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Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen Es wurde
gefunden, daß neue chromhaltige Azofarbstoffe aus o-Oxyazofarbstoffen, die durch
Kuppeln von dianotierten o-Oxyaminonaphthalinsulfonsäuren und Naphtholen erhalten
werden, hergestellt werden können, wenn diese o-Oxyazofarbstoffe, wie üblich, mit
chromabgebenden Mitteln in neutralem oder saurem Medium behandelt werden und die
Chromierung ohne Abscheidung chromhaltiger Zwischenprodukte bei alkalischer Reaktion
beendet wird.
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Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln kann offen oder unter
Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit von Zusätzen, wie z. B. anorganischen oder
organischen Alkalisalzen, anorganischen oder organischen Säuren, in neutralem oder
saurem Medium erfolgen. , ' Die Beendigung der Chromierung bei alkalischer Reaktion
kann ebenfalls offen oder unter Drück, wie auch in Gegenwart oder Abwesenheit von
Zusätzen, wie z. B. anorgani- ' schen und or ganis;chen A1kalisalzen, geschehen.
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Als chromabgebende Mittel eignen sich z. B. Chromchlorid, Chromfluorid,
Chromsulfat, Chromsulfit, Chromacetat, Chromformiat, Chromoxalat, benzolsulfonsaures
Chrom, Chromichromate oder Gemische solcher Chromierungsmittel.
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' Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung
von chromhaltigen Farbstoffen aus dianotierten t-Amino-a-oxynaphthalin-¢-sulfonsäuren
und Naphtholen, wie z. B. ß-Naphthol; denn dabei 'werden marineblau färbende Farbstoffe
erhalten, die entgegen den bisher bekannten und in ähnlichen Tönen färbenden Farbstoffen
dieser Gruppe auch in tiefen Tönen gleichmäßig färben und in. jeder Beziehung echt
sind. Durch das neue Verfahren gelingt es, die bekannten blau färbenden Ausgangsfarbstoffe
in echt marineblau färbende Chromverbindungen überzuführen, was nach den bisher
bekannten Chromierungsmethoden nicht möglich war.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Chromverbindungen
zeichnen sich durch sehr gute Wasserlöslicbkeit aus. Sie können zum Färben von Materialien
jeglicher Art, wie Wolle, beschwerter und unbeschwerter Seide, Baumwolle, Leder,
Kunstseiden, die sich von eegenerierter Cellulose ableiten, 'Cellüloseestern und
-äthern, Lacken, die auf Cellulose-, natürlicher oder künstlicher Harzbasis hergestellt
worden sind, oder als
Pigmente oder- im Drucke verwendet werden.
Sie färben in den verschiedensten: Tönen, und die Färbungen sind sehr echt.
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Beispiel i 41,6 Teile des Farbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol (Natriumsalz) werden in ioooTeilen heißem Wasser gelöst und 105 Teile
Fluorchrom, entsprechend 8 Teilen Cr20g, sowie 6,8 Teile Natriumformiat zugefügt.
