AT163618B - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe 
Es wurde gefunden, dass wertvolle neue Azo-   farbstoffe hergestellt werden können, wenn man diazotierte Monoazofarbstoffe der Formel   
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 worin R einen aromatischen Rest der Benzoloder Naphthalinreihe bedeutet, der durch eine Hydroxylgruppe und in ortho-Stellung hiezu durch eine Carboxylgruppe substituiert ist, mit   5-Oxy-     naphthalin-7-su1fonsäuren   kuppelt, die in 2Stellung einen stickstoffhaltigen Substituenten mit direkt an das 2-Kohlenstoffatom gebundenem Stickstoff enthalten, und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe weiter diazotiert und mit weiteren Kupplungskomponenten vereinigt, oder mit weiteren Diazoverbindungen vereinigt oder mit acylierenden Mitteln bzw. mitheterocyclischen Verbindungen von der Art des Cyanurchlorid umsetzt. 



   Als Monoazofarbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel kommen beispielsweise die 4Amino-4'-oxy-l,   l'-azobenzol- 3, 3' - dicarbonsäure,   
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 methyl-l, l'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure, die 4-   Amino-4'-oxy-5'-methoxy   1'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure, die   4-Aminobenzol-l,   l'-azonaphthalin-4'-oxy-3,3'-dicarbonsäure sowie weitere Substitutionsprodukte dieser Verbindungen in Betracht, z. B. diejenigen, die durch Sulfonieren oder Nitrieren erhalten werden können. 



   Die gemäss vorliegendem Verfahren als Kupplungskomponenten zu verwendenden 5-Oxynaph-   thalin-7-sulfonsäuren   können als stickstoffhaltigen Substituenten in 2-Stellung beispielsweise eine Azogruppe, eine freie oder vorzugsweise eine substituierte Aminogruppe aufweisen. Ausser diesen 2-ständigen Substituenten können die genannten   5-Oxynaphthalin-7-sulfonsäuren   noch weiterhin substituiert sein, beispielsweise durch eine weitere Sulfonsäuregruppe oder eine Azogruppe, beispielsweise in 1-Stellung. 



   Als Kupplungskomponenten sind z. B. zu erwähnen :   2-Amino-5-oxynaphthalin-7 -sulfon-   säure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-1, 7-disulfonsäure ; ferner Acidyl-, Aryl-und sonstige N-Sub- stitutionsprodukte dieser Säuren, wie z. B. die   2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-4', 7-disulfbn-   säure, die 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sul-   fonsäure-4'-carbonsäure,   die 2, 2'-Dinaphthylamin- 
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   naphthalin-7-sulfonsäure,   die 2, 2'-Dinaphthylharnstoff-5, 5'-dioxy-7, 7'-disulfonsäure ;

   ferner die sekundären und ternären Kondensationsprodukte aus 1 Mol obiger Aminooxynaphthalinsulfonsäuren, deren Aminogruppe primär ist, 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol bzw. gegebenenfalls 2 Mol gleicher oder verschiedener primärer oder sekundärer Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Aminobenzol, l-Amino-4-methylbenzol, 
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 fonsäure,   1-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure,   1Aminonaphthalin, Aminooxynaphthaline und deren Sulfonsäuren,   4- Amino-4'-oxy-1, 1'-azobenzol- 3'-   carbonsäure usw. 



   Ausser den bereits genannten Kupplungskomponenten kommen für das vorliegende Verfahren auch solche in Betracht, die Azogruppen direkt an das Naphthalinmolekül gebunden enthalten. Diese können z. B. durch saure Kupplung beliebiger Diazoverbindungen mit einer in 
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 säure mit beliebigen Kupplungskomponenten, gegebenenfalls unter intermediärer Substitution der 5-ständigen Hydroxylgruppe, erhalten werden. 



  Im ersten Falle können mit Vorteil metall- Komplexblldende Komponenten, z.   B.   auch die eingangs genannten Diazoazoverbindungen, als Diazokomponenten verwendet werden, während im zweiten Falle schlussendlich dieselben Farbstoffe entstehen, die auch durch Weiterdiazotieren der primär entstehenden Disazofarbstoffe und Kuppeln mit den entsprechenden Komponenten erhalten werden können (siehe unten). 



