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Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten chromhaltiger Azofarbstoffe
Es wurde gefunden, daß man Umwandlungsprodukte chromhaltiger Azofarbstoffe durch
Erhitzen von chromhaltigen Azofarbstoffen mit gleichen chromfreien Azofarbstoffen
in alkalischem Medium erhalten kann, wenn man wässerige Lösungen oder Suspensionen
chromhaltiger, das kupplungsfähige Kohlenstoffatom in einem sechsgliedrigen Kohlenstoffring
enthaltender Azofarbstoffe mit den gleichen chromfreien Azofarbstoffen in Gegenwart
alkalisch reagierender Verbindungen auf höhere Temperatur erhitzt.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte dienenden Farbstoffe
können sowohl Mono- als auch Polyazofarbstoffe sein. Sie können durch die verschiedenartigsten
Kombinationen aus diazotierten o Aminophenolen, o-AminonaphthoIen oder aus diazotierten
o-Aminobenzol-bzw. o-Aminonaphthalincarbonsäuren oder aus diazotierbaren Aminen,
welche die Salicylsäuregruppierung enthalten, sowie aus den verschiedensten weiteren
Substitutionsprodukten dieser Amine, wie beispielsweise deren Sulfonsäuren, Nitro-,
Halogen- und Alkoxyderivaten, erhalten werden. Bedingung ist einzig und allein,
daß die derart entstehenden Mono- und Polyazofarbstoffe mindestens einmal den Rest
einer Kupplungskomponente enthalten, deren kupplungsfähiges Kohlenstoffatom einem
sechsgliedrigen Kohlenstoffringe angehört.
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Die derart erhaltenen Azofarbstoffe dienen einerseits als solche und
andererseits in Form ihrer Chromverbindungen dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte.
Diese Chromverbindungen können aus den chromfreien Azofarbstoffen nach den verschiedensten
bekannten Verfahre. und mit den verschiedensten Chromierungsmitteln hergestellt
werden. Solche Verfahren sind beispielsweise das Chromieren mit chromabgebenden
Mitteln in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, in
Gegenwart oder Abwesenheit von geeigneten. Zusätzen, wie z. B. anorganischen oder
organischen Säuren bzw. deren löslichen Salzen oder anderen Substanzen, wie z. B.
organischen Lösungsmitteln.
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Das Medium, in dem die Einwirkung der chromhaltigen Azofarbstoffe
auf dieselben, jedoch chromfreien Azofarbstoffe erfolgt, kann die verschiedensten
alkalisch wirkenden Substanzen, wie beispielsweise Soda, Pottasche, Borax, Magnesiumoxyd,
Calciumoxyd, Ammoniak, Trialkaliphosphat, ferner Ätzalkalien, wie Kalium- oder Natriümhydroxyd,
sowie organische Basen usw., allein oder unter sich gemischt, enthalten.
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Die Einwirkung der chromhaltigen Azofarb-
Stoffe auf
dieselben chromfreien Azofarbstoffe kann unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen,-
wie beispielsweise offen oder unter Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit 5 geeigneter
Zusätze, wie z. B. löslicher anorganischer sowie organischer Salze oder anderer
Substanzen, wie beispielsweise organischer Lösungsmittel, erfolgen. Ferner kann
das Mengenverhältnis zwischen dein chromhaltigen und dem chromfreien Azofarbstoff
in weiten Grenzen schwanken.
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Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, chromhaltige Azofarbstöffe
aus solchen chromhaltigen und solchen chromfreien Azofarb-; Stoffen herzustellen,
die infolge Fehlens von Sulfonsäure bzw. Carboxylgruppen oder aus anderen Gründen
schwer oder unlöslich sind. Solche Farbstoffe lassen sich in saurem oder neutralem
Medium nicht oder nur unvollständig in die neuen chromhaltigen Azofarb-Stoffe überführen.