Das Gemisch wird 4 bis 5 Stunden gekocht. Nach Zusatz von io Teilen Zucker und ioo
Teilen Kalilauge, 40prozentig, hält man weitere 2 Stunden, zweckmäßig unter gleichzeitiger
gelinder Verdampfung, im Sieden, neutralisiert die noch etwa 80o Volumenteile betragende
Lösung mit ioprozentiger kalter Salzsäure und salzt aus. Nach dem Filtrieren und
Trocknen wird die Chromverbindung als blauschwarzes Pulver erhalten, das Walle aus.schwefelsaurem
Bade in blauen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt. Beispiele 41,6 Teile des Farbstoffs
aus dianotierter i-Amino-ä-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und ß-Naphthol (Natriumsalz)
werden nach dem Lösen in iooo Teilen Wasser mit i io Teilen basischemChromsulfat-Cr,
(S04)2 (01i)2,-, entsprechend 8,3 Teilen Cr203, sowie 6,8 Teilen Natriurnformiat
versetzt. Die Mischung wird 6 Stunden gekocht. Nach Zusatz von io Teilen Zucker
und ioo Teilen einer 40prozentigen Kalilauge hält man weitere 2 bis 3 Stunden im
Kochen, worauf nach Klärfiltration mit kalter ioprozentiger Salzsäure neutral gestellt
und ausgesalzen wird. Nach dem Trocknen erhält man die Chromverbindung als leicht
lösliches blauschwarzes Pulver, das Wolle aus schwefelsaurem Bade in blauen Tönen
von sehr guten Echtheiten färbt. Beispiel 3 41,6 Teile des Farbstoffs aus dianotierter
i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und ß-Naphthol werden nach dem Lösen in 80o
Teilen kochendem Wasser mit 58 Teilen Chromacetatlösung, i 4prozentig, entsprechend
8,1 Teilen Cr., 03,: versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden gekocht. Darauf fügt
man io Teile Zucker sowie ioo Teile einer 40prozentigen Kalilauge zu und hält weitere
2 bis 3 Stunden kochend. Nach Klärfiltration wird mit 2ö0 Teilen Kochsalz versetzt
und die Chromverbindung durch Neutralisieren mit ioprozentiger Salzsäure abgeschieden.
Sie löst sich in Wasser, -verdünnter Soda und verdünnter Natronlauge mit blauvioletter
und in verdünnter Essigsäure sowie in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe.
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Beispiel 4 q.1,6 Teile des Farbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol werden in 80o Teilen Wasser kochend gelöst. Dann setzt man 19,6 Teile
Chromformiat, entsprechend 8,1 Teilen Cr., 03,
sowie 4o,8 Teile Natriumacetat
krist. zu und kocht 6 Stunden am Rückflußkühler. Nun fügt man io Teile Zucker und
ioo Teile Natronlauge, 30prozentig, zu und hält weitere 2 Stunden im Sieden. Hierauf
wird von geringen Mengen Ungelöstem abfiltriert und nach Zusatz von Zoo Teilen Kochsalz
mit kalter ioprozentiger Salzsäure neutral gestellt, wobei sich der Farbstoff abscheidet.
Getrocknet stellt er ein blauschwarzes, leicht wasserlösliches Pulver dar, das `Tolle
aus schwefelsaurem Bade in blauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten färbt.
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Beispiels 41,6 Teile des Farbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol werden in 80o Teilen Wasser kochend gelöst und i9:,6 Teile Chromformiat,
q1,3prozentig, entsprechend 3,i Teilen Cr203, hinzugefügt. Die Mischung wird 4 Stunden
rückfließend gekocht. Nach Zugabe von io Teilen Zucker bringt man die entstandene
grünlichgraue Suspension durch Beigabe von ioo Teilen einer 40prozentigen Kalilauge
in Lösung und kocht weiter während 2 bis 3 Stunden. Nach Klärfiltration wird mit
Zoo Teilen Kochsalz versetzt und die Chromverbindung durch" Neutralisieren mit ioprozentiger
kalter Salzsäure abgeschieden. Nach dem Trocknen stellt sie ein blauschwarzes, in
Wasser leicht lösliches Pulver dar. Sie färbt Wolle aus schwach schwefelsaurem Bade
in blauen Tönen, die nach der Entwicklung vorzüglich echt und insbesondere auch
reibecht sind. Beispiel 6 41,6 Teile des Azofarbstofs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol werden unter- Zusatz von 13 Teilen Natronlauge, 30prozentig, und
io Teilen Zucker in 80o Teilen Wasser gelöst, mit einer Chromlösung aus 7,8 Teilen
Cr.0 3, 14: Teilen Ameisensäure, 85prozentig, und 3,1 Teilen Oxalsäure krist. versetzt,
und die Mischung wird rückfließend bis zum Verschwinden des Ausgangsfarbstoffs gekocht.
Nun fügt man 8o Teile Natronlauge, 30prozentig, zu und hält weitere 2 Stunden im
Kochen. Hierauf versetzt man mit .4 Teilen Oxalsäure und stellt mit ioprozentiger
Salzsäure - neutral.
