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Es wurde gefunden, dass neue chromhaltige Azofarbstoffe aus o-Oxyazofarbstoffen, die durch Kuppeln von diazotierten o-Oxyaminonaphthalinsulfonsäuren und Naphtholen erhalten werden, hergestellt werden können, wenn diese o-Oxyazofarbstoffe, wie üblich, mit ehromabgebenden Mitteln in neutralem oder saurem Medium behandelt werden und die Chromierung ohne Abscheidung chromhaltiger Zwischenprodukte bei alkalischer Reaktion beendet wird.
Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln kann offen oder unter Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit von Zusätzen, wie z. B. anorganischen oder organischen Alkalisalzen, anorganischen oder organischen Säuren, in neutralem oder saurem Medium erfolgen.
Die Beendigung der Chromierung bei alkalischer Reaktion kann ebenfalls offen oder unter Druck wie auch in Gegenwart oder Abwesenheit von Zusätzen, wie z. B. anorganischen und organischen Alkalisalzen, geschehen.
Als chromabgebende Mittel eignen sich z. B. Chromchlorid, Chromfluorid, Chromsulfat, Chromsulfit, Chromazetat, Chromformiat, Chromoxalat, benzolsulfonsaures Chrom, Chromiehromate usw. oder Gemische solcher Chromierungsmittel.
Das Verfahren eignet sich besonders bei den Farbstoffen aus diazotierten l-Amino-2-oxynaphthalin- 4-sulfonsäuren und Naphtholen, wie z. B. ss-Naphthol ; denn dabei werden solche marineblau färbende Farbstoffe erhalten, die entgegen den bisher bekannten und in ähnlichen Tönen färbenden Farbstoffen dieser Gruppe auch beim Färben in tiefen Tönen egal und in jeder Beziehung echt sind. Durch das neue Verfahren gelingt es, die sehr billigen blaufärbenden, als Chromechtcyanine bekannten Farbstoffe in billige und echt marineblau färbende Chromverbindungen überzuführen, was nach den bisher bekannten Chromierungsmethoden nicht möglich war.
Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Chromverbindungen zeichnen sich durch sehr gute Wasserlöslichkeit aus ; sie können zum Färben von Materialien jeglicher Art, wie Wolle, beschwert und unbeschwerte Seide, Baumwolle, Leder, Kunstseide, die sich von regenerierter Cellulose ableiten, Celluloseester und-äther, Lacke, die auf Cellulose-, natürlicher oder künstlicher Harzbasis hergestellt worden sind, oder als Pigmente oder im Drucke verwendet werden. Sie färben in den verschiedensten Tönen, und die Färbungen sind sehr echt.
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 149897 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Chrom-
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beschrieben. Wie aus den Zeilen 7-10 der rechten Spalte der Seite 1 dieser Patentschrift hervorgeht, wird die nach stattgefundener Chromierung erhaltene Suspension der Chromverbindung des Farbstoffs durch Zugeben von 10% iger Natronlauge bei 500 C gelöst und die Reaktionslösung gleich hernach mit Essigsäure versetzt. Diese Zeilen drücken in klarer Weise aus, dass die Natronlauge lediglich zum Zwecke des Lösens der Chromverbindung des Farbstoffs zugegeben wird und dass sogar besondere Massnahmen ergriffen werden, um eine anderweitige Einwirkung der Natronlauge auf die Chromverbindung des Farbstoffs zu verhindern. Diese besonderen Massnahmen bestehen darin, dass gleich nach dem Zusatz der Natronlauge Essigsäure zugegeben wird.
Diese Ausführungen zeigen, dass es sich bei dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift nicht um ein Beendigen der Chromierung bei alkalischer Reaktion, wie dies bei dem vorliegenden Verfahren der Fall ist und durch 2-3stündiges Kochen oder Erwärmen auf 85-90 C in stark alkalischem Medium erfolgt, handeln kann.