Ferner zeichnen sieh die neuen chromhaltigen Azofarbstoffe vor denen, die durch
Einwirkung chromhaltiger Azofarbstoffe auf dieselben chromfreien Azofarbstoffe in
saurem oder neutralem Medium erhalten werden, durch vorteilhafteres färberisches
Verhalten, und zwar in bezug auf Löslichkeit, Egalisieren, Farbstärke, Farbton und
Echtheiten, aus.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren chromhaltigen Azofarbstoffe
werden vorteilhaft nach dem aus der Patentschrift 550 93o bekannten Verfahren
oder nach Patent 592 362 bzw. 596 727 gefärbt; sie färben in den verschiedensten
Farbtönen. Sie können zum Färben von Stoffen jeglicher Art, wie Wolle, beschwerter
undunbeschwerter Seide, Leder, Baumwolle, Kunstseiden, die sich von regenerierter
Cellulose ableiten, Celluloseestern und -äthern, Lacken, die auf Cellulose-, natürlicher
oder künstlicher Harzbasis hergestellt worden sind oder als Pigmente oder im Druck,
verwendet werden. .Beispiel i 83,2 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin in Form seines Natriumsalzes werden in i6oo Teilen Wasser suspendiert,
mit einer Chromformiatlösung, entsprechend 16,7 Teilen Cr203, versetzt und 9 Stunden
unter Rückflußkühlung gekocht. Dann wird mit Zoo Teilen 3oprozentiger Natronlauge
alkalisch gestellt. Hierauf werden weitere 27,7 Teile desselben, jedoch chromfreien
Azofarbstoffs zugegeben, und das Ganze wird 3 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen
auf 5o bis 6o' C wird mit ioprozentiger Salzsäure neutralisiert und mit geringen
Mengen Ameisensäure schwach lakmussauer gestellt. Nach dem Abfiltrieren von geringen
Mengen Verunreinigungen wird im Vakuum zur Trockne verdampft. Man erhält den neuen
chromhaltigen Azofarbstoff als in Wasser mit blauer Farbe leicht lösliches Produkt,
das Wolle aus saurem Bade in marineblauen Tönen von vorzüglichen Echt-' heiten färbt.
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Beispiel 2 92,2 Teile des Azofarbstoffs aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden in 2ooo Teilen Wasser suspendiert. Nach Zusatz von Chromformiat,
entsprechend 18,2 Teilen Cr2O3, wird 8 Stunden rückfließend gekocht. Die entstandene
unlösliche -grünschwarze Chromverbindung wird durch Absaugen isoliert und sodann
zusammen mit 45 Teilen desselben, jedoch chromfreien Ausgangsfarbstoffs in i6oo
Teilen Wasser verrührt. Man fügt Zoo Teile 3oprozentige Natronlauge zu und kocht
unter Rückflußkühlung 4 Stunden. Die erhaltene violettschwarze Lösung wird nach
dem Abkühlen auf 5o bis 6o' C mit ioprozentiger Salzsäure neutralisiert, dann mit
etwa 3 Teilen 85prozentiger Ameisensäure schwach lakmussauer gestellt und hierauf
unter Vakuum zur Trockne verdampft. Der erhaltene neue chromhaltige Azofarbstoff
löst sich in Wasser leicht mit violettschwarzer Farbe. Er färbt Wolle aus saurem
Bade in schwarzen Tönen von hervorragenden Echtheiten. Beispiel 3 65 Teile des unter
Verwendung von Kaliumchromit als Chromierungsmittel hergestellten chromhaltigen
Azofarbstoffs aus diazotierter 2 -Amino -i -oxy-4-methylbenzol-6-sulfonsäure und
2-Oxynaphthalin werden mit 22 Teilen des gleichen, jedoch unchromierten Azofarbstoffs
in 8oo Teilen Wasser suspendiert. Durch Zusatz von iio Teilen 3oprozentiger Natronlauge
bringt man die Farbstoffe in Lösung und kocht das Gemisch 5 Stunden unter Rückflußkühlung.
Die entstandene violette Lösung des neuen chromhaltigen Farbstoffs verdünnt man
auf etwa i2oo Raumteile mit Wasser, filtriert von kleinen Mengen Verunreinigungen
ab, neutralisiert vorsichtig mit ioprozentiger Mineralsäure und scheidet den Farbstoff
durch Zusatz von Kochsalz aus.
