DE842976C - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man Diazoverbindungen von Aminen, welche in Nachbarstellung zur diazotierbaren Aminogruppe eine Gruppe enthalten, die befähigt ist, sich an der Bildung von Metallkomplexen zu beteiligen, mit i-Oxy-2-acylamino-4-alkoxybenzolen vereinigt und gegebenenfalls auf die so erhaltenen Farbstoffe in Substanz oder auf der Faser metallabgebende Mittel einwirken läßt.

Als Diazokomponenten können beim vorliegenden Verfahren vorzugsweise Amine der Benzol- und Naphthalinreihe verwendet werden. Sie müssen in Nachbarstellung zur diazotierbaren Aminogruppe eine Gruppe enthalten, welche befähigt ist, sich an der Bildung von Metallkomplexen, insbesondere von Komplexen der Metalle mit den Atomnummern 24 bis 30, zu beteiligen, z. B. eine Carboxylgruppe oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe. Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man aus diazotiertem Nitro-2-amino-i-oxybenzolen.

Als Beispiele für Diazokomponenten, welche beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind die folgenden Amine zu erwähnen.

•4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-5- bzw. -6-sulfonsäure, 4-Methyl-2-aminoi-oxybenzol-5- bzw. -6-sulfonsäure, 2-Amino-i-oxy-~ benzol-4, 6-disulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol, _#5-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxy-

benzol, o-Nitro^-chlor-z-amino-i-oxybenzol, 2-Aminoi-oxybenzol, 4-Nitro-6-methyl-2-amino-I-oxybenzol, 4,6 - Dinitro - 2 - amino -1 - oxybenzol, 4 - Nitro - 6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-i-oxybenzo], 3,4,6-Trichlor-2-amino-i-oxybenzol;

2 - Aminobenzol -1 - carbonsäure, 5-Nitro-2- amino? benzol-i-carbonsäure, 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-4-sulfonsäure;

i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 6-Nitröi -amino.-2 -oxynaphthalin-4-sulfonsäure.

Als. Azokomponenten werden beim vorliegenden Verfahren i-Oxy-2-acylamino-4-alkoxybenzole verwendet, vorzugsweise solche der Formel

OH

-NH-CO-R₁

0-R₂

worin —CO-R₁ einen Acylrest und R₂ einen Alkylrest

as mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Hierbei kann der Rest R₁ und/oder insbesondere der Rest R₂ auch Substituenten tragen, z. B. Hydroxylgruppen.

Es können beispielsweise folgende i-Oxy-2-acylamino-

4-alkoxybenzole als Azokomponenten verwendet werden: i-Oxy^-acetylamino^-methoxybenzol, i-Oxy-2-butyrylamino-4-methoxybenzol, i-Oxy-2-acetylamino-4-äthoxybenzol, i-Oxy-2-acetylamino-4-(/?-oxyäthoxy)-benzol, i-Oxy^-benzoylamino^-methoxybenzol, i-Oxy-2-oxalylamino-4-n-butyloxybenzol, i-Oxy-2-formylamino-4-isoamyloxybenzol, i-Oxy-2-[3'-sulfobenzoylamino] -4-tert .-amyloxybenzol, 1 -Oxy-2-acetylamino-4-n-octyloxybenzol. Die i-Oxy-2-acylamino-4-alkoxybenzole sind zum Teil bekannt. Sie können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch partielle Verseifung der 2-Nitroi, 4-dialkoxybenzole mit Aluminiumchlorid und anschließende Reduktion und Acylierung oder durch alkalische Verseifung der 2-Nitro-i-acylamino-4-alkoxybenzole zu den 2-Nitro-i-oxy-4-alkoxybenzolen und anschließende Reduktion und Acylierung.

Die Kupplung erfolgt beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil in alkalischem Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz neutraler oder basischer Lösungsmittel, z. B. Äthanol, Pyridin usw.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel

R₃-N =N

R4,

in welcher R₃ den Rest einer Diazokomponente, der in Nachbarstellung zur —N=N-Gruppe eine Gruppe enthält, die befähigt ist, sich an der Bildung von Metallkomplexen zu beteiligen und R₄ den in 6-Stellung an die —N=N-Gruppe gebundenen Rest eines i-Oxy-2-acylamino-4-alkoxybenzols bedeutet.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe können diese neuen Monoazofarbstoffe zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien geeignet sein. Besonders wertvolle Erzeugnisse erhält man, wenn man die ne1|en Monoazofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

So kann man z. B. diejenigen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe, welche von löslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carboxylgruppen, frei sind, in Substanz mit metallabgebenden, z. B. Eisen, Nickel, Kobalt, Aluminium, Mangan, Kupfer und vor allem Chrom abgebenden Mitteln behandeln und erhält dabei komplexe Metallverbindungen, die in der Regel in Alkohol, Aceton und auch in Nitrocelluloseesterlacken löslich sind und sich daher zur Herstellung gefärbter Anstriche eignen.

