carbonisierechtheiten.
Der Farbstoff hat folgende Zusammensetzung:
Beispiel e 22,q.Teile q.-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure werden in So Teilen
Wasser angerührt und mit 1q. Teilen 35o/oiger Natronlauge gelöst. Nun gibt man 7
Teile Natriumnitrit hinzu und gießt die Lösung zu einer Mischung von 24 Teilen konzentrierter
Salzsäure und 13o Teilen Eis. Die entstehende gelbe Suspension wird nach einiger
Zeit mit 6o Teilen Kochsalz ausgesalzen und filtriert. Den Rückstand rührt man in
einer Mischung von 64. Teilen Eis und 296 Teilen 35o/oiger Natronlauge bei o° an
und tropft eine Lösung von 2o,i Teilen i-Acetylamino-8-oxynaphthalin in einer Mischung
von 17 Teilen Eis und 23 Teilen 35o/oiger Natronlauge hinzu.
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Wenn die Kupplung beendigt ist, verdünnt man den Ansatz mit 4.0o Teilen
Wasser und neutralisiert dann mit 158 Teilen konzentrierter Salzsäure, so daß der
Ansatz gerade noch schwach alkalisch ist, und filtriert. Das Filtrat enthält Verunreinigungen.
Der Farbstoff wird mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung kann
er noch umgelöst werden. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit ultramarinblauer Farbe löst. Der neue Farbstoff besitzt die folgende
Zusammensetzung
und färbt Wolle aus saurem Bade rotviolett. Durch Nachchromieren erhält man sehr
reine grünstichigblaue Töne von hervorragenden Licht-, Potting-, Wasch-, Walk- und
Carbonisierechtheiten. Der Farbstoff eignet sich ebenfalls sehr gut für das Färben
nach dem Einbadchromierungsverfahren. Man erhält auf diese Weise ebenfalls grünstichigblaue
Töne mit ähnlichen Echtheitseigenschaften. Der entsprechende, unter Verwendung von
i-Oxynaphthalin als Azokomponente hergestellte Farbstoff ist demgegenüber viel rotstichiger
und trüber, während der unter Verwendung von i-Acetylamino-7-oxynaphthalin hergestellte
graue Farbstoff sich schlecht für das Einbadchromierungsverfahren eignet und eine
geringere Lichtechtheit aufweist.
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Der neue Farbstoff läßt sich auch im Einbadfärbeverfahren kobaltieren,
wenn man ein Färbebad aus q.ooo Teilen Wasser, q. Teilen Ammoniumsulfat, q. Teilen
Kobaltacetat und 3 Teilen Farbstoff herstellt. In dieses Bad geht man bei So bis
6o° mit ioo Teilen gut genetzter Wolle ein, steigert die Temperatur zum Kochen und
färbt i Stunde lang kochend. Hierauf wird gespült und getrocknet. Man erhält auf
diese Weise sehr reine violette Töne von hervorragenden Licht-, Wasch- und Carbonisierechtheiten.
Beispiel 3 13,5 Teile q.-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure werden in 3o Teilen
Wasser und 6 Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt und mit 17,5 Teilen einer
2oo/oigen Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoverbindung wird bei o° mit Kochsalz
ausgesalzen, filtriert und unter gutem Rühren in eine Mischung von io Teilen i-Acetylamino-8-oxynaphthalin
(in So Teilen 2oo/oiger Natronlauge gelöst) und rq.o Teilen 34.o/oiger Natronlauge
bei o° eingetragen. Nach beendigter Kupplung trennt man vom als Nebenprodukt auftretenden,
in 5-Stellung gekuppelten Azofarbstoff, der Wolle nachchromiert braun färbt und
wertlos ist, ab und erhält ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blaugrauer Farbe löst. Der neue Farbstoff besitzt folgende Zusammensetzung
und färbt Wolle nachchromiert und nach dem Einbadchromierungsverfahren graugrün.
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Beispiel q.