Beispiel 1 : 41-6 Teile des Farbstoffs aus diazotierter l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Naphthol (Natronsalz) werden in 1000 Teilen heissem Wasser gelöst, 105 Teile Fluorehrom, ent-
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sprechend 8-0 Teilen CrOg, sowie 6-8 Teile Natriumformiat zugefügt und 4-5 Stunden gekocht. Nach Zusatz von 10 Teilen Zucker und 100 Teilen Kalilauge (40% ig) hält man weitere zwei Stunden, zweckmässig unter gleichzeitiger gelinder Verdampfung, im Sieden, neutralisiert die noch etwa 800 V olumteile betragende Lösung mit 10% iger kalter Salzsäure und salzt aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird die Chromverbindung als blauschwarzes Pulver erhalten, das Wolle aus schwefelsaurem Bade in blauen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
Beispiel 2 : 41-6 Teile des Farbstoffs aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und ss-Naphthol (Natronsalz) werden nach dem Lösen in 1000 Teilen Wasser mit 110 Teilen basischem
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und sechs Stunden gekocht. Nach Zusatz von 10 Teilen Zucker und 100 Teilen einer 40% igen Kalilauge hält man weitere 2-3 Stunden im Kochen, worauf nach Klärfiltration mit kalter 10% iger Salzsäure neutral gestellt und ausgesalzen wird. Nach dem Trocknen erhält man die Chromverbindung als leicht lösliches blauschwarzes Pulver, das Wolle aus schwefelsaurem Bade in blauen Tönen von sehr guten Echtheiten anfärbt.
Beispiel 3 : 41#6 Teile des Farbstoffs aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und-Naphthol werden nach dem Lösen in 800 Teilen kochendem Wasser mit 58 Teilen Chromazetatlösung (14% ig), entsprechend 8-1 Teilen Cr2Oa, versetzt und zwei Stunden gekocht. Darauf fügt man 10 Teile Zucker sowie 100 Teile einer 40%igen Kalilauge zu und hält weitere 2-3 Stunden kochend. Nach Klärfiltration wird mit 200 Teilen Kochsalz versetzt und die Chromverbindung durch Neutralisieren mit 10% iger Salzsäure abgeschieden. Sie löst sich in Wasser, verdünnter Soda und verdünnter Natronlauge mit blauvioletter und in verdünnter Essigsäure sowie in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe.
Beispiel 4 : 41'6 Teile des Farbstoffs aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und ss-Naphthol werden in 800 Teilen Wasser kochend gelöst. Dann setzt man 19-6 Teile Chromformiat, entsprechend 8-1 Teilen CrOg, sowie 40'8 Teile Natriumazetat kristallisiert zu und kocht sechs Stunden am Rückflusskühler. Nun fügt man 10 Teile Zucker und 100 Teile Natronlauge (30% ig) zu und hält weitere zwei Stunden im Sieden. Hierauf wird von geringen Mengen Ungelöstem abfiltriert und nach Zusatz von 200 Teilen Kochsalz mit kalter 10% iger Salzsäure neutral gestellt, wobei sich der Farbstoff abscheidet.
Getrocknet stellt er ein blauschwarzes, leicht wasserlösliches Pulver dar, das aus schwefelsaurem Bade Wolle in blauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten färbt.
Beispiel 5 : 41#6 Teile des Farbstoffs aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und @-Naphthol werden in 800 Teilen Wasser kochend gelöst, 19-6 Teile Chromformiat (41'3% ig), entsprechend 8'1 Teilen Cr2O3, hinzugefügt und vier Stunden rückfliessend gekocht. Nach Zugabe von 10 Teilen Zucker bringt man die entstandene grünlichgraue Suspension durch Beigabe von 100 Teilen einer 40%igen Kalilauge in Lösung und kocht weiter während 2-3 Stunden. Nach Klärfiltration wird mit 200 Teilen Kochsalz versetzt und durch Neutralisieren mit 10% iger kalter Salzsäure die Chromverbindung abgeschieden. Nach dem Trocknen stellt sie ein blauschwarzes, in Wasser leichtlösliches Pulver dar.
Sie färbt Wolle aus schwach schwefelsaurem Bade in blauen Tönen, die nach der Entwicklung vorzüglich echt und insbesondere auch reibecht sind.