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Er färbt Wolle aus organischsaurem-schwefelsaurem Bade in violetten
Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
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Beispiel 4 Der chromhaltige Farbstoff, der aus 39,5 Teilen des Azofarbstoffs
aus diazotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure und i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure durch
Chromieren mit Chromformiat erhalten wurde, und 2o Teile des gleichen, jedoch unchromierten
Azofarbstoffs werden in eine Lösung von 6o Teilen goprozentigen Kaliumhydroxyds
in 6oo Teilen Wasser eingetragen:
Nach dem Lösen der Farbstoffe
wird q. bis 5 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht, dann die entstandene braunrote
Lösung nach dem Verdünnen mit etwa qoo Teilen Wasser von geringen Mengen Verunreinigungen
abfiltriert, das Filtrat mit stark verdünnter Mineralsäure neutralisiert und im
Vakuum zur Trockne verdampft.
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Der erhaltene chromhaltige Farbstoff stellt ein bräunlich gefärbtes,
leicht wasserlösliches Pulver dar, das Wolle aus saurem Bade in bräunlichroten Tönen
von sehr guten Echtheiten färbt.
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Beispiel s Man suspendiert 6o Teile des durch Chromieren in saurem
Medium hergestellten chromhaltigen Azofarbstoffs aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin und 2o,8 Teile des gleichen, jedoch unchromierten Azofarbstoffs
in 7oo Teilen Wasser, setzt ioo Teile 25prozentige Ammoniaklösung zu und erwärmt
im geschlossenen Gefäß q. bis 5 Stunden auf ioo bis 105 ' C. Die erhaltene schwarzblaue
Lösung wird nach dem Verdünnen mit Wasser auf etwa iooo Raumteile durch Filtrieren
von etwas Chromschlamm befreit und der neue chromhaltige Farbstoff aus dem Filtrat
durch Beigabe von Kochsalz und Zurücksetzen der ammoniakalischen Lösung mit Säure
ausgefällt. Dann wird filtriert und mit etwas Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem
Trocknen erhält man den Farbstoff als ein in Wasser leicht lösliches violettschwarzes
Pulver.
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Er färbt aus saurem Bade Wolle in marineblauen Tönen von ausgezeichneten
Echtheiten. Beispiel 6 6 Teile des durch Chromieren mit Chromformiat hergestellten
chromhaltigen Azofarbstoffs aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin löst man in 8o Teilen Wasser, das 3,6 Teile Tetramethylammoniumhydroxyd
enthält, und gibt zu dieser Lösung 3,12 Teile des gleichen, jedoch nicht chromierten
Azofarbstoffs zu. Dann wird 3 bis q. Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Aus
der erhaltenen schwärzlichblauen Lösung wird der neue chromhaltige Farbstoff nach
dem Neutralisieren mit stark verdünnter Salzsäure durch Zusatz von Kochsalz ausgefällt.
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Er löst sich sehr leicht in Wasser und färbt Wolle aus saurem Färbebade
in marineblauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
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Beispiel 7 42 Teile des durch Chromieren in saurem Medium hergestellten
chromhaltigen Azofarbstoffs aus diazotiertem 2-Amino-q.-chlor-i-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin
sowie 15 Teile des gleichen, jedoch nicht chromierten Farbstoffs werden in q.oo
Teilen 2oprozentiger alkoholischer Kalilauge gelöst.. Diese Lösung wird unter Rückflußkühlung
so lange gekocht, bis sich kein unchromierter Farbstoff mehr nachweisen läßt. Dann
wird nach dem Abdestillieren von ungefähr der Hälfte des Alkohols mit 500 Teilen
5prozentiger Kochsalzlösung verdünnt und der ausgefällte neue chromhaltige Farbstoff
abfiltriert.
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Er stellt ein braunes Pulver dar, das Wolle aus saurem Bade in violetten
Tönen von guten Echtheiten färbt.