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9 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure werden in 16 Teilen
Wasser und q. Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt und bei o° mit 14Teilen
einer 2oo/aigen Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung wird
mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und bei o° in eine Lösung von 8,6 Teilen i-Propionylamino-8-oxynaphthalin
in So Teilen aoo/oiger Natronlauge eingetragen. Hierauf verdünnt man mit q.o Teilen
35o/oiger Natronlauge und führt die Kupplung zu Ende. Nach einiger Zeit wird auf
Wasser ausgetragen und vom als Nebenprodukt auftretenden, in 5-Stellung gekuppelten
Azofarbstoff abgetrennt. Der isolierte Farbstoff löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure
mit blaugrauer Farbe und besitzt die folgende Zusammensetzung:
Er färbt Wolle nachchromiert oder nach dem Einbadchromierungsverfahren in blauen
Tönen: Beispiel s Ersetzt man im Beispiel 4 das i-Propionylamino-8-oxynaphthalin
durch eine aliquote Menge i-Fomylamino-8-oxynaphthalin, so erhält man in entsprechender
Weise den Farbstoff, folgender Zusammensetzung:
Beispiel 6 44 Teile des Farbstoffs des Beispiels 2, werden in 6oo Teilen Wasser
auf 9o° erwärmt und bei dieser Temperatur mit i5o Teilen einer chromsalicylsauren
Ammoniumlösung versetzt, welche i i Teilen Cr. 03 entspricht. Zum Schluß kocht man
6 Stunden am Rückflußkühler, isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid,
Filtration und Trocknen. Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser
mit violetter Farbe, in verdünnter Natronlauge mit rotvioletter Farbe und in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und das Wolle aus neutralem bis schwach
essigsaurem Bad rotstichigblau mit sehr guter Lichtechtheit färbt.
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Beispiel ? 44 Teile des Farbstoffs des Beispiels 2 werden in 40o Teilen
Wasser bei 6o° angerührt und mit ioo/oiger Salzsäure auf pH 1,7 bis i,8 gestellt.
Man setzt eine Lösung. von 29 Teilen Chromformiat in 5o Teilen Wasser hinzu und
rührt 24 Stunden bei 10o°. Nach dem Erkalten wird filtriert und säurefrei gewaschen.
Man erhält einen einheitlichen Farbstoff, der sich in Form der freien Säure schwer
und als Na-Salz rotviolett in Wasser löst und der Wolle aus schwach saurem Bade
blau färbt.
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Beispiel 8 14 Teile Chromformiat werden in 3oo Teilen Formamid und
ioo Teilen Wasser auf i i5 bis i2o° erwärmt. Nach 2 Stunden setzt man 44 Teile des
Farbstoffs des Beispiels 2 hinzu und rührt 16 Stunden bei 115 bis i2o°. Dann wird
auf iooo Teile Wasser ausgetragen und der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen. Man
erhält einen einheitlichen chromhaltigen Farbstoff, der sich in Wasser mit reinblauer
Farbe, in verdünnter Natronlauge mit rubinroter Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure
mit grasgrüner Farbe löst, der Wolle aus neutralem bis schwach essigsaurem Bade
in reinen blauen Tönen färbt, welche sehr gute Echtheiten besitzen.
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Beispiel 9 44 Teile des Farbstoffs des Beispiels 2 werden in
6oo Teilen Wasser und 16 Teilen Kobalttartrat zum Kochen erhitzt. Nach kurzer
Zeit ist die Metallisierung beendigt. Man salzt die Kobaltkomplexverbindung nach
dem Erkalten aus, filtriert und trocknet. Der neue Farbstoff löst sich in Wasser
mit rotvioletter Farbe, in reiner Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe und färbt Wolle
aus saurem Bade in reinen violetten Tönen mit sehr guten Echtheiten. Beispiel io
I9,2 Teile i-Oxy-2-amino-4-methylsulfonylbenzol werden in 4o Teilen Wasser und 14
Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt und mit 7 Teilen Natriumnitrit bei o bis
5° diazotiert. Die Diazoverbindung wird mit io Teilen Kochsalz ausgesalzen, filtriert,
gut abgepreßt und unter kräftigem Rühren in eine Mischung aus 2o Teilen i-Acetylamino-8-oxynaphthalin
und ioo Teilen 34o/oiger Natronlauge bei o° eingetragen. Nach beendigter Kupplung
wird der Farbstoff durch Verdünnen mit Wasser und Neutralisation mit Essigsäure
abgeschieden. Er läßt sich durch Umfällen aus sehr verdünnten wäßrigalkalischen
Lösungen reinigen und färbt Wolle nachchromiert und nach dem Einbadchromierungsverfahren
in reinen violetten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.
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Beispiel ii 2o Teile der Monoazoverbindung der Zusammensetzung
werden in 5oo Teilen Wasser mit 5o Teilen konzentrierter Salzsäure 6o Stunden unter
Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist die zur Azogruppe orthoständige Aminogruppe
fast vollständig durch die Hydroxylgruppe ersetzt. Der so hydrolisierte Monoazofarbstoff
wird durchUmlösen von geringen Mengen der Ausgangsverbindung befreit und hierauf
in ioo Teilen Eisessig dispergiert. Unter kräftigem Rühren wird die lständige Aminogruppe
durch Behandeln der Zwischenverbindung mit 6 Teilen Essigsäureanhydrid acetyliert.
Man erhält
einen Farbstoff, welcher Wolle nachchromiert und nach
dem Einbadchromierungsverfahren in echten grünstichigblauen Tönen färbt.