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Verfahren zur Herstellung gemischter chromhaltiger Azofarbsffc.
Es wurde gefunden, dass man neue gemischte chromhaltige Azofarbstoffe durch Einwirkung'von chromhaltige Azofarbstoffen auf solche metallbindende Gruppen enthaltende Azofarbstoffe, diever- schieden sind von den den chromhaltige Azofarbstoffen zugrunde liegenden Azofarbstoffen, erhalten kann, wenn diese Einwirkung in alkalischem Medium erfolgt. : ; 1
Die Herstellung der dem Verfahren als Ausgangsprodukte dienenden chromhaltigen Azofarbstoffe kann aus den lackbildende Gruppen enthaltenden Azofarbstoffen nach den verschiedensten beksK & ten Verfahren und mit den verschiedensten Chromierungsmitteln erfolgen ;
solche Verfahren sind beispielsweise das Chromieren mit chromabgebenden Mitteln in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit von geeigneten Zusätzen, wie z. B. anorganischen oder organischen Säuren bzw. deren löslichen Salzen oder andern Substanzen, wie z. B. organischen Lösungsmitteln.
Das Medium, in dem die Einwirkung der chromhaltigen Azofarbstoffe auf die metallbindende Gruppen enthaltenden Azofarbstoffe erfolgt, kann die verschiedensten alkalisch wirkenden Substanzen, wie beispielsweise Soda, Pottasche, Borax, Magnesiumoxyd, Calciumhydroxyd, Ammoniak, wkali- phosphat, ferner Ätzalkalien, wie Kalium-oder Natriumhydroxyd sowie organische Basen usw., azepin oder unter sich gemischt, enthalten. Besonders gute Resultate in bezug auf das färberische Verhalten der nach der Erfindung hergestellten gemischten chromhaltigen Azofarbstoffe werden jedoch unter Verwendung eines Mediums, das Ätzalkalien enthält, erhalten.
Die Einwirkung der chromhaltigen Azofarbstoffe auf die metallbindende Gruppen enthaltenden Azofarbstoffe kann unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise offen oder unter Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit geeigneter Zusätze, wie z. B. löslicher anorganischer sowie organischer Salze oder andern Substanzen, wie beispielsweise organischer Lösungsmittel, erfolgen.
Nach der Erfindung kann ferner nicht nur ein chromhaltigen Azofarbstoff auf einen metallbindende Gruppen enthaltenden Azofarbstoff in alkalischem Medium einwirken gelassen werden, sondern es können im Reaktionsgemisch sowohl mehrere chromhaltige Azofarbstoffe wie auch mehrere metallbindende Gruppen enthaltende Azofarbstoffe vorhanden sein. Das Mengenverhältnis zwischen dem chromhaltige Azofarbstoff und dem metallbindende Gruppen enthaltenden Azofarbstoff kann in weiten Grenzen schwanken.
Die Erfindung ermöglicht es, aus einem löslichen chromhaltigen Azofarbstoff und einem unlöslichen bzw. schwerlöslichen, metallbindende Gruppen enthaltenden Azofarbstoff oder aus einem unlöslichen bzw. schwerlöslichen chromhaltigen Azofarbstoff und einem löslichen, metallbindende Gruppen ent-
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es nach der Erfindung, gemischte chromhaltige Azofarbstoffe aus schwer-oder unlöslichen Azofarbstoffen und schwer-oder unlöslichen chromhaltigen Azofarbstoffen zu erhalten, d. h. zu solchen gemischten chromhaltigen Azofarbstoffen zu gelangen, die sich in saurem oder neutralem Medium nicht oder nicht in einwandfreier Weise herstellen lassen.
Ferner zeichnen sich die nach der Erfindung hergestellten chromhaltigen Farbstoffe von denen, die durch Einwirkung von chromhaltigen Azofarbstoffen auf metallbindende Gruppen enthaltende Azofarbstoffe in saurem oder neutralem Medium erhalten werden, durch vorteilhafteres färberisches Verhalten, u. zw. in bezug auf Löslichkeit, Egalisieren, Farbstärke, Farbton'und Echtheiten, aus.
Zu besonders wertvollen gemischten chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, man, wenn
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man chromhaltige o-Oxyazofarbstoffe auf solche o-Oxyazofarbstoffe, die verschieden sind von den den chromhaltigen Azofarbstoffen zugrunde liegenden o-Oxyazofarbstoffen, und wobei das zur Reaktion gelangende Gemisch mindestens einen o-Oxyazofarbstoff enthält, der durch Kuppeln von diazotierten o-OxyaminonaphthalinsuIfonsäuren mit Oxynaphthalinen erhalten wird, in alkalischem Medium einwirken lässt, denn in diesem Falle erhält man solche gemischte chromhaltige Azofarbstoffe, die sich zur Erzeugung von sehr wertvollen, insbesondere marineblauen und schwarzen, Tönen auf der tierischen Faser eignen.
