DE2017873C3 - Blaue Diazofarbstoffe - Google Patents

Description

in der M = — H, —Na, — K oder -NlI₄; R₁ = — H, — CH₃ oder — OCH₃ ist

H, -CH₃, -OCH₃ oder -Cl und R_; -

Diese Verbindungen wtrden erhalten, indem man Anilin, ein Toluidin, ein Anisidin oder ein Chloranilin diazotiert;, das Diazoniumsalz mit 1-Naphthylamin kuppelt, das Aminomonoazozwischenprodukt wieder diazotiert und mit einer N-Aryl-perisäurc, wie N-Phenyl-, N-o-Tolyl-, N-m-Tolyl-, N-p-Tolyl-, N-o-Anisyl-, N-m-Anisyl- oder N-p-Anisyl-pcrisäure kuppelt.

Die neuen Verbindungen besitzen einzigartige und sehr wertvolle Eigenschaften, wenn sie als Farbstoffe verwendet werden. Sie färben Polyamid- und Polyurethanfasern, aber auch Wolle und Seide, in lichtechten Marineblautönen mit einer guten Naßfcstiukcit. Die entstehenden Färbungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie außerordentlich gleichmüßig und frei von Längsstreifen sind.

Zur Zeit im, Handel erhältliche Farbstoffe, wie CI. Säureblau 113 der Formel

decken Ungleichmäßigkeiten in gewebten und gewirkten NylonstofTen nicht gut ab, sondern sie neigen dazu, sie zu betonen. Sie farben auch die synthetischen elastischen Polyurethanfasern nicht gut und können aus neutralen bis alkalischen Farbbädern nicht in dem Maße ausgezogen werden, wie es häufig erwünscht ist. Im Vergleich zu den bekannten Farbstoffen der Formel

N = N

HO₃S

weisen die neuen Farbstoffe mit nur einer Sulfongruppc im Disazo-Farbstoffmolekül eine überraschende überlegene Farbfähigkeit auf, besonders beim Färben aus neutralen und alkalischen Farbbädern. Dadurch können sehr viel gleichmäßigere Färbungen erreicht werden. Auch können elastische Polyurethan-

N = N fasern mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen sehr gut und gleichmäßig gefärbt werden, was mit den bekannten Verbindungen, die zwei Sulfongruppcn enthalten, nicht möglich ist. Die Eigenschaft, aus neutralen oder alkalischen Bädern auszuziehen, ist besonders vorteilhaft für das Färben von Teppichen,

da bei einer Färbung im Sauren die Juterückseite leicht »auslarbt« und zu Verfärbung und Fleckigwerden der Vorderseite führt.

Durch die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden die Nachteile der obenerwähnten bekannten Farbstoffe überwunden, und sie besitzen außerdem überraschenderweise eine gute Löslichkeit in Wasser trotz ihres hohen Molekulargewichts und dem Vorhandensein von nur einer löslichmachenden Gruppe (Sulfonsäuregruppe) im Molekül. Diese Eigenschaft macht die Farbstoffe zur Verwendung in den zur Zeit im Handel erhältlichen Färbevorrichtungen geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung, wie die erfindungsgemäßen Produkte hergestellt und angewendet werden können. Wenn in den Beispielen Teile oder Prozent angegeben sind, sind damit Gewichtsteile und Gewichtsprozent gemeint.

Beispiel 1

9,3 Teile Anilin wurden mit Hilfe von 28 Teilen konzentrierter Salzsäure in 100 Teilen Wasser gelöst. Es wurde Eis zugegeben und die Temperatur dadurch auf 0⁰C herabgesetzt. Nun wurde eine Lösung aus 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zugegeben. Anschließend ließ man eine Lösung aus 14.3 Teilen 1-Naphthylamin in 300 Teilen Wasser und 15 Teilen konzentrierter Salzsäure von 80° C in die Diazolösung einlaufen und gab gleichzeitig Eis zu, um die Temperatur auf 0⁰C zu halten.

Eine Lösung aus 14 Teilen Natriumhydroxid in 60 Teilen Wasser wurde im Laufe von 30 Minuten zugegeben, wobei der pH-Wert auf 3,5 und während

-N = N

der nächsten 30 Minuten auf 9,5 stieg. Dann wurde eine 30%ige wäßrige Lösung von 7,7 Teilen Natriumnilrit zugegeben und unmittelbar darauf 55 Teile konzentrierter Salzsäure.

S Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 10 bis I5^ÜC mit einem Überschuß an salpetriger Säure gerührt, wobei eine Lösung des Diazoniumsalzes entstand. Ein geringer Überschuß an Salpetersäure wurde durch Zusatz von Sulfaminsäure zersetzt, und eine kleine

ίο Menge unlöslicher Substanz wurde abfiltriert.

Man ließ diese Diazoniumsalzlösung dann in eine Lösung aus 29,9 Teilen Phenylperisäure in 400 Teilen Wasser (durch Zusatz von 6 Teilen Natriumcarbonat gelöst), die 40 Teile Natriumacetat und flockiges Eis

zur Herabsetzung der Temperatur auf 0°C enthielt, einlaufen. Das Produkt kristallisierte aus. Nachdem man über Nacht gerührt hatte, wurde der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zusatz von ungefähr 27 Teilen Natriumhydroxid in 50%iger wäßriger Lösung auf

10: ungefähr 9 erhöht.

Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Es war ein dunkler Feststoff, der in Wasser löslich war und Nylon, Seide, Wolle und elastische Polyurethanfasern aus neutralen bis alkalischen Bädern in gleichmäßigen Marineblautönen färbte, die eine ausgezeichnete Lichtfestigkeit und eine gute Naßfestigkeit besaßen. Die Naßfestigkeit konnte leicht ausgezeichnet gemacht werdcii, indem man die gefärbten Stoffe mit irgendeinem von vielen Materialien behandelte,

die üblicherweise im Handel verwendet werden, wie z. B. Tanninsäure.

Das Produkt besaß die Formel

Ein Ersatz der in diesem Beispiel verwendeten Natriumsalzc durch die entsprechenden Kaliumsalze ergab das Kaliumsalz des Farbstoffs, das in Wasser etwas geringer löslich war, aber sonst ähnliche Eigenschaften besaß wie das Natriumsalz.

Wenn man diese Farbstoffe in wäßriger Aufschlümmungmit einem Überschuß an Mineralsäure behandelt und anschließend filtriert und das Produkt mit saurem Wasser wäscht, erhält man die Säureform des Farbstoffs (M = — H), die in Wasser im wesentlichen unlöslich ist.

Eine Behandlung der freien Säureform des Farbstoffs mit Ammoniak führte zu dem entsprechenden Ammoniumsalz (M = —NH₄), das ähnliche Eigenschaften besaß wie das Natriumsalz. Ähnlich entsteht bei Behandlung der freien Säureform des Farbstoffs mit Kaliumcarbonat das entsprechende Kaliumsalz (M = — K).

Beispiel 2

12,8 Teile m-Chloranilin in 50 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure wurden mit zerstoßenem Eis behandelt, um die Temperatur auf 0⁰C herabzusetzen, und durch Zusatz von 25 Teilen einer 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung ließ man dann in eine Emulsion einlaufen, die erhalten worden war, indem man bei 80" C 14,3 Teile 1-Naphthylamin in 250 Teilen Wasser, 15 Teilen konzentrierter Salzsäure und 2 Teilen eines ober-N = N

NH-

SO₃Na

flächenaktiven Stoffs (Dispergiermittel) löste und

zerstoßenes Eis zusetzte, um die Temperatur auf OC herabzusetzen.

Der pH-Wert des Gemisches wurde durch langsame Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat, die in 50 Teilen Wasser gelöst waren, auf ungefähr 3,5

erhöht, und es wurde gerührt, bis die Kupplungsreaktion vollständig abgelaufen war.