Nach kurzem Aufkochen wird durch Filtration
geklärt und das Filtrat im Vakuum zur Trockne verdampft. Die so erhaltene, leicht
wasserlösliche Chromverbindung löst sich in verdünnter Natronlauge mit violettblauer
Farbe. Sie färbt Wolle aus saurem Bade in gleichmäßigen marineblauen Tönen von ausgezeichneten
Echtheiten. Beispiel? 2o,8 Teile des Azofarbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol werden in 50o Teilen Wasser suspendiert, mit 6,6 Teilen Natronlauge,
ßoprozentig, dann mit einer Chromlösung, bereitet aus 3,9 Teilen Cr203, in Form
einer frisch -gefällten Paste; und. i6 Teilen Chloressigsäure versetzt. Man kocht
rückfließend, bis oben aller Ausgangsfarbstoff verschwunden ist, fügt 55 Teile Natronlauge,
. 30prozentig, und 2,5 Teile Zucker zu. Nach zweistündigem Kochen stellt man mit
ioprozentiger Salzsäure neutral und verdampft unter Vakuum zur Trockne. Die erhaltene
Chromverbindung färbt Wolle aus saurem Bade in marineblauen Tönen von sehr guten
Echt-' heiten. Beispiel 8 4,6 Teile des Azofarbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol werden in 80o Teilen Wasser aufgeschlämmt,- 13,3, Teile Natronlauge,
30-prozentig, sowie i9 Teile Chromformiat, entsprechend 7,8 Teilen Cr2O3, zugefügt,
und die Mischung wird unter Rückflußkühlung so lange gekocht, bis sämtlicher Ausgangsfarbstoff
verschwunden ist. Dann wird mit ioo Teilen Natronlauge, 3oprözentig, alkalisch gestellt
und nach Zusatz von 5 Teilen Zucker 2 bis 3 Stunden- auf 85 bis 9o° C erhitzt. Man
filtriert, stellt das Filtrat mit ioprozentiger Salzsäure neutral und salzt aus.
Nach dem Trocknen erhält man die Chromverbindung als violettschwarzes Pulver. Sie
färbt Wolle aus saurem Bade in marineblauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
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Beispiel 9 4i;6 Teile des Azofarbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfönsäure
und ß-Naphthol werden unter Zusatz von i3.3 Teilen Natronlauge, 30prozentig, in
80o Teilen Wasser gelöst, sodann mit einer Chromsalzlösung; enthaltend 7,8 Teile
Cr203, 9,5 Teile Oxalsäüre krist. und 9 Teile Ameisensäure, 85prozentig, versetzt,
und die Mischung wird so lange rückfließend gekocht, bis sämtlicher Ausgangsfarbstoff
in Reaktion getreten ist. Alsdann wird mit 5 Teilen Zucker und a iö Teilen Natronlauge,
30prozentig, versetzt und 3 Stunden auf- -dem -Wässerbad' erwärmt. Nach Neutralisieren
mit ioprozentiger Salzsäure wird von beringen Ausscheidungen abfiltriert und im
Vakuum zur Trockne verdampft. Der Farbstoff löst sich in verdünnten Alkalien mit
blauer Farbe und färbt Wolle aus saurem Bade in marineblauen Tönen von vorzüglichen
Echtheiten. Beispiel io 2o,8 Teile des Farbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sülfonsäure
und a-Naphthol werden in 40o Teilen Wasser unter Zusatz von 6,6 Teilen Natronlauge,
30prozentig, gelöst, mit Chromformiat, entsprechend 8 Teilen Cr203, versetzt, und
die Mischung wird rückfließend so lange gekocht, bis der Ausgangsfarbstoff in eine
Chromverbindung, übergegangen ist. Nun werden 55 Teile Natronlauge, 30prozentig,
zugegeben, und es wird 2 bis 3 Stunden weitergekocht. Dann wird mit' ioprozentiger
Salzsäure neutral gestellt und nach Filtration von unlöslichen Bestandteilen im
Vakuum zur Trockne verdampft. Es wird ein blauschwarzes Pulver erhalten, das Wolle
aus saurem Bade in marineblauen Tönen von sehr- guten Echtheiten färbt. Beispiel