Die nach der Erfindung herstellbaren gemischten chromhaltigen Azofarbstoffe werden vorteilhaft nach dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 132003 oder aus einem Färbebade, das aromatische Säuren und Schwefelsäure enthält, gefärbt ; sie färben in den verschiedensten Farbtönen ; sie können zum Färben von Materialien jeglicher Art, wie Wolle, beschwerte und unbeschwerte Seide, Leder, Baumwolle,
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auch Lacke, die auf Celluloseester-, natürlicher oder künstlicher Harzbasis hergestellt worden sind, gefärbt werden.
Beispiel 1 : 92#2 Teile des Azofarbstoffes aus nitierter 1-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
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enthaltend 18'2 Teile CrOg, sechs Stunden rüekfliessend gekocht. Die entstandene Suspension der grünlichschwarzen Chromverbindung wird abgesaugt, mit 1200 Teilen Wasser verrührt und mit 40 Teilen des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin versetzt. Hierauf wird mit 160 Teilen 30% iger Natronlauge alkalisch gestellt und das Ganze vier Stunden unter
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gebildete gemischte chromhaltige Farbstoff ausgesalzen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen stellt er ein duukelgefärbtes Pulver dar, das in Wasser mit blauschwarzer Farbe leicht löslich ist.
Er färbt Wolle aus saurem Bade in schwarzen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 2 : 70 Teile der Chromverbindung des Azofarbstoffes aus diazotierter l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 1-0xynaphthalin-8-sulfonsäure werden mit 21 Teilen des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und l-Oxynaphthalin in 800 Teilen Wasser und 100 Teilen 30% iger Natronlauge unter Zusatz von 5 Teilen Zucker gelöst und vier Stunden rückfliessend gekocht. Nach Zugabe von 10% iger Salzsäure und wenig Ameisensäure bis zur schwach lackmussauren Reaktion wird im Vakuum zur Trockne verdampft. Die erhaltene, in Wasser mit blauer Farbe lösliche Chromverbindung färbt Wolle aus saurem Bade in blauen Tönen von hervorragenden Echtheiten.
Einen färberisch sich ähnlich verhaltenden Farbstoff erhält man, wenn statt der Chromverbindung des Azofarbstoffes aus diazotierter l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 1-0xynaphthalin-8- sulfonsäure diejenige des Azofarbstoffes aus derselben Diazokomponente und 1-Oxynaphthalin-8-sulfamid verwendet wird.
Beispiel 3 : 110 Teile einer durch Chromieren in saurem Medium hergestellten Chromverbindung des Azofarbstoffes aus diazotierter l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin werden mit 41. 1 Teilen des Azofarbstoffes aus diazotierter 6-Nitro-2-amino-l-phenol-4-suIfonsäure und 2-Oxynaphthalin in 1500 Teilen Wasser und 200 Teilen 30% iger Natronlauge so lange rückfliessend gekocht, bis kein freier o-Oxyazofarbstoff mehr zugegen ist. Hierauf wird nach dem Abkühlen auf 50 C mit 10% iger Salzsäure neutralisiert ; dann werden 5 Teile 85% ige Ameisensäure zugefügt und der entstandene chromhaltige Farbstoff wird ausgesalzen. Er löst sich in Wasser sehr leicht mit rotstichig blauschwarzer Farbe.
Er färbt Wolle aus organischsaurem-sehwefelsaurem Bade in dunkel : marineblauen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 4 : 110 Teile der Chromverbindung des Azofarbstoffes aus diazotierter l-Amino-2- oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-0xynaphthalin werden in einem Gemisch von 1500 Teilen Wasser, 200 Teilen 30% iger Natronlauge und 10 Teilen Zucker gelöst, hierauf 41#6 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und l-Oxynaphthalin zugefügt, und die Mischung wird vier Stunden rückfliessend gekocht. Nach dem Abkühlen auf 500 C wird mit 10% iger Salzsäure und etwas Ameisensäure schwach lackmussauer gestellt und die blaue Lösung im Vakuum zur Trockne verdampft.
Die in Wasser leicht lösliche neue Chromverbindung färbt Wolle aus organischsauremschwefelsaurem Bade in marineblauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten an.
Werden 58 Teile der durch Chromieren in saurem Medium aus dem Azofarbstoff aus der nitrierten 1- Diazo-2-oxynaphthalin-4-suIfonsäure und 2-0xynaphthalin erhältlichen Chromverbindung in analoger Weise, wie es in diesem Beispiele beschrieben ist, auf 26 Teile des Azofarbstoffs aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-1-phenol und 1. 8-Dioxynaphthalin-3. 6-disulfonsäure einwirken gelassen, so erhält man einen chromhaltigen Farbstoff, der sich in Wasser mit schwärzlich blauvioletter Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in sehr echten violettschwarzen Tönen färbt.