Beispiel 6 : 41'6 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und ss-Naphthol werden unter Zusatz von 13 Teilen Natronlauge (30% ig) und 10 Teilen Zucker in 800 Teilen Wasser gelöst, mit einer Chromlösung aus 7'8 Teilen CrO", 14 Teilen Ameisensäure (85% ig) und 3'1 Teilen Oxalsäure kristallisiert versetzt und rückfliessend bis zum Verschwinden des Ausgangsfarbstoffs gekocht.
Nun fügt man 80 Teile Natronlauge (30%ig) zu und hält weitere zwei Stunden im Kochen. Hierauf versetzt man mit 4 Teilen Oxalsäure und stellt mit 10% iger Salzsäure neutral. Nach kurzem Aufkochen wird durch Filtration geklärt und das Filtrat im Vakuum zur Trockne verdampft. Die so erhaltene, leicht wasserlösliche Chromverbindung löst sich in verdünnter Natronlauge mit violettblauer Farbe. Sie färbt Wolle aus saurem Bade in egalen marineblauen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 7 : 20-8 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und ss-Naphthol werden in 500 Teilen Wasser suspendiert, mit 6-6 Teilen Natronlauge (30%ig), dann mit einer Chromlösung, bereitet aus 3'9'reilen Cr2Oa, in Form einer frisch gefällten Paste, und 16 Teilen Chloressigsäure versetzt. Man kocht rückfliessend, bis eben aller Ausgangsfarbstoff verschwunden ist, fügt 55 Teile Natronlauge (30%ig) und 2'5 Teile Zucker zu. Nach zweistündigem Kochen stellt man mit 10% iger Salzsäure neutral und verdampft unter Vakuum zur Trockne. Die erhaltene Chromverbindung färbt Wolle aus saurem Bade in marinenblauen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 8 : 41#6 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und ss-Naphthol werden in 800 Teilen Wasser aufgeschlämmt, 13-3 Teile Natronlauge (30%ig) sowie 19 Teile Chromformiat, entsprechend 7'8 Teilen CrOg, zugefügt und unter Rückfluss so lange gekocht, bis sämtlicher Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Dann wird mit 100 Teilen Natronlauge (30%ig) alkalisch gestellt und nach Zusatz von 5 Teilen Zucker 2-3 Stunden auf 85-90 C erhitzt. Man filtriert, stellt das Filtrat mit 10% iger Salzsäure neutral und salzt aus. Nach dem Trocknen erhält man die Chromverbindung als violettschwarzes Pulver. Sie färbt Wolle aus saurem Bade in marineblauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
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Beispiel 9 : 41-6 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter l-Amino-2-oxynaphthalin-4-suJfonsäure und-Naphthol werden unter Zusatz von 13-3 Teilen Natronlauge (30%ig) in 800 Teilen Wasser gelöst, sodann mit einer Chromsalzlösung, enthaltend 7-8 Teile Cr2Og, 9-5 Teile Oxalsäure kristallisiert und 9'0 Teile Ameisensäure (85% ig) versetzt und so lange rückfliessend gekocht, bis sämtlicher Ausgangsfarbstoff in Reaktion getreten ist. Alsdann wird mit 5 Teilen Zucker und 110 Teilen Natronlauge (30% ig) versetzt und drei Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Neutralisation mit 10% iger Salzsäure wird von geringen Ausscheidungen abfiltriert und im Vakuum zur Trockne verdampft.
