DE75293C

DE75293C - Verfahren zut Darstellung von braunen bis braunschwarzen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE75293C
Application number: DENDAT75293D
Authority: DE
Original assignee: Farbenfabriken Vorm Friedr Bayer and Co
Current assignee: Bayer AG
Anticipated expiration: 1912-12-23

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Wie in dem (erloschenen) Patent Nr. 22714 beschrieben, entstehen braune Farbstoffe, wenn man Diazoverbindungen mit den als »Chrysoidine« bezeichneten, bei der Eiwirkung von ι Molecül einer Diazoverbindung auf 1 Molecül eines aromatischen m-Diamins erhaltenen Pro-, ducten kuppelt.

Nach dem Verfahren des genannten Patentes gelangt man einerseits durch . Kuppeln der Diazoverbindungen des Anilins, Toluidine, Xylidins, Cumidins, Amidoazobenzols, Amidophenolmethyläthers bezw.. Amidophenoläthyläthers mit Chrysoidinen zu spritlöslichen Producten, welche erst durch nachheriges Behandeln mit sulfirenden Mitteln wasserlöslich werden, andererseits entstehen direct wasserlösliche Producte, wenn man die oben genannten Diazoverbindungen auf Chrysoidinsulfosäuren bezw. Chrysoidincarbonsäuren, oder wenn man die Diazoderivate von sulfirten bezw. carboxylirten Aminen auf Chrysöidine, Chrysoidinsulfosäuren, bezw. Chrysoidincarbonsäuren einwirken läfst.

Die so erhaltenen Farbstoffe vermögen zwar Wolle in sauren Bädern anzufärben, haben aber keinerlei technische Bedeutung erlangt.

Zu technisch wichtigen Producten gelangt man erst, wenn man die Diazoderivate aromatischer Amidooxycarboxylverbindungen mit Metadiaminen bezw. substituirten Metadiaminen kuppelt und auf 1 Molecül der so erhaltenen chrysoidin ähnlichen Producte 1 Molecül einer Diazoverbindung aus Aminen, substituirten Aminen oder Amidoazoverbindungen bezw. ■ ι Molecül der aus gleichen Molecülen Tetrazosalzen und Aminen bezw. Phenolen erhältlichen Zwischenproducte oder Y₂ Molecül einer Tetrazoverbindung einwirken läfst.

Der auf diese Weise erzielte technische Effect scheint hauptsächlich durch die gleichzeitige Anwesenheit von Hydroxyl- und Carboxylgruppen in den zur Verwendung gelangenden Componenten (Amidooxycarboxylproducten) bedingt zu sein. Von letzteren liefert nach den bisherigen Untersuchungen die Amidosalicylsä'ure besonders werthvolle Resultate, wenn man deren Diazoverbindung mit m-Phenylendiamin kuppelt und auf das so erhaltene Salicylsäureazo-m-phenylendiamin die oben näher bezeichneten Diazo- bezw. Tetrazoverbindungen einwirken läfst.

Das Verfahren zur Darstellung dieser Farbstoffe besteht im allgemeinen darin, dafs man ι Molecül der Diazoverbindung der letztgenannten Amidooxycarbonsäure auf 1 Molecül m-Phenylendiamin einwirken läfst und das so •erhaltene Amidoazoproduct von der Formel:

/OH

C₆H₃-COOH /NH₂

\N=N—C₆H₂-NH₂

mit ι Molecül der Diazoverbindung eines Amins -bezw. substituirten Amins der Benzol- und Naphtalinreihe bezw. einer Sulfo- oder Carbonsäure dieser Componenten; oder mit ι Molecül einer Diazoverbindung aus Amidoazoproducten bezw. mit 1 Molecül der aus gleichen Molecülen Tetrazosalzen und Aminen bezw. Phenolen erhältlichen Zwischenproducte oder mit ¹J₂ Molecül einer Tetrazoverbindung in Reaction bringt. Falls an letzter Stelle z. B. einfache Diazoverbindungen benutzt werden,

so resultiren Farbstoffe, welche dem allgemeinen Typus:

/OH

/
C₆ H₃-COOH

NH₂

₂ KN=N-R₃

entsprechen.