Werden ferner 50 Teile der durch Chromieren in saurem Medium aus dem Azofarbstoff aus der nitrierten 1-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin erhältlichen Chromverbindung in derselben Weise auf 20 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter 2-Amino-1-phenol-4-sulfonsäure und 1. 5-Dioxynaphthalin einwirken gelassen, so erhält man eine in Wasser sehr leicht lösliche Chromverbindung,
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die Wolle beim Färben nach dem Verfahren der Patentschrift Nr. 132003 in sehr echten schwarzen Tönen färbt.
Beispiel 5 : Eine durch Chromieren in saurem Medium hergestellte Chromverbindung aus 92-2 Teilen des Azofarbstoffs aus nitrierter 1-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin sowie 44 Teile des mit Schwefelnatrium reduzierten Azofarbstoffs aus nitrierter 1-Diazo-2-oxynaphthalin- 4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin werden in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 200 Teilen 30% iger Natronlauge sowie 5 Teilen Zucker in Lösung gebracht und vier Stunden rückfliessen gekocht. Hierauf kühlt man auf etwa 50 C, neutralisiert mit 10% iger Salzsäure, fügt Ameisensäure zu bis zur schwach lackmussauren Reaktion, filtriert und isoliert die neue Chromverbindung durch Aussalzen.
Sie löst sich in Wasser leicht mit violettschwarzer Farbe und zieht auf Wolle aus organischsaurem-schwefelsaurem Bade in schwarzen Tönen von guten Echtheiten.
Werden 80 Teile der Chromverbindung aus diazotierter 2-Amino-1-oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure und 2-Oxynaphthalin in ähnlicher Weise, wie es in diesem Beispiele beschrieben ist, auf 20'8 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin einwirken gelassen, so erhält man einen sehr echt marineblau färbenden gemischten chromhaltigen Azofarbstoff.
Werden ferner 114 Teile der durch Chromieren in saurem Medium aus dem Azofarbstoff aus
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säure und l-Oxynaphthalin einwirken gelassen, so gelangt man zu einem sehr echt schwarz färbenden Farbstoff.
Beispiel 6 : 92#2 Teile des Azofarbstoffs aus nitrierter 1-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin werden nach dem Chromieren in saurem Medium und nach der Abscheidung der
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hierauf 10 Teile Zucker zugefügt und die Mischung vier Stunden unter RÜckflusskühlung gekocht. Dann wird zur Abtrennung eventuell vorhandener Verunreinigungen filtriert, das Filtrat mit 10% iger Salzsäure neutralisiert sowie mit Ameisensäure schwach lackmussauer gestellt und die erhaltene Lösung im Vakuum zur Trockne verdampft. Die so erhaltene neue Chromverbindung ist mit schwärzlich rotvioletter Farbe in Wasser leicht löslich. Auf Wolle liefert sie beim Färben aus organischsaurem-schwefelsaurem Bade schwarze Farbtöne von vorzüglichen Echtheiten.
Beispiel 7 : Eine Suspension von 46#1 Teilen des Azofarbstoffes aus nitriertel'1-Diazo-2-oxy- naphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin in 1000 Teilen Wasser wird mit einer Chromformiatlösung, entsprechend 9'12 Teilen Cri03, versetzt und zehn bis zwölf Stunden gekocht.
In das derart erhaltene Chromierungsgemisch rührt man 31#2 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin ein, stellt durch Zusatz von 160 Teilen 30% iger Natronlauge alkalisch, heizt langsam auf und kocht bis zum Vetschwinden des zugesetzten Azofarbstoffes. Die erhaltene violette Lösung wird von Verunreinigungen abfiltriert, das Filtrat mit stark verdünnter Mineralsäure neutralisiert und der gemischte chromhaltige Farbstoff durch Beigabe von Kochsalz abgeschieden.
Er färbt aus organischsaurem-schwefelsaurem Bade Wolle in dunkelmarineblauen Tönen von sehr guter Echtheit.
Beispiel 8 : 41'6 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin sowie 44#7 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amillo-2-oxynaphthalin- 4-sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 1200 Teilen Wasser mit Chromformiat, entsprechend 18'24 Teilen CrO", 15 Stunden gekocht.
Die zum grossen Teil bereits ausgeschiedene Chromverbindung der Farbstoffe scheidet man durch Beigabe von Kochsalz völlig aus, nutscht ab und trägt das Nutsehgut sowie 52 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 1-0xy-2-Amino-4-chlorbenzol und 1. 8-Dioxynaphthalin-3. 6-disulfonsäure in 900 Teile einer 7% igen Natronlauge ein. Nach vier bis fünfstündigem Kochen unter Rückflusskühlung wird mit stark verdünnter Mineralsäure neutralisiert, von wenig Verunreinigungen abfiltriert und die violette Lösung im Vakuum bei Wasserbadtemperatur zur Trockne verdampft.