ii 39,4 Teile des Azofarbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol werden in 70o Teilen Wasser aufgerührt, mit Chromformiat aus 7,8
Teilen Cr203 versetzt, und die Mischung wird bis zum Verschwinden .des Ausgangsfarbstoffs
unter Rückfluß gekocht, was nach etwa i bis 2 Stunden der Fall ist. Nach Zugabe
von i io Teilen Natronlauge, 30prozentig, kocht man 2 Stunden, versetzt mit 3 Teilen
Oxalsäure und soviel , ioprozentiger Salzsäure, als zur Neutralisation erforderlich
ist, filtriert und verdampft unter Vakuum zur Trockne. Die erhaltene Chromverbindung
liefert auf Wolle aus saurem Bade marineblaue Töne von sehr guten Echtheiten. Beispiel
12 46,1 Teile des Azofarbstoffs aus nitrierter i-Diazo.-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol werden in iooo Teilen Wasser suspendiert und mit i Teil 30prozentiger
Natronlauge, 6,8 Teilen Natriumformiat sowie einer Chromformiatlösung, entsprechend
8,36 Teilen Cr2O3, versetzt. Das Gemisch wird rückfließend 2112 Stunden gekocht.
Hierauf fügt man iio Teile 30prozentige Natronlauge zu und kocht weitere 3 Stunden.
Nach dem Abkühlen-auf 5o bis 6o° C neutralisiert man mit zoprozentiger Salzsäure,
filtriert von etwas ausgeschiedenem Chromoxydhydrat
ab, macht mit
etwas Ameisensäure schwach lackmussauer und verdampft im Vakuum zur Trockne.
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Die erhaltene, in Wasser mit schwarzvioletter Farbe leicht lösliche
Chromverbindung liefert auf Wolle aus organischsaurem-schwefelsaurem Bade Schwarzfärbungen
von hervorragenden Echtheiten. Beispiel 13 ¢6i1 Teile des Azofarbstoffs ans nitrierter
i-Diazo-2-oxynaphthalin-4 .sulfonsäure und ß-Naphthol werden in i 5oo Teilen Wasser
verrührt und - mit einer Fluorchromlösung, entsprechend 24,5 Teilen Cr203, sowie
ioo Teilen Glaspulver versetzt. Die Mischung wird i114 Stunden unter gutem Rühren
rückfließend gekocht. Dann wird mit 18o Teilen 3oprozentiger Natronlauge alkalisch
gestellt und weitere' 3 Stunden gekocht. Die schwarzviolette Lösung wird nun mit
ioprozentiger Salzsäure bei 5o bis 6o° C neutralisiert, von Glaspulver und Chromoxydhydrat
abfiltriert und gegebenenfalls nach dem Konzentrieren im Vakuum auf etwa die Hälfte
des ursprünglichen Volumens ausgesalzen.
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Die gepreßte und getrocknete Chromverbindung löst sich leicht in Wasser
mit schwarzvioletter Farbe und färbt Wolle in organischsaurem-schwefelsaurem Bade
in schwarzen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
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Beispiel 14 46,1 Teile des Azofarbstoffs aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol werden in iooo Teilen Wasser suspendiert und mit einer Fluorchrornlösung,
entsprechend 5,32 Teilen Cr#.Og, versetzt. Die Mischung wird 3 Stunden rückfließend
gekocht. Die entstandene, größtenteils unlösliche Chromierungsinasse wird nun mit
8o Teilen 3oprozentiger Natronlauge in Lösung gebracht und 3 Stunden weitergekocht.
Nach dem Abkühlen auf 5o bis 6o° C wird mit ioprozentiger Salzsäure und etwas Ameisensäure
ganz schwach lackmussauer gestellt und gegebenenfalls nach Klärfiltration im Vakuum
auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft.
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Die mit schwarzvioletter Farbe in Wasser leicht lösliche Chromverbindung
zieht auf Wolle in organischsaurem-schwefelsaurem Bade in schwarzen Tönen von sehr
guten Echtheiten.