Dann wurden 40 Teile konzentrierter Salzsäure und anschließend ungefähr 8 Teile Natriumnitrit in 25%iger wäßriger Lösung bei 10⁰C zugegeben. Nach

2stündigem Rühren war die Aminogruppe im wesentlichen vollständig diazotiert und das Diazoniumsalz als gelber Feststoff auskristallisiert. Es wurde abfiltriert und als feuchter Brei zu einer kalten Lösung von 30 Teilen N-Phenyl-perisäure in 400 Teilen Wasser

zugegeben, die mit Hilfe von 4 Teilen Natriumhydroxid gelöst und mit 10 Teilen Natriumacetat abgepuffert worden war. Nach I stündigem Rühren war die Kupplungsreaktion vollständig. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zusatz von 4 Teilen

Natriumhydroxid in Lösung auf 11 erhöht, und der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Es war ein dunkler Feststoff, der in Wasser löslich war. Er färbte Nylon, Seide, Wolle und elastische Polyurethanfasern aus neutralen bis alkalischen

Bädern in gleichmäßigen marineblauen Tönen, die etwas grünlicher waren als diejenigen, die mit dem Produkt des Beispiels 1 erhallen wurden, und die eine sehr gute Licht- und Naßfestigkeit besaßen.

Pas Produkt besitzt die Formel

Cl

Farbstoffe, die ähnliche Eigenschaften besitzen wie diejenigen des Beispiels 1, wurden aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Zwischenprodukten hergestellt, indem man die erste Komponente diazotierte und an 1-Naphthylamin kuppelte, das Monoazozwischenprodukt wieder diazotierte und an die dritte Komponente kuppelte.

Wenn die Diazoniumsalze der Aminomonoazozwischenprodukte, die bei der Herstellung der in der Tabelle angegebenen Farbstoffe erhalten wurden, aus der Lösung auskristallisierten, wurden sie abfiltriert und zu einer Paste verrieben, die in dem letzten Kupplungsschritt mit den Aryl-perisäuren, wie in Beispiel 2 beschrieben, gekuppelt wurde.

Beispiel Nr.	Ersle Komponente	Dritte Komponente	Farbton auf Nylon
3	o-Toluidin	N-Phenyl-perisäure	Rötlichmarine
4	m-Toluidin	N-Phenyl-perisäure	Rötlichmarine
5	p-Toluidin	N- Phenyl-perisäure	flötlichmarine
6	o-Anisidin	N- Phenyi-perisäure	Rötlichtiarine
7	p-Anisidin	N- Phenyl-perisäure	Rötlichmarine
δ	o-Chloranilin	N-Pb;nyl-perisäure	Grünlichmarine
9	p-Chloranilin	N-Phenyl-perisäure	Grünlichmarine
10	Anilin	N-p-Tolyl-perisäure	Marine
Π	m-Chloranilin	N-p-Tolyl-perisäure	Grünlichmarine
12	Anilin	N-m-Tolyl-perisäure	Marine
13	o-Toluidin	N-m-Toly!-perisäure	Rötlichmarine
14	m-Toluidin	N-m-Tolyl-perisäure	Marine
15	p-Toluidin	N-m-Tolyl-perisäure	Marine
16	m-Chloranilin	N-m-Tolyl-perisäure	Grünlichmarine
17	Anilin	N-p-Anisyl-perisäure	Grünlichmarine
18	m-Chloranilin	N-p-Anisyl-perisäure	Grünlichmarine
19	m-Toluidin	N-p-Anisyl-perisäure	Rötlichmarine
20	p-Toluidin	N-p-Anisyl-perisäure	Grünlichmarine
21	o-Toluidin	N-p-Anisyl-perisäure	Marine

Claims (4)

1. Patentansprüche: Blaue Diazofarbstoffe der Formel

   O^h~^N=N~O"~^N==N-C

   Ri

   in der M = —H, —Na, —K oder -NH₁; R₁ =—H, —OH,,—OCH₃ oder -CI und R₂ = — H, — CH₃ oder OCH₃ ist
2. 2. Farbstoff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Natriumatom ist
3. 3. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Anilin, ein Toluidin, ein Anisidin oder ein Chloranilin diazotiert, das Diazoniumsalz mit 1-Naphthylamin kuppelt, das Aminomonoazo-Zwischenprodukt wieder diazotiert und mit einer N-Aryl-perisäure, wie N-Phenyl-, N-o-Tolyl-, N-m-Tolyl-, N-p-Tolyl-, N-o-Anisyl-, N-m-Anisyi- oder N-p-An isyl-perisäurc kuppelt.
4. 4. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern oder synthetischen Polyurethanfasern.

   Die Erfindung betrifft neue organische Verbindungen, die als Farbstoffe Tür natürliche und synthetische Polyamidfasern und für synthetische Polyureihanfasern geeignet sind.

   Die neuen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel