DE620256C - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofärbstoffen Es wurde gefunden, daß man in blauen Tönen färbende chromhaltige Azofarbstoffe aus Gemischen von chromierten und chromierbaren Azofarbstoffen, die mindestens einen Farbstoff von der allgemeinen Formel worin die Hydroxyl-1und die Azogruppe sich in o-Stellung zueinander befinden und worin n = i bis 3 ist und R einen Naphtholrest darstellt, in -überwiegender Menge enthalten, herstellen kann, wenn man diese Gemische in wässerigem Medium mit Alkalisalzen, die in wässeriger Lösung höchstens schwach hydrolytisch gespalten sind, erwärmt.
• Die Gemische von chromierten und chromierbaren Azofarbstoffen, die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, müssen lediglich die Bedingung erfüllen, daß sie einen Farbstoff von der obigen allgemeinen Formel enthalten, der chromiert oder unchromiert sein bzw. als gemischte Chromverbindung mit irgendeinem anderen Azofarbstoff vorhanden sein kann und beispielsweise - durch Kuppeln von dianotierter 2-Amino-i-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder i-Amino-2-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure mit i- oder 2-Oxynaphthalin erhalten wird. Daneben können die Gemische die verschiedensten chromierten und chromierbaren Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe enthalten. Diese können beispielsweise durch Kuppeln von dianotierten aromatischen Aminen der Benzol-und Naphthalinreihe mit beliebigen Kupplungskomponenten, wie beispielsweise Arylaminen, Phenolen oder Verbindungen, deren kupplungsfähiges Kohlenstoffatom einem heterocyclischen Ringe oder einer offenen Kette angehört,. erhalten werden. Kupplungskomponenten, deren kupplungsfähiges Kohlenstoffa&om einem heteroeyclischen Ringe angehört, sind beispielsweise Pyrazolone, Oxychinoline und Barbitursäuren, während Acetessigsäurederivate und Benzoylessigsäureo-carbonsäuren Kupplungskomponenten darstellen, deren kupplungsfähiges Kohlenstoffatom einer offenen Kette angehört.
• Die chromierten Azofarbstoffe, die in dem Gemisch enthalten sind, können durch Chromieren der obengenannten Azofarbstoffe nach ,den verschiedensten bekannten Verfahren und mit den verschiedensten Chromierungsmitteln hergestellt werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise das Chromieren mit chromabgebenden Mitteln in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit von geeigneten Zusätzen, wie z. B. anorganischen oder organischen Säuren bzw. deren löslichen Salzen oder anderen Substanzen, wie z. B. organischen Lösungsmitteln.
• Das für das vorliegende Verfahren zu verwendende Gemisch kann nur einen chromierten und nur einen chromierbaren Azofarbstoff oder nur einen chromierten' Azofarbstoff und zwei bis mehrere chromierbare Azofarbstoffe oder zwei bis mehrere chromierte Azofarbstoffe und nur einen chromierbaren Azofarbstoff oder zwei bis mehrere chromierte Azofarbstoffe und ebenfalls zwei bis mehrere chromierbare Azofarbstoffe enthalten. Ferner können die im Gemisch vorhandenen chromierten Azofarbstoffe sich von denselben chromierbaren, im Gemisch vorhandenen Azofarbstoffen ableiten, oder sie können von diesen chromierbaren Azofarbstoffen verschieden sein.
• Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens kann auch ein solches Gemisch verwendet werden, das nicht aus isolierten chromierten Azofarbstoffen, sondern durch Verwendung von Chromierungslösungen oder Suspensionen, die gegebenenfalls neutralisiert worden sind, erhalten wurde.
• Das Erwärmen der Gemische aus chromierten und chromierbaren Azofarbstoffen in wässerigem Medium, das neben Wasser auch mit Wasser mischbare organische Lösungs-oder Suspensionsmittel, wie z. B. Alkohole, enthalten kann, mit Alkälisalzen, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalzen anorganischer, aliphatischer und aromatischer Säuren, die in wässeriger Lösung höchstens schwach hydrolytisch gespalten sind, kann offen oder unter Druck und -auch im Färbebade erfolgen. Alkalisalze; die in wässeriger Lösung höchstens schwach hydrolytisch gespalten sind, sind z. B. Natriumchlorid, Natrium- und Kaliumsulfat, _ Natriumacetat, Natriumformiat, benzol- und naphthalinsulfonsaures Natrium, Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumacetat und benzoesaures Natrium. .
• Zu besonders wertvollen Farbstoffen gelangt man, wenn als Ausgangsstoff .ein Gemisch verwendet wird, das eine Chromverbindung des Farbstoffes von der allgemeinen Formel worin die Hydroxyl- und die Azogruppe sich in o-Stellung zueinander befinden und worin n - i bis 3 ist und R Einen Naphtholrest ' darstellt, sowie denselben unchromierten Farbstoff enthält; denn dabei werden solche marineblau färbende Farbstoffe erhalten, die entgegen den bisher bekannten und in ähnlichen Tönen färbenden Farbstoffen dieser Gruppe auch in tiefen Tönen gleichmäßige Färbungen liefern, die in jeder Beziehung echt sind.
• Nach dem vorliegenden Verfahren werden chromhaltige Farbstoffe erhalten, die Wolle in schöneren und reibechteren marineblauen Tönen von besserer Nachtfarbe färben als die nach einem bekannten Verfahren herstellbaren chromhaltigen Farbstoffe, bei dem Gemische aus den gleichen chromierten und chromierbaren -Farbstoffen in wässerigem Medium mit Säuren erwärmt werden.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Chromverbindungen von Azofarb-. stoffen zeichnen sich durch sehr gute Wasserlöslichkeit aus. Sie eignen sich insbesondere zum Färben von Wolle, und zwar werden sie vorteilhaft nach den aus den Patentschriften 550 930, 592 362 und 596 727 bekannten Verfahren gefärbt. Sie können jedoch auch zum Färben von anderen Materialien, wie z. B. beschwerter und unbeschwerter Seide, Baumwolle, Leder, Kunstseiden, die sich von regenerierter Cellulose ableiten, Celluloseestern und -äthern, Lacken, die auf Cellulose-, natürlicher oder künstlicher Harzbasis hergestellt worden sind, dienen oder als Pigmente oder im Druck verwendet werden. Sie färben in den verschiedensten Tönen. Die Färbungen <_ sind sehr echt.
• Beispiel i 41,6 Teile des Azofarbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin werden in wässeriger Lösung unter Rühren und Rückflußkühlung während io bis 12 Stunden mit einer Chromformiatmenge, die 8 Teilen Cr, 0, entspricht, zum Sieden erhitzt.
• Die abgeschiedene und filtrierte Chromverbindung des Farbstoffs wird in 8oo Teilen Wasser suspendiert, mit 2o,8 Teilen des Azofärbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin unter Zusatz von 2o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat verrührt, und das Ganze wird 12 bis 15 Stunden unter Rühren rückfließend gekocht. Die zum großen Teile unlösliche Chromierungsmasse wird hierauf durch Zusatz von 75 Teilen Natronlauge 3oprozentig gelöst und der chromierte Farbstoff durch ÄTatriumchloridzusatz und Neutralisieren mit ioprozentiger Salzsäure abgeschieden. Dann wird filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus organisch saurem, schwefelsaurem Bade in marineblauen Tönen von sehr guten Echtheiten. Zu einem chromhaltigen Farbstoff von ähnlichem färberischem Verhalten gelangt man, wenn man den chromierten Farbstoff - aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-Oxynaphthalin mit dem unchromierten Azofarbstoff aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-Oxynaphthalin oder den chromierten Farbstoff äus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin mit dem unchromierten Azofarbstoff aus diazotierter i -Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfOnsäure und i-Oxynaphthalin in gleicher Weise, wie es im zweiten Absatz des obigen Beispiels beschrieben ist, behandelt. Beispiel 2 -Der abgeschiedene chromierte Farbstoff, der durch i2stündges Kochen von 41,6 Teilen des Azofarbstoffs aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin mit einer Chromformiatlösung, die 8 Teilen Cr2Os entspricht, erhalten wird, wird in Form einer feuchten Paste mit 41,6 Teilen des Azofarbstoffs aus diazotierter i-Anino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin in 8oo Teilen Wasser verrührt und nach Zusatz von 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat 12 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Die erhaltene blaue Lösung wird durch Filtration geklärt und unter Vakuum auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft.
• Die neue Chromverbindung löst sich sehr leicht mit schwärzlichblauer Farbe in Wasser und färbt Wolle in organisch saurem, schwefelsaurem Bade in marineblauen Tönen von sehr guten Echtheiten. Beispiel 3- 3o Teile einer in alkalischem Medium hergestellten Chromverbindung des Farbstoffs aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäureund i-Oxynaphthalin,die iAtom Chrom auf i Molekül des Farbstoffs enthält, werden zusammen mit ;,5 Teilen des Azofarbstoffs aus diazotierter 2-Amino-i-oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure und 2-Oxynaphthalin in 6oo Teilen Wasser heiß gelöst. Man fügt 7 Teile wasserfreies Natriumsulfat hinzu und kocht längere Zeit unter Rückflußkühlung. Die blaue Lösung der neuen Chromverbindung wird von Spuren unlöslicher Anteile äbfiltriert und auf dem Wasserbad im Vakuum zur Trockne verdampft. Sie stellt ein violettstichigschwarzes Pulver dar, das in Wasser mit blauer, in ioprozentiger Natronlauge mit violetter und in konzentrierte-Schwefelsäure mit schwärzlichgrünblauer Farbe löslich ist. Der neue chromhaltig Farbstoff färbt Wolle und Seide aus saurem Bade in blauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
• Beispiel 4 6o Teile einer in alkalischem Medium hergestellten Chromverbindung des Farbstoffs aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-Oxynaphthalin sowie 12 Teile des Farbstoffs aus diazotierter 6-Nitro-2-amino-i-öxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin werden in i2oo Teilen heißem Wasser gelöst. Man, gibt hierauf 2ö Teile kristallisiertes Natriurnacetat zu und kocht längere Zeit rückfließend. Nach dem Filtrieren der schwärzlichblau gefärbten Lösung zur Entfernung von geringen Mengen Verunreinigungen verdampft man auf dem Wasserbade im Vakuum zur Trockne. Der so erhaltene chromhaltige Farbstoff löst sich leicht in Wasser und ioprozentiger Natronlauge mit schwärzlichblauer Farbe von starkem rotem Dichroismus. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit graublauer Farbe. Er färbt Wolle und Seide aus saurem Bade in vorzüglich echten schwärzlichmarineblauen Tönen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen aus Gemischen von chromierten und chromierbaren Azofarbstoffen, die mindestens einen Farbstoff von der allgemeinen Formel worin die Hydroxyl- und die Azogruppe sich in o-Stellung zueinander befinden und worin n - i bis 3 ist und R einen Naphtholrest darstellt, in überwiegender Menge enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gemische in wässerigem . Medium mit Alkalisalien, die in wässerigerLösung höchstens schwach hydrolytisch gespalten sind, erwärmt werden.