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Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofärbstoffen Es wurde
gefunden, daß man in blauen Tönen färbende chromhaltige Azofarbstoffe aus Gemischen
von chromierten und chromierbaren Azofarbstoffen, die mindestens einen Farbstoff
von der allgemeinen Formel
worin die Hydroxyl-1und die Azogruppe sich in o-Stellung zueinander befinden und
worin n = i bis 3 ist und R einen Naphtholrest darstellt, in -überwiegender Menge
enthalten, herstellen kann, wenn man diese Gemische in wässerigem Medium mit Alkalisalzen,
die in wässeriger Lösung höchstens schwach hydrolytisch gespalten sind, erwärmt.
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Die Gemische von chromierten und chromierbaren Azofarbstoffen, die
dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, müssen lediglich die Bedingung
erfüllen, daß sie einen Farbstoff von der obigen allgemeinen Formel enthalten, der
chromiert oder unchromiert sein bzw. als gemischte Chromverbindung mit irgendeinem
anderen Azofarbstoff vorhanden sein kann und beispielsweise - durch Kuppeln von
dianotierter 2-Amino-i-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder i-Amino-2-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure
mit i- oder 2-Oxynaphthalin erhalten wird. Daneben können die Gemische die verschiedensten
chromierten und chromierbaren Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe enthalten. Diese
können beispielsweise durch Kuppeln von dianotierten aromatischen Aminen der Benzol-und
Naphthalinreihe mit beliebigen Kupplungskomponenten, wie beispielsweise Arylaminen,
Phenolen oder Verbindungen, deren kupplungsfähiges Kohlenstoffatom einem heterocyclischen
Ringe oder einer offenen Kette angehört,. erhalten werden. Kupplungskomponenten,
deren kupplungsfähiges Kohlenstoffa&om einem heteroeyclischen Ringe angehört,
sind beispielsweise Pyrazolone, Oxychinoline und Barbitursäuren, während Acetessigsäurederivate
und Benzoylessigsäureo-carbonsäuren Kupplungskomponenten darstellen, deren kupplungsfähiges
Kohlenstoffatom einer offenen Kette angehört.
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Die chromierten Azofarbstoffe, die in dem Gemisch enthalten sind,
können durch Chromieren der obengenannten Azofarbstoffe nach ,den verschiedensten
bekannten Verfahren und mit den verschiedensten Chromierungsmitteln hergestellt
werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise das Chromieren mit chromabgebenden
Mitteln in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, in
Gegenwart oder
Abwesenheit von geeigneten Zusätzen, wie z. B. anorganischen
oder organischen Säuren bzw. deren löslichen Salzen oder anderen Substanzen, wie
z. B. organischen Lösungsmitteln.
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Das für das vorliegende Verfahren zu verwendende Gemisch kann nur
einen chromierten und nur einen chromierbaren Azofarbstoff oder nur einen chromierten'
Azofarbstoff und zwei bis mehrere chromierbare Azofarbstoffe oder zwei bis mehrere
chromierte Azofarbstoffe und nur einen chromierbaren Azofarbstoff oder zwei bis
mehrere chromierte Azofarbstoffe und ebenfalls zwei bis mehrere chromierbare Azofarbstoffe
enthalten. Ferner können die im Gemisch vorhandenen chromierten Azofarbstoffe sich
von denselben chromierbaren, im Gemisch vorhandenen Azofarbstoffen ableiten, oder
sie können von diesen chromierbaren Azofarbstoffen verschieden sein.
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Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens kann auch ein solches
Gemisch verwendet werden, das nicht aus isolierten chromierten Azofarbstoffen, sondern
durch Verwendung von Chromierungslösungen oder Suspensionen, die gegebenenfalls
neutralisiert worden sind, erhalten wurde.
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Das Erwärmen der Gemische aus chromierten und chromierbaren Azofarbstoffen
in wässerigem Medium, das neben Wasser auch mit Wasser mischbare organische Lösungs-oder
Suspensionsmittel, wie z. B. Alkohole, enthalten kann, mit Alkälisalzen, wie z.
B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalzen anorganischer, aliphatischer und aromatischer
Säuren, die in wässeriger Lösung höchstens schwach hydrolytisch gespalten sind,
kann offen oder unter Druck und -auch im Färbebade erfolgen. Alkalisalze; die in
wässeriger Lösung höchstens schwach hydrolytisch gespalten sind, sind z. B. Natriumchlorid,
Natrium- und Kaliumsulfat, _ Natriumacetat, Natriumformiat, benzol- und naphthalinsulfonsaures
Natrium, Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumacetat und benzoesaures Natrium.
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Zu besonders wertvollen Farbstoffen gelangt man, wenn als Ausgangsstoff
.ein Gemisch verwendet wird, das eine Chromverbindung des Farbstoffes von der allgemeinen
Formel
worin die Hydroxyl- und die Azogruppe sich in o-Stellung zueinander befinden und
worin n - i bis 3 ist und R Einen Naphtholrest ' darstellt, sowie denselben unchromierten
Farbstoff enthält; denn dabei werden solche marineblau färbende Farbstoffe erhalten,
die entgegen den bisher bekannten und in ähnlichen Tönen färbenden Farbstoffen dieser
Gruppe auch in tiefen Tönen gleichmäßige Färbungen liefern, die in jeder Beziehung
echt sind.
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Nach dem vorliegenden Verfahren werden chromhaltige Farbstoffe erhalten,
die Wolle in schöneren und reibechteren marineblauen Tönen von besserer Nachtfarbe
färben als die nach einem bekannten Verfahren herstellbaren chromhaltigen Farbstoffe,
bei dem Gemische aus den gleichen chromierten und chromierbaren -Farbstoffen in
wässerigem Medium mit Säuren erwärmt werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Chromverbindungen
von Azofarb-. stoffen zeichnen sich durch sehr gute Wasserlöslichkeit aus. Sie eignen
sich insbesondere zum Färben von Wolle, und zwar werden sie vorteilhaft nach den
aus den Patentschriften 550 930, 592 362 und 596 727 bekannten Verfahren
gefärbt. Sie können jedoch auch zum Färben von anderen Materialien, wie z. B. beschwerter
und unbeschwerter Seide, Baumwolle, Leder, Kunstseiden, die sich von regenerierter
Cellulose ableiten, Celluloseestern und -äthern, Lacken, die auf Cellulose-, natürlicher
oder künstlicher Harzbasis hergestellt worden sind, dienen oder als Pigmente oder
im Druck verwendet werden. Sie färben in den verschiedensten Tönen. Die Färbungen
<_ sind sehr echt.
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Beispiel i 41,6 Teile des Azofarbstoffs aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden in wässeriger Lösung unter Rühren und Rückflußkühlung
während io bis 12 Stunden mit einer Chromformiatmenge, die 8 Teilen Cr, 0, entspricht,
zum Sieden erhitzt.
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Die abgeschiedene und filtrierte Chromverbindung des Farbstoffs wird
in 8oo Teilen Wasser suspendiert, mit 2o,8 Teilen des Azofärbstoffs aus dianotierter
i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin unter Zusatz von 2o Teilen
wasserfreiem Natriumsulfat verrührt, und das Ganze wird 12 bis 15 Stunden unter
Rühren rückfließend gekocht. Die zum großen Teile unlösliche Chromierungsmasse wird
hierauf durch Zusatz von 75 Teilen Natronlauge 3oprozentig gelöst und der chromierte
Farbstoff durch ÄTatriumchloridzusatz und Neutralisieren mit ioprozentiger Salzsäure
abgeschieden. Dann wird filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus organisch saurem,
schwefelsaurem Bade in marineblauen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Zu
einem chromhaltigen Farbstoff von ähnlichem färberischem Verhalten gelangt man,
wenn man den chromierten Farbstoff - aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und i-Oxynaphthalin mit dem unchromierten Azofarbstoff aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und i-Oxynaphthalin oder den chromierten Farbstoff äus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin mit dem unchromierten Azofarbstoff aus diazotierter i -Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfOnsäure
und i-Oxynaphthalin in gleicher Weise, wie es im zweiten Absatz des obigen Beispiels
beschrieben ist, behandelt. Beispiel 2 -Der abgeschiedene chromierte Farbstoff,
der durch i2stündges Kochen von 41,6 Teilen des Azofarbstoffs aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin mit einer Chromformiatlösung, die 8 Teilen Cr2Os entspricht,
erhalten wird, wird in Form einer feuchten Paste mit 41,6 Teilen des Azofarbstoffs
aus diazotierter i-Anino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin in 8oo
Teilen Wasser verrührt und nach Zusatz von 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat
12 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Die erhaltene blaue Lösung wird durch
Filtration geklärt und unter Vakuum auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft.
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Die neue Chromverbindung löst sich sehr leicht mit schwärzlichblauer
Farbe in Wasser und färbt Wolle in organisch saurem, schwefelsaurem Bade in marineblauen
Tönen von sehr guten Echtheiten. Beispiel 3-
3o Teile einer in alkalischem
Medium hergestellten Chromverbindung des Farbstoffs aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäureund
i-Oxynaphthalin,die iAtom Chrom auf i Molekül des Farbstoffs enthält, werden zusammen
mit ;,5 Teilen des Azofarbstoffs aus diazotierter 2-Amino-i-oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin in 6oo Teilen Wasser heiß gelöst. Man fügt 7 Teile wasserfreies
Natriumsulfat hinzu und kocht längere Zeit unter Rückflußkühlung. Die blaue Lösung
der neuen Chromverbindung wird von Spuren unlöslicher Anteile äbfiltriert und auf
dem Wasserbad im Vakuum zur Trockne verdampft. Sie stellt ein violettstichigschwarzes
Pulver dar, das in Wasser mit blauer, in ioprozentiger Natronlauge mit violetter
und in konzentrierte-Schwefelsäure mit schwärzlichgrünblauer Farbe löslich ist.
Der neue chromhaltig Farbstoff färbt Wolle und Seide aus saurem Bade in blauen Tönen
von vorzüglichen Echtheiten.
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Beispiel 4 6o Teile einer in alkalischem Medium hergestellten Chromverbindung
des Farbstoffs aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-Oxynaphthalin
sowie 12 Teile des Farbstoffs aus diazotierter 6-Nitro-2-amino-i-öxybenzol-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden in i2oo Teilen heißem Wasser gelöst. Man, gibt hierauf
2ö Teile kristallisiertes Natriurnacetat zu und kocht längere Zeit rückfließend.
Nach dem Filtrieren der schwärzlichblau gefärbten Lösung zur Entfernung von geringen
Mengen Verunreinigungen verdampft man auf dem Wasserbade im Vakuum zur Trockne.
Der so erhaltene chromhaltige Farbstoff löst sich leicht in Wasser und ioprozentiger
Natronlauge mit schwärzlichblauer Farbe von starkem rotem Dichroismus. In konzentrierter
Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit graublauer Farbe. Er färbt Wolle und Seide
aus saurem Bade in vorzüglich echten schwärzlichmarineblauen Tönen.