Der Farbstoff löst sich in verdünnten Alkalien mit blauer Farbe und färbt Wolle aus saurem Bade in marineblauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Beispiel 10 : 20-8 Teile des Farbstoffs aus diazotierter l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und er.-Naphthol werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von 6-6 Teilen Natronlauge (30% ig) gelöst, mit Chromform : at, entsprechend 8'0 Teilen CrOs, versetzt und rückfliessend so lange gekocht, bis der Ausgangsfarbstoff in eine Chromverbindung übergegangen ist. Nun werden 55 Teile Natronlauge (30% ig) zugegeben und 2-3 Stunden weiter gekocht. Dann wird mit 10% iger Salzsäure neutral gestellt und nach Filtration von unlöslichen Bestandteilen im Vakuum zur Trockne verdampft. Es wird ein blauschwarzes Pulver erhalten, das Wolle aus saurem Bade in marineblauen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
Beispiel 11 : 39'4 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter l-Amino-2-oxynaphthalin-4-suJfon- säure und ss-Naphthol werden in 700 Teilen Wasser aufgerührt, mit Chromformiat aus 7'8 Teilen CrO" versetzt und bis zum Verschwinden des Ausgangsfarbstoffs unter Rückfluss gekocht, was nach etwa 1-2 Stunden der Fall ist. Nach Zugabe von 110 Teilen Natronlauge (30%ig) kocht man zwei Stunden, versetzt mit 3 Teilen Oxalsäure und soviel 10% iger Salzsäure, als zur Neutralisation erforderlich ist, filtriert und verdampft unter Vakuum zur Trockne. Die erhaltene Chromverbindung liefert auf Wolle aus saurem Bade marineblaue Töne von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 12 : 46'1 Teile des Azofarbstoffes aus nitrierter 1-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und ss-Naphthol werden in 1000 Teilen Wasser suspendiert, mit 1 Teil 30% iger Natronlauge, 6-8 Teilen Natriumformiat sowie einer Chromformiatlösung, entsprechend 8'36 Teilen CrO", versetzt und rückfliessend 212 Stunden gekocht. Hierauf fügt man 110 Teile 30% ige Natronlauge zu und kocht weitere drei Stunden. Nach dem Abkühlen auf 50-60 C neutralisiert man mit 10% iger Salzsäure, filtriert von etwas ausgeschiedenem Chromoxydhydrat ab, macht mit etwas Ameisensäure schwach lackmussauer und verdampft im Vakuum zur Trockne.
Die erhaltene, in Wasser mit schwarzvioletter Farbe leicht lösliche Chromverbindung liefert auf Wolle aus organischsaurem-schwefelsaurem Bade Schwarznuancen von hervorragenden Echtheiten.
Beispiel 13 : 46'1 Teile des Azofarbstoffs aus nitrierter l-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und ss-Naphthol werden in 1500 Teilen Wasser verrührt, mit einer Fluorchromlösung, entsprechend 24-5 Teilen Cr2Oa, sowie 100 Teilen Glaspulver versetzt und z Stunden unter gutem Rühren rückfliessend gekocht. Dann wird mit 180 Teilen 30% niger Natronlauge alkalisch gestellt und weitere drei Stunden gekocht. Die schwarzviolette Lösung wird nun mit 10% iger Salzsäure bei 50-60 C neutralisiert, von Glaspulver und Chromoxydhydrat abfiltriert und eventuell nach dem Konzentrieren im Vakuum auf etwa die Häfte des ursprünglichen Volumens ausgesalzen.
Die gepresste und getrocknete Chromverbindung löst sich leicht in Wasser mit schwarzvioletter Farbe und färbt Wolle in organischsaurem-schwefelsaurem Bade in schwarzen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 14 : 46'1 Teil des Azofarbstoffs aus nitrierter l-Diazo-2-oxynaphthalin-4-suJfonsäure und-Naphthol werden in 1000 Teilen Wasser suspendiert, mit einer Fluorchromlösung, entsprechend 5'32 Teilen CrOg, versetzt und drei Stunden rückfliessend gekocht. Die entstandene, grösstenteils unlösliche Chromierungsmasse wird nun mit 80 Teilen 30% iger Natronlauge in Lösung gebracht und drei Stunden weiter gekocht. Nach dem Abkühlen auf 50-60 C wird mit 10% iger Salzsäure und etwas Ameisensäure ganz schwach lackmussauer gestellt und, eventuell nach Klärfiltration, im Vakuum auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft.
Die mit schwarzvioletter Farbe in Wasser leicht lösliche Chromverbindung zieht auf Wolle in organisehsaurem-sehwefelsaurem Bade in schwarzen Tönen von sehr guten Echtheiten.