   Falls die gemäss vorliegendem Verfahren z. B. durch einmalige Kupplung erhältlichen Farbstoffe eine primäre Aminogruppe enthalten, können die entstandenen Disazofarbstoffe weiter diazotiert und mit den verschiedensten Kupplungskomponenten vereinigt werden. Zweckmässig kann 

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 man solche verwenden, welche lackbildende Gruppen enthalten. Solche Verbindungen sind z. B. l-Oxy-2-bzw.-3-methyl-benzol-6-carbon- 
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   Falls die gemäss vorliegendem Verfahren ver- wendeten Komponenten zu mehrfacher, z. B. zweifacher Kupplung befähigt sind, so können auch gemischte Azofarbstoffe erhalten werden, indem 1 Mol des Aminooxynaphthalinderivates in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines diazotierten Aminoazofarbstoffes der eingangs erläuterten allgemeinen Formel und mit 1 Mol einer beliebigen Diazoverbindung vereinigt werden. Indessen ist es zweckmässig, als zweite Diazotierungskomponenten solche zu verwenden, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine OH-oder eine Carboxylgruppe besitzen. 



   Schliesslich können die erhaltenen Azofarbstoffe, ebenfalls vorausgesetzt, dass sie eine primäre Aminogruppe enthalten, mit Acylierungsmitteln behandelt werden, wie z. B. Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Benzoylchlorid, 4-Chlor-benzoylchlorid,   4-Methoxy-l-   benzoylchlorid, Phosgen, ferner mit heterocyclischen Verbindungen mit 2 oder 3 beweglichen Halogenatomen, wie Cyanurchlorid,   1-Phenyl-   3,5-dichlortriazin, 2, 4, 6-Tribrompyrimidin, 2,4Dichlorchinazolin usw., wobei vor oder nach erfolgter Umsetzung noch verbleibende Halogenatome mit anderen primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden können, wie Aminobenzol, Methylaminobenzol, 1-Aminobenzol-4-   sulfonsäure, 1-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure,   4-Amino-4'-oxy-l,   l'-azobenzol-3' - dicarbonsäure.   



   Es können schliesslich diese verschiedenen Behandlungen miteinander kombiniert werden. 



   Aus vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, dass das vorliegende Verfahren zu einer ausserordentlich grossen Zahl neuer Farbstoffe führen kann. 



   Die so erhaltenen Farbstoffe sind zur Bildung komplexer Metallverbindungen befähigt und können in bekannter Weise in Substanz, im Färbebade oder auf der Faser mit Metallverbindungen behandelt werden. Die Metallisierung in Substanz kann auch gleichzeitig mit der Kupplung vorgenommen werden. Die Metallisierung auf der Faser kann durch Nachbehandeln der Färbungen mit Metallsalzen vorgenommen werden ; die Metallisierung kann auch gleichzeitig mit dem Färben vorgenommen werden ; Färben und Metallisieren können auch nacheinander in einem Arbeitsgange durchgeführt werden. Als Metalle bzw. metallabgebende Mittel kommen vor allem Kupferverbindungen in Frage, daneben aber auch Verbindungen anderer Metalle, wie Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan usw.

   Wird Kupfer als metallabgebendes Mittel verwendet, so kann die Herstellung der Komplexverbindungen in Substanz durch Behandeln der Farbstoffe mit Kupfersalzen in saurem, neutralem oder alkalischem Medium stattfinden, z. B. mittels Kupfersulfat oder Kupfertetraminsulfat. Die Metallisierung auf der Faser kann ebenfalls in saurem Medium, z. B. durch Nachbehandeln der Färbungen mit Kupfersulfat, erfolgen. Das Metallisieren kann auch in einem Arbeitsgange mit dem Färben verbunden werden. In diesem Falle wird zweckmässig mit neutralen bis alkalischen Kupferlösungen nachgekupfert, z. B. mit einer mit Alkalien neutralisierten Lösung von Kupfersulfat und Weinsäure. 



   Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen metallfreien oder Metall in komplexer Bindung enthaltenden Farbstoffe können in bekannter Weise zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere zellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Zellulose, verwendet werden. 



   Die Herstellung von Disazofarbstoffen durch Kupplung von Diazoazoverbindungen mit Aminonaphtholsulfonsäuren, welche Disazofarbstoffe zum Teil auch metallisierbar sind, indem sie Salicylsäurereste enthalten, ist z. B. in den österreichischen Patentschriften Nr. 43579 und 49566, in den deutschen Patentschriften Nr. 95624, 98842,114248 und 117950 und in den schweizerischen Patentschriften Nr. 185946 und 229425 beschrieben. Die in diesen Patentschriften erwähnten Farbstoffe enthalten jedoch keine oCarboxy-o'-oxyazogruppen und können an dieser Stelle des Moleküls demgemäss keine Metalle komplex binden. 