Der neue gemischte chromhaltige Farbstoff stellt ein violettschwarzes Pulver dar, das Wolle aus saurem Bade in violettblauen Tönen von guten Echtheiten färbt.
Zu demselben Resultat gelangt man, wenn man in diesem Beispiele den als Chromierungsmittel dienenden chromhaltigen Farbstoff nicht abscheidet.
Beispiel 9 : In eine Kaliumchromitlösung, die in bekannter Weise aus 60 Teilen 90%igem Kalium- hydroxyd und einer 14% igen Chrompaste, enthaltend 8-74 Teile CrO"hergestellt wurde, werden 41-5 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-suIfonsäure und 2-Oxynaphthalin eingetragen. Unter Rühren wird 16 Stunden auf 75-80 C und dann auf 85 C erwärmt, bis die Bildung einer im schwefelsauren Färbebad blau färbenden Chromverbindung beendet ist.
Man verdünnt mit 500 Teilen heissem Wasser, setzt 20'8 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin- 4-sulfonsäure und 1-0xYllaphthalin zu und kocht rückfliessend, bis der Azofarbstoff verschwunden ist.
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Die erhaltene, blaue Lösung wird vorsichtig mit stark verdünnter Mineralsäure neutralisiert, von etwas Chromschlamm durch Filtration befreit und der neue gemischte chromhaltige Farbstoff durch Beigabe -von Kochsalz abgeschieden.
Er färbt Wolle, zweckmässig aus organischsaurem-schwefelsaurem Bade, in marineblauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
'Beispiel 10 : Eine Paste der Chromverbindung des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino- 2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-OxynaphthaIin, die durch zehnstündiges Kochen von 41'6 Teilen des Azofarbstoffes mit einer Chromformiatlösung, enthaltend 9'12 Teile Cru", und Isolieren durch Filtrieren erhalten wurde, wird in 600 Teilen einer 6% igen Natronlauge eingerührt. Dazu gibt man 19'1 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Oxy-2-amino-4-methylbenzol-6-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin und kocht das Gemisch vier Stunden am Rückflusskühler. Nach dem Verdünnen auf etwa 1000 Vol. -Teile wird von geringen Mengen Verunreinigungen abfiltriert, das Filtrat mit stark verdünnter Salzsäure neutralisiert und die blauviolette Lösung im Vakuum zur Trockne verdampft.
Der neue gemichte chromhaltige Farbstoff wird als violettschwarzes Pulver erhalten, das Wolle aus saurem Bade in marineblauen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
Beispiel 11 : 83#2 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-suIfonsäure und 2-Oxynaphthalin werden durch achtstündiges Kochen mit Chromformiat, entsprechend 18'2 Teilen CrOg, in eine Chromverbindung übergeführt. Diese wird nach dem Isolieren gemeinsam mit 46-1 Teilen des Azofarbstoffes aus der nitrierten 1-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin in 1600 Teilen Wasser und 200 Teilen 30% niger Natronlauge gelöst. Beim Erwärmen dieser Lösung tritt rasch Vereinigung der beiden Farbstoffe ein, und schon beim Erreichen des Kochpunktes sind nur noch Spuren des chromfreien Azofarbstoffes nachweisbar.
Man hält eine halbe Stunde im Kochen, kühlt auf 50 C ab, stellt mit 10% iger Salzsäure sowie etwas Ameisensäure schwach läekmussauer und scheidet
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sehwefelsaurem Bade nach dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 132003 in dunkelmarineblauen
Tönen von ausgezeichneten Echtheiten an.
Beispiel 12 : 20 Teile einer Chromverbindung des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-
1-phenol und 2-Oxynaphthalin, die auf die chromierbare Gruppe des Farbstoffmoleküls ein Atom Chrom enthält, werden mit 1000 Teilen Wasser und 20 Teilen 30% iger Natronlauge aufgekocht und 2'7 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-1-phenol-4-sulfamid und 2-Oxynaphthalin hinzugefügt ; das Ganze wird während 40 Stunden am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Hierauf stellt man mit verdünnter Ameisensäure schwach sauer. Dabei fällt der Farbstoff vollständig aus.
Nach dem
Filtrieren, Auswaschen und Trocknen erhält man ein braunschwarzes Pulver, das sich in Wasser und Soda schwer mit braunvioletter, in Natronlauge mit rotbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst. Aus einer Lösung in Nitrocelluloselack erhält man auf geeigneten Unterlagen violettbraune Anstriche.
Weitere Beispiele zur Herstellung chromhaltiger Farbstoffe nach der Erfindung sind in der folgenden
Tabelle enthalten :
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EMI6.1
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<Desc/Clms Page number 8>
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<Desc/Clms Page number 9>
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