Man gelangt so, besonders wenn an letzter Stelle Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppen enthaltende Diazoverbindungen verwendet werden, zu Farbstoffen, welche die werthvolle Eigenschaft besitzen, sowohl gewöhnliche, als auch gebeizte Wolle in braunen bis braunschwarzen, walk-und. lichtechten Tönen anzufärben und sich dadurch in charakteristischer Weise von den Farbstoffen des Patentes Nr. 22714 unterscheiden.

Beispiele:

I. Farbstoff aus p-Amidosalicylsäure,

m-Phenylendiamin -j- Toluidin.

Die aus 19 kg p-Amidosalicylsäurechlorhydrat mittelst 7 kg Natriumnitrit erhaltene Diazo verbindung wird zu einer wässerigen Auflösung von 10,6 kg m-Phenylendiamin hinzugesetzt. Die Bildung des Salicylsäure - azo -m-phenylendiamins, welche augenblicklich beginnt, wird durch Zusatz von essigsaurem Natron und gelindes Erwärmen zu Ende geführt. Nach dem Abpressen wird die so erhaltene Amidoazoverbindung in Wasser unter Zusatz von ca. 25 kg calcinirter Soda aufgelöst. Man fügt dann die 7 kg Nitrit entsprechende Diazoverbindung aus Toluidin hinzu, wobei die ursprünglich orangegelbe Färbung sofort in eine braungelbe umschlägt. Das Reactionsgemisch wird aufgekocht und nach dem Erkalten der Farbstoff durch Aussalzen, Abfiltriren, Pressen und Trocknen isolirt.

Derselbe liefert auf Wolle rothbraune Töne.

II. Farbstoff aus p-Amidosalicylsäure, m-Phenylendiamin -f- ρ - Amidophenol.

Die aus 19 kg p-Amidosalicylsäurechlorhydrat nach Beispiel I. dargestellte Amidoazoverbindung wird nach dem Abpressen in Wasser unter Zusatz von ca. 25 kg calcinirter Soda gelöst. Zu der so erhaltenen Lösung fügt man die Diazoverbindung aus ρ-Amidophenol (entsprechend 7 kg Nitritgehalt), kocht das Reactionsgemisch auf und isolirt nach dem Erkalten den fertigen Farbstoff in üblicher Weise durch Aussalzen, Abfiltriren, Pressen und Trocknen.

Auf Wolle erzeugt er braune Nuancen.

III. Farbstoff aus p-Amidosalicylsäure, m-Phenylendiamin -f- Ct₁ - Naphtylamin-

a₂-s u lfo sä ure.

Die auf bekannte Weise hergestellte, 10 kg Nitrit entsprechende Diazoverbindung der Amidosalicylsäure wird in eine wässerige Lösung von m-Phenylendiamin eingetragen, welche obigem Nitritgehalt von 10 kg entspricht. Nach längerem Stehenlassen, eventuell unter Zusatz von essigsaurem Natron und nach dem Erwärmen, hat sich das Salicylsäure-azo-m-phenylendiamin als braune, körnige Masse abgeschieden, welche in Wasser unter Zusatz von 32 kg Soda gelöst wird. Zu dieser alkalischen, gelb gefärbten Lösung läfst man langsam die mit wenig Wasser aufgeschlämmte Diazoverbindung der α,-Naphtylamin-a₂ -sulfosäure von 10 kg Nitritgehalt hinzufiiefsen. Die Bildung des fertigen Farbstoffes findet sofort statt und wird durch Erwärmen beendet. Der ausgesalzene und getrocknete Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, welches in heifsem Wasser leicht mit brauner Farbe löslich ist. Auf Wolle erzeugt der Farbstoff ein lebhaftes Rothbraun.

IV. Farbstoff aus p-Amidosalicylsäure m-Phenylendiamin -f- Amidonaphtalin-

azobenzolsulfosäure.