Enthalten die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe, z. B. im Rest der Diazokomponente, Sulfonsäuregruppen, so können sie/ z. B. in Substanz nach an sich bekannten Methoden mit metallabgebenden, insbesondere chromabgebenden Mitteln behandelt werden, und die so erhältlichen metallhaltigen, vorzugsweise die chromhaltigen Farbstoffe können z. B. zum Färben von Materialien tierischen Ursprungs, vor allem zum Färben von Wolle verwendet werden. In metallfreiem Zustand eignen sich die neuen, sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffe aber vor allem sehr gut zum Färben von Wolle nach dem sog. Nachchromierungsverfahren. Die go so erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine sehr gute Lichtechtheit aus.

Besonders wertvoll sind diejenigen nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe, welche der allgemeinen Formel

OH

R₁-N = N-

-NH-CO-R₁

0-R₂

entsprechen, in welcher R₃ einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe und außerdem eine Nitrogruppe enthält, und R₁ und R₂ je einen Alkylrest mit nur wenigen Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Rest -CH₃, bedeuten.

Diese Monoazofarbstoffe, insbesondere diejenigen, bei welchen R₃ dem Rest

OH

X —

NO₂

entspricht, worin X entweder ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeutet, eignen sich vorzüglich zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren, ergeben aber auch, nach dem Nachchromierungsverfahren gefärbt, sehr wertvolle Färbungen.

Die mit den Farbstoffen dieser Zusammensetzung

nach dem Einbad- oder Nachchromierungsverfahren erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Naßechtheiten und durch hervorragende Lichtechtheit aus.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel ι

19,9 Teile 4, 6~Dinitro-2-amino-i-oxybenzol werden mit 29 Teilen 30°/_Oiger Salzsäure in 200 Teilen Wasser verrührt und unter indirekter Kühlung mit 25 Volum-

t5 teilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Diazosuspension läßt man bei 5⁰ zu einer Lösung von i8,i Teilen 2-Acetylamino-4-methoxy-i-oxybenzol in 250 Teilen Wasser, 4,5 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat innerhalb ι Stunde zufließen. Man rührt bis zur Beendigung der Farbstoffbildung bei 8 bis 10°, nitriert den Farbstoff ab, wäscht ihn mit wenig kaltem Wasser und trocknet ihn. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit bordeauxroter Farbe löst und Wolle sowohl nach dem Einbadchromierverfahren als auch nachchromiert in braunoliven Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 2

18,1 Teile 2-Acetylamino-4-methoxy-i-oxybenzol werden in 30 Teilen 3O°/₀iger Natriumhydroxydlösung unter Zusatz von so viel Eis gelöst, daß die Temperatur ο bis 5⁰ beträgt. In diese Lösung trägt man innerhalb 2 Stunden unter Rühren und Außenkühlung 25 Teile i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure als feuchtes, etwa 5O°/₀iges Natriumsalz ein. Dann rührt man etwa 4 Stunden bei ο bis 5⁰ und nachher noch 48 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dieser Zeit ist keine Diazoverbindung mehr nachweisbar. Man verdünnt nun mit so viel Wasser, daß alles klar gelöst ist, gibt konzentrierte Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion zu, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser. Die Farbstoffsäure wird unter Zusatz von 15 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat in 300 Teilen Wasser gelöst und durch Zugabe von 30 Teilen Kaliumchlorid das Kaliumsalz des Farbstoffes gefällt. Nach beendeter Abscheidung filtriert man ab, wäscht mit wenig verdünnter Kaliumchloridlösung und trocknet bei 50 bis 6o° im Vakuum.

Der so erhaltene Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser sehr leicht mit blauer Farbe löst und Wolle nachchromiert in blaugrauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 3

15,4 Teile 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden in 120 Teilen Wasser und 15 Teilen 30°/_Oiger Salzsäure durch Erwärmen gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch Eiszugabe auf 5⁰ abgekühlt und bei 5 bis io° mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoverbindung wird durch Hinzufügen von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Die feuchte Diazopaste wird anschließend bei ο bis 2° in eine Lösung von 18,1 Teilen i-Oxy-2-acetylamino-4-methoxybenzol in 60 Teilen Wasser, '4 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen Pyridin eingetragen. Man rührt bei ο bis 5⁰, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Hierauf wird der entstandene Farbstoff durch Hinzufügen von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit rotbrauner, in' konzentrierter Schwefelsäure mit violettbrauner Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in violettgrauen Tönen färbt, die durch Nachchromieren in ein farbstarkes dunkles Braungrau von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften übergehen. Der Farbstoff eignet sich vorzüglich zum Färben von Wolle nach dem Einbadchromierverfahren, wobei farbstarke, sehr echte braungraue Töne erhalten .werden.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, welche auf Wolle nach dem Nachchromier- oder Einbadchromierverfahren gefärbt ebenfalls braungraue Töne liefern, erhält man, wenn man diazotiertes 4-Nitro-2-aminoi-oxybenzol nach den Angaben dieses Beispiels mit i-Oxy-2-acetylamino-4-äthoxy benzol, i-Oxy-2-formylamino-4-methoxybenzol oder i-Oxy-2-formylamino-4-äthoxybenzol kuppelt.

90 Beispiel 4

15,4 Teile 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden in 120 Teilen Wasser und 15 Teilen 3O°/₀iger Salzsäure durch Erwärmen gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch Eiszugabe auf 5⁰ gekühlt und bei 5 bis io° mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird durch Hinzufügen von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert.

Die feuchte Diazopaste wird anschließend in eine auf ο bis 2° gekühlte Lösung von 21,1 Teilen-1-Oxy-2-acetylamino-4-(/?-oxyäthoxy)-benzol in 60 Teilen Wasser, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen Pyridin eingetragen. Man rübrt bei 0 bis 2°, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Hierauf wird der entstandene Farbstoff durch Hinzufügen von Salzsäure und Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und-getrocknet. Er stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit brauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in no braunen Tönen färbt, die durch Nachchromieren in ein dunkleres Braun von gutenEchtheitseigenschaf ten übergehen. Der Farbstoff kann auch nach dem Einbadchromierverfahren gefärbt werden, wobei ebenfalls Brauntöne erhalten werden.

Beispiel 5

23,4 Teile 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 5 Teilen 3o°/₀iger Salzsäure suspendiert und unter Außenkühlung mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung bei 5 bis io° diazotiert. Die Diazolösung wird durch Eiszugabe auf 5⁰ abgekühlt, mit Natriumcarbonat neutralisiert und in eine auf o° gekühlte Lösung aus 18,1 Teilen i-Oxy^-acetylamino^-methoxybenzol, 100 Teilen Wasser, 4 Teilen Natriumhydroxyd und

ίο Teilen Natriumcarbonat gegeben. Man rührt bei o bis 5°, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist.

Nun wird der entstandene Farbstoff durch Hinzufügen von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit rotbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in braungrauen Tönen färbt, die durch Nachchromieren in ein Olivbraun von sehr guten Echtheitseigenschaften übergehen.

Der Farbstoff kann durch Behandeln mit Chromsulfat in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden, die Wolle aus schwefelsaurem Bade in gelbstichiggrünen Tönen färbt.

Beispiel 6

23,4 Teile 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 5 Teilen 3o°/₀iger Salzsäure suspendiert und unterAußenkühlung mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung bei 5 bis io° diazotiert. Die Diazolösung bzw. Suspension wird durch Eiszugabe auf 5⁰ abgekühlt, mit Natriumcarbonat neutralisiert und in eine auf o° gekühlte Lösung aus 18,1 Teilen i-Oxy^-acetylamino^-methoxybenzol, 100 Teilen Wasser, 4 Teilen Natrium-

. hydroxyd und 20 Teilen Pyridin gegeben. Man rührt bei ο bis 5⁰, bis die Diazoreaktion verschwunden ist.

Dann wird der entstandene Farbstoff durch Hinzufügen von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in blaugrauen Tönen färbt, die durch Nachchromieren in ein Braungrau von guten Echtheitseigenschaften übergehen.

Der Farbstoff kann durch Behandeln mit Chromsulfat in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden, die Wolle aus schwefelsaurem Bade in gelbstichiggrünen Tönen färbt.

Beispiel 7

22,4 Teile 4-Chlor-2-anlino-I-oxybenzol-6-sulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser und 5 Teilen 3°°/oi£^er Salzsäure suspendiert und bei 10 bis 15⁰ mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird nach dem Abkühlen auf 5⁰ mit Natriumcarbonat neutralisiert und in eine auf 0° gekühlte Lösung aus 18,1 Teilen i-Oxy-2-acetyl- ' amino-4-methoxybenzol, 100 Teilen Wasser, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen Pyridin gegeben. Man rührt bei ο bis 5⁰, bis die Diazoreaktion verschwunden ist. Nun wird der entstandene Farbstoff durch Hinzufügen von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonat- ' lösung mit rotbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettbrauner Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in braunen Tönen färbt, die durch Nachchromieren in ein Violettbraun von sehr guten Echtheitseigenschaftenübergehen.

Der Farbstoff kann durch Behandeln mit Chromsulfat in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden, die Wolle aus schwefelsaurem Bade in rotstichiggrauen Tönen färbt.

Claims (3)

Patentansprüche·. OH

1. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Aminen, welche in Nachbarstellung zur diazotierbaren Aminogruppe eine Gruppe enthalten, die befähigt ist, sich an der Bildung von Metallkomplexen zu beteiligen, mit i-Oxy-2-acylamino-4-alkoxybenzolen vereinigt und gegebenenfalls auf die so erhältlichen Farbstoffe in Substanz oder auf der Faser metallabgebende Mittel einwirken läßt. ■

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Aminen verwendet, die in Nachbarstellung zur diazotierbaren Aminogruppe eine Hydroxylgruppe, enthalten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponenten i-Oxy-2-acylamino-alkoxybenzole der Formel

0-R₂

verwendet, worin —CO—R₁ einen Acylrest und R₂ einen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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