   In der schweizerischen Patentschrift Nr. 200371 ist ein Disazofarbstoff beschrieben, der als metallisierbare Gruppe die Atomgruppierung 
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 aufweist. Gegenüber diesem bekannten Farbstoff weisen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, eine o-Carboxy-o'-oxyazogruppe ent- haltenden Farbstoffe den Vorzug auf, dass sie gekupferte Färbungen von besserer Waschechtheit ergeben. 



   Nachfolgende Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Umfang jedoch 
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 30% iger Natronlauge in 200 Teilen Wasser und gibt 7 Teile Natriumnitrit zu. Die klare Lösung giesst man in eine Mischung von Eis, 100 Teilen 20% iger Schwefelsäure und 30 Teilen Naphthalinsulfonsäure, wobei die Temperatur 10 bis   15    
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 Verlaufe von 2 Stunden 450 Teile   10% ige   Natronlauge, rührt noch 2 Stunden weiter und filtriert vom ausgefallenen Farbstoff ab. Man trocknet 

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 ihn bei   1000.   Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in verdünnter Natronlauge mit rotstichig-blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst.

   Seine nachgekupferte Färbung auf Baumwolle ist ein grünstichiges Blau. 
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   oxy-5'-methyl-1,     1'-azobenzol-3,   3'-dicarbonsäure, so erhält man ähnliche Farbstoffe. 



   Obige Farbstoffe stellen symmetrische Produkte dar. Man kann auch asymmetrische herstellen, wenn man die 2,2'-Dinaphthylamin-5, 5'-dioxy- 7,   7'-disulfonsäure   zunächst mit 1 Mol eines diazotierten Azofarbstoffes der eingangs der Beschreibung erläuterten allgemeinen Formel kuppelt und hierauf mit 1 Mol eines einkernigen o-Aminophenols oder einer o-Aminocarbonsäure vereinigt. Solche einkernige o-Aminophenole bzw. o-Aminocarbonsäuren sind z. B. das l-Oxy-2- 
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 die   l-Aminobenzol-2-carbonsäure,   die l-Amino- 4-acetylaminobenzol-2-carbonsäure usw. 



   Beispiel 2 : Man diazotiert 30-1 Teile 4-   Amino-4'-oxy-1, 1'-azobenzol-3,   3'-dicarbonsäure nach den im Beispiel 1 gegebenen Angaben und giesst den Diazobrei in eine gekühlte Lösung von   24 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure   und 40 Teilen Natriumcarbonat. Nach erfolgter Kupplung fällt man den Aminoazofarbstoff durch Zufügen von Kochsalz. Man filtriert ihn, löst in 300 Teilen Wasser, gibt 7 Teile Natriumnitrit zu und giesst in eine Mischung von 62 Teilen 30% iger Salzsäure und 200 Teilen Eis. Man rührt 2 Stunden bei 5 bis   10   und   giesst den Diazobrei in eine gekühlte Suspension von 15 Teilen   8-Oxychinolin   in 300 Teilen 20% iger Natriumcarbonatlösung. Nach erfolgter Kupplung wird der Farbstoff filtriert und getrocknet.

   Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in verdünnter Natronlauge mit rotstichig blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Seine nachgekupferte Färbung auf Baumwolle ist marinablau. 
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 30% iger Natronlauge in 200 Teilen Wasser und fügt 7 Teile Natriumnitrit zu. Diese Lösung giesst man in eine Mischung von 200 Teilen Eis und 
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 in eine gekühlte Lösung von 39-5 Teilen 2-   Phenylamino-5-oxynaphthalin-4', 7-disulfbnsäure   und 50 Teilen Natriumcarbonat in 250 Teilen Wasser. Nach erfolgter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen und filtriert. Dann löst man ihn in 1000 Teilen Wasser und etwas Ammoniaklösung bei   800 und   giesst eine Lösung von 55 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 350 Teilen Wasser und 160 Teilen gesättigter Ammoniaklösung zu.

   Man erwärmt eine Stunde auf   80  und   fällt den kupferhaltigen Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus. Man filtriert und trocknet ihn. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser oder verdünnter Natronlauge mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Aus glaubersalzhaltigem Bade färbt er Baumwolle blaustichig violett. 
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 7 Teile Natriumnitrit zu und giesst das Ganze in eine auf   5-10'gekühlte   Mischung von 60 Teilen 30% iger Salzsäure und 200 Teilen Eis. Den Diazobrei rührt man während 2 Stunden. 



   Daneben stellt man folgende Lösung her : Man löst 23-9 Teile   2-Amino-5-oxynaphthalin-   7-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 13-5 Teilen 30% iger Natronlauge und giesst diese Lösung innert 20 Minuten zu einer Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser bei 5 bis   10 o.   Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur weiter unter gleichzeitigem Zutropfen von 53 Teilen 10% iger Sodalösung. Hierauf giesst man eine Lösung von 27-9 Teilen des Natronsalzes der   4-Amino-4'-oxy-1,     l'-azobenzol-   3'-carbonsäure in 100 Teilen Wasser von 60  zu und rührt 4 Stunden bei 30 bis   40   unter   gleichzeitigem Abstumpfen der entstehenden Salzsäure mit 50 Teilen 10% iger Sodalösung.

   Nun giesst man 18 Teile Anilin zu, erwärmt 1 Stunde auf 90 bis   95  und   streut 15 Teile kalz. Soda ein. 



    Das ternäre Kondensationsprodukt wird mit Kochsalz ausgesalzen und filtriert. Man löst es   in 300 Teilen Wasser und 30 Teilen kalz. Soda und kühlt mit wenig Eis auf 5  . 



   Zu dieser Lösung gibt man den oben hergestellten Diazobrei und kuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Kochsalz gefällt, filtriert und getrocknet. 



   Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit orangeroter, in verdünnter Natronlauge mit rotbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Seine nachgekupferte Färbung auf Baumwolle ist braunoliv. 



   Beispiel 5 :   Manlöst30'1 Teile4-Amino-4'-oxy-     1,     1'-azobenzol-3,   3'-dicarbonsäure mit 27 Teilen 30% iger Natronlauge in 200 Teilen Wasser und gibt 7 Teile Natriumnitrit zu. Diese Lösung giesst man in eine Mischung von 50 Teilen 30% iger Salzsäure und 50 Teilen Eis und rührt 3 Stunden bei Zimmertemperatur. Dann giesst 
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 30% iger Natronlauge und 50 Teilen Eis. Nun giesst man so viel konzentrierte Natriumacetatlösung in Wasser zu, bis die saure Reaktion auf Kongopapier verschwunden ist, gibt ein Viertel des Volumens Pyridin zu und rührt einige Stunden bis zur vollendeten Kupplung. Der Disazofarbstoff wird mit Salzsäure gefällt, ab- 

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 genutscht und zur Verseifung eine Stunde mit
200 Teilen 10% iger Natronlauge bei   90-95    verrührt.

   Dann fällt man ihn wieder durch Aussäuern mit Salzsäure. Zur Reinigung löst man ihn mittels Natriumcarbonat in Wasser und fällt ihn mit Kochsalz. 



   55-1 Teile dieses Farbstoffes löst man in 250 Teilen Wasser, gibt 30 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Pyridin zu und kühlt auf   0  ab.   



  Dazu giesst man einen aus 30-1 Teilen 4-Amino-4'oxy-l,   1'-azobenzol-3,   3'-dicarbonsäure nach oben beschriebener Art erhaltenen Diazobrei und rührt einige Stunden. Hierauf wird das Pyridin mit Wasserdampf abgeblasen und der Tetrakisazofarbstoff mit Kochsalz gefällt. Man filtriert und trocknet ihn. 



   Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das in Wasser, Natronlauge oder konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löslich ist. Seine nachgekupferte Färbung auf Viskose ist tiefschwarz. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung neuer Azofarb-   stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man diazotierte Monoazofarbstoffe der Formel   
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 worin (R) einen aromatischen Rest der Benzoloder Naphthalinreihe bedeutet, der durch eine Hydroxylgruppe und in ortho-Stellung hiezu durch eine Carboxylgruppe substituiert ist, mit   5-Oxynaphthalin-7-sulfonsäuren   kuppelt, die in 2-Stellung einen stickstoffhaltigen Substituenten mit direkt an das 2-Kohlenstoffatom gebundenem Stickstoff enthalten, und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe weiter diazotiert und mit weiteren Kupplungskomponenten vereinigt oder mit weiteren Diazoverbindungen vereinigt oder mit acylierenden Mitteln bzw. mit heterocyclischen Verbindungen von der Art des Cyanurchlorid umsetzt, wobei im letzteren Falle noch weitere Umsetzungen folgen können. 



   2. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch   1,   dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Farbstoffe in Substanz, im Färbebad oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt. 

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Claims (1)

1. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nacheinander je 1 Mol eines diazotierten Monoazofarbstoffes der Formel EMI4.2 worin (R) einen aromatischen Rest der Benzoloder Naphthalinreihe bedeutet, der durch eine Hydroxylgruppe und in o-Stellung hiezu durch eine Carboxylgruppe substituiert ist, zuerst in saurem und dann in alkalischem Medium mit 1 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure vereinigt. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.