24,7 kg p-Sulfanilsäure werden in bekannter Weise mit ι ο kg Nitrit diazotirt und mit 20,4 kg a-Naphtylamin gekuppelt. Die entstandene Amidoazoverbindung wird mit 10 kg Nitrit weiter diazotirt und darauf zu einer schwach alkalisch- gehaltenen, gleichfalls 10 kg Nitrit entsprechenden Lösung des Farbstoffes Salicylsäure-azo-m-phenylendiamin, dessen Darstellung in Beispiel I. erläutert wurde, hinzugegeben. Die ursprünglich gelb gefärbte Lösung geht sofort in ein tiefes Braunschwarz über. Die Reaction wird durch Aufkochen beendet. Der ausgesalzene Farbstoff stellt in trockenem Zustande ein schwarzes Pulver dar, das in heifsem Wasser leicht löslich ist und Wolle in neutralem Bade walkecht braunschwarz färbt.

V. Farbstoff aus p-Amidosalicylsäure, m-Phenylendiamin und demZwischenproductausgleichenMolecülenTetrazo-

diphenylc hlorid + OL₁ -Naphty laminct₂-sulfosäure.

26,3 kg Benzidin werden mit verdünnter Salzsäure und 10 kg Nitrit in die Tetrazoverbindung übergeführt. Dieselbe wird in essigsaurer Lösung mit Y₂ Molecül (= 16 kg) Ct₁-Naphtylamin-ct₂-sulfosäure. zu dem sogenannten Zwischenproduct vereinigt und dieses zu einer alkalischen, 5 kg Nitrit entsprechenden Lösung des Farbstoffes Salicylsäure -azo -m -pheriylendiamin gegeben. Durch Aufkochen wird die Reaction zu Ende geführt. Der fertige Farbstoff färbt Wolle (und Baumwolle) rothbraun. .- In analoger Weise, wie in den vorstehenden Beispielen .1. bis V. beschrieben, erhält man die übrigen Farbstoffe. So kann man die in den Beispielen I., II. und III. be-

nutzten Amidoverbindungen: Toluidin, p-Amidophenol bezw. Ct₁-Naphtylamin-Ct₂-SuIfO-säure ersetzen z. B. durch die äquivalenten Gewichtsmengen von Anilin, m-Amidobenzolsulfosäure, ρ-Amidobenzolsulfosäure, o-Toluidinmonosulfosäure, p-Amidophenolsulfosäure, o-Amidobenzoesäure, a-Naphtylamin, ß-Napht'ylamin, Ct₁-Naphtylamin-P₁-monosulfosäure, ct,-Naphtylamin - a₃ -monosulfosäure, A₁-Naphtylamin - ß₃- monosulfosäure, Ci₁ - Naphtylamin- ß₄-monosulfosäure, ßj-Naphtylamin-ßg-monosulfosäure , P₁ - Naphtylamin - ß₄ - monosulfosäure, ß-Naphtylamindisulfosäure F, Amidonaphtoldisulfosäure (NH^ : SO₃H: SO₃H: OH = a_x ß₂ ß₃ Ct₄J bezw. von Primulin (worunter die Sulfosäuren des beim Behandeln von ρ -Toluidin mit Schwefel entstehenden Gemenges von Dehydrothio - ρ - toluidin und Primulinbasis zu verstehen sind). Nach den Beispielen I.

bis III. gelangt man auf diese Weise zu Farbstoffen , welche als Gruppe I bezeichnet wird. Diese lösen sich in Wasser und Alkohol mit gelbrother bis braunrother Farbe und in concentrirter Schwefelsäure mit schmutzig grauschwarzer Farbe. Auf Zusatz von Wasser zu den Lösungen in Schwefelsäure tritt Fällung ein. Mineralsäuren scheiden aus den wässerigen Lösungen die freien Farbstoffsäuren aus. Beim Vermischen der wässerigen Lösungen mit Metallsalzen werden unlösliche bezw. schwer lösliche Lacke ausgefällt. Durch Reductionsmittel lassen sie sich leicht reduciren.

Verwendet man in Beispiel IV. an Stelle der Amidoazoverbindung aus diazotirter Sulfanilsäure -f- a-Naphtylamin die entsprechenden Gewichtsmengen anderer Amidoazoproducte, z. B. Amidoazobenzolsulfosäure bezw. der Amidoazoproducte. welche entstehen aus:

diazot. m-Amidobenzolsulfösäure .. :

α,-Naphtylamin-ßj-monosulfosäure

A₁- - ~βα~ '

■- -ß₃- -

α-Naphtylamin
oder aus

P₁

ßr - ₄ .

CL₁- - -ß.₂ ct₄-disulfosäure .·

ß-Naphtylamindisulfosäure G

Anilin -j- aj-Naphtylamin-ßg-rnonosulfosäure, ct-Naphtylamin -j- ctj-Naphtylamin-ßg-monosulfosäure, aj-Naphtylamin-c^-monosulfosäure -j- ctj-Naphtylamin-ßg-monosulfosäure,

Ut₁- - -G₃- - +%- - -ß₃- - ,

so resultiren die Farbstoffe der Gruppe II. Dieselben lösen sich in Wasser und Alkohol mit dunkelbrauner bis braunschwarzer Farbe. Aus den wässerigen Lösungen werden die Farbstoffsäuren auf Zusatz von Mineralsäuren ausgefällt. Von concentrirter Schwefelsäure werden dieselben mit grauschwarzer Farbe gelöst. Beim Vermischen der wässerigen Lösungen mit Metallsalzen scheiden sich unlösliche bezw. schwer lösliche Metalllacke aus. Mittelst reducirender Agentien lassen sich diese Farbstoffe gleichfalls leicht reduciren;

Gemäfs dem in Beispiel V. beschriebenen Verfahren gelangt man zu anderen Farbstoffen der Gruppe III., wenn man an Stelle des dort benutzten Zwischenproductes aus ι Molecül Tetrazodiphenylsalz und ι Molecül Ct₁-Naphtylamin-^-monosulfosäure analoge Zwischenproducte, z. B. aus ι Molecül Tetrazodiphenylsalz und ι Molecül c^-Naphtylamin-ßg-monosulfosäure oder aus ι Molecül Tetrazodiphenylsalz und ι Molecül a-Naphtol-ct-monosulfosäure verwendet.

In analoger Weise, wie im Beispiel V. beschrieben, erhält man die Farbstoffe der Gruppe IV durch Einwirkung von Y₂ Molecül einer Tetrazoverbindung auf ι Molecül der obigen chrysoidinähnlichen, aus Diaminen und diazotirten Amidooxycarbonsäuren erhaltenen Producte. Technisch werthvoll hat sich besonders derjenige Farbstoff erwiesen, welcher entsteht, wenn man ι MoleCül der Tetrazoverbindung aus Benzidindisulfosäure mit 2 Molecülen Salicylsäure-azo-m-phenylendiamin kuppelt.

Die Farbstoffe der Gruppen III. und IV. zeigen in chemischer Hinsicht ein im allgemeinen ähnliches Verhalten.

Zur weiteren Charakteristik der nach obigem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind in den nachfolgenden Tabellen diejenigen Nuancen zusammengestellt, welche mittelst dieser Farbstoffe auf gewöhnlicher Wolle erzielt werden.

I. Diazot. Anilin

- Toluidin

. ., , , ( saure-azo-

p-Armdophenol . t , ,

A-Ji- 1 υ? - m-phenylen-

m-Amidobenzolsulfosäure ^r,. ^J.

diamin

röthlich braun,

. braun,
röthlich braun,

diazot. o-,Toluidinsulfosäure

p-Amidophenolsulfosäure o-Amidobenzoesäure . . . . α-Naphtylamin

a^Naphtylamin-ßj-monosulfosäure

a_r - -a₂-

a₃-"Ar

A-

ßr - -H3- -

ßr - . A- -

ß-Naphtylamindisulfosäure F

Amidonaphtoldisulfosäure

(NH₂ : SO_aH: SO₃H: OH= O₁ ß₂ ß₃ α J Primulin

Salicyl-

säure-azo-

m-phenylen-

diamin

röthlich braun,

rothbraun,

braun,
rothbrauh,

rothstichig braun, braun,

graubraun, braun.

II.

Diazoverbindungen der nachstehenden Amidoazoproducte:

Diazot. Amidoazobenzolsulfosäüre

m-Amidobenzolsulfosäure

- p-

ttj-Naphtylamin-ßj-monosulfosäure

'S

ce

ζ,-

ι" - Pi

a- - -β₂ «₄-disulfosäure

ß-Naphtylamindisulfosäure G

Anilin -f- Oj-Naphtylamin-ß₃-monosulfosäure ..... α-Naphtylamin -j- Ct₁-Naphtylamin-ßg-monosulfosäure aj-Naphtylamin-c^-monosulfo- "1

säure . . . / {

α,-Naphtylamin-ßg-monosulfo- ί säure

+.,-Naphtyl-

amin-ßo-mono-

If ··

'ε .s

-3 c

O)

Ti, c ο

röthlich braun, braunschwarz,

braun,
braunschwarz,

graustichig braun,

graustichig rothbraun,

braunschwarz,

braun bis braunschwarz,

dunkelbraun bis braunschwarz,

graubraun bis schwarzbraun, graubraun bis schwarzbraun.

III.

Zwischenproduct aus gleichen Molecülen: Tetrazodiphenylchlorid + aj-Naphtylamin-^-mono-

sulfosäure

Tetrazodiphenylchlorid -\- aj-Naphtylamin-ßg-mono-

sulfosäure

Tetrazodiphenylchlorid -f- ai-Napthol-ag-monosulfo-

säure

Salicyl-

säure-azo-

m-phenylen-

diamin

rothbraun,

grauviolett bis braunschwarz,

röthlich braun.

IV.

ι Molecül Tetrazodiphenyldisulfosäure + 2 Molecule Salicylsäure-azo-m-phenylendiamin: braun.

Auf chromgebeizter Wolle erhält man im allgemeinen ähnliche Töne; die mittelst der genannten Farbstoffe auf gewöhnlicher oder gebeizter Wolle erhaltenen Nuancen sind durch ihre Intensität und Klarheit, sowie durch ihre Echtheit gegen Licht und Walke besonders ausgezeichnet.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung brauner bis braunschwarzer, gewöhnliche und gebeizte Wolle echt anfärbender Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dafs man Diazo- oder Tetrazoverbindungen auf dasjenige Amidoazoproduct einwirken läfst, welches beim Kuppeln von diazotirter p-Amidosalicylsäure mit m-Phenylendiamin erhalten wird. Die besonderen Ausführungsformen des im Anspruch i. gekennzeichneten Verfahrens, darin bestehend, dafs man t Molecül SaIicylsäure-azo-m-phenylendiamin (aus diazotirter p-Amidosalicylsäure und m-Phenylendiamin) mit den nachstehenden Diazo- bezw. Tetrazoverbindungen combinirt:

a) mit ι Molecül der Diazoverbindungen von m - Amidobenzolsulfosä'ure, p-Amidobenzolsulfosäure, o-Toluidinsulfosäure , ο - Amidobenzoesäure, α, - Naphtylamin - P₁ - monosulfosäure, ttj -Naphtylamin - a₂ - monosulfosäure, aj - Naphtylamin -A₃- monosulfosäure, α, -Naphtylamin - ß₃ - monosulfosäure, a_x - Naphtylamin - ß₄ - monosulfosäure,

ß_x - Naphtylamin - ß₃ - monosulfosäure, ' ßj - Naphtylamin - ß₄ - monosulfosäure, β - Naphtylamindisulfosäure F bezw.

Primulin;
b) mit ι Molecül Amidoazobenzolsulfo-

säure bezw. ι Molecül der Amidoazoproducte aus:

diazot. m-Amidobenzolsulfosäure

Ct₁-Naphtylamin-ßj-monosulfosäure

r
ßi-

ßi-

■ + a-Naphtylamin,

-ßjj a₄-disulfosäure (ε)

ß-Naphtylamindisulfosäure G . . .

Anilin Ϊ

a-Naphtylamin [ + a_x -Naphtylamin-

in-a₂-monosulfosäure ( ß₃-monosulfosäure;

c) mit ι Molecül der Zwischenproducte aus gleichen Molecülen Tetrazodiphenylchlorid -j- O₁ - Naphtylamin - a ₂-monosulfosäure, Tetrazodiphenylchlorid +· «j-Naphtylamin-ß₃-monosulfosäure, Tetrazodiphenylchlorid +A₁-Naphtol-a₃-monosulfösäure;
d) mit Y₂ Molecül der Tetrazoverbindung aus Benzidindisulfosäure.