DE1950311A1

DE1950311A1 - Neue faserreaktive Farbstoffe und Faerbeverfahren unter Verwendung dieser Farbstoffe

Info

Publication number: DE1950311A1
Application number: DE19691950311
Authority: DE
Inventors: Mazza Jorge Aurelio
Original assignee: Interquim SA
Current assignee: Interquim SA
Priority date: 1968-10-01
Filing date: 1969-09-30
Publication date: 1970-06-04
Also published as: GB1272119A; US3709869A

Description

DlPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN-BÖ (BOGENHAUSEN) KOLBERGER STRASSE 21 Telefon: 0811/482704

Zustellungsadresse

1 BERLIN 33 (DAHLEM) HUTTENWEG 15 Telefon: 0311/761303 Telegramme: Consideration Berlin

1031/13206 DE

30. September 1969

Patent a η m e 1 d u η g der Firma

INiEEHQUIM SOOIEBAB ANONDO. INIHJSiDEIAIi X OOMERCIAL.

Malabia. 2215 Buenos Aires, Argentinien

"Neue faserreaktive !farbstoffe und Färbeverfahren unter Verwendung dieser Farbstoffe"

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Stickstoff enthaltende faserreaktive Farbstoffe, die Halogen-triazingruppen aufweisen, wobei die Farbstoffe gegebenenfalls auch„noch sulfoniert sind. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Färbung von textlien Fasern, unter Verwendung dieser Farbstoffe.

In der britischen Patentschrift No. 209 723 ist eine neue Grup-

009623/1200

DlPL.-IN(J. DtETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BONlNO

• PATENTANWÄLTE . -.

pe von Stickstoff enthaltenden Farbstoffen beschrieben, die chemisch so aufgebaut sind, daß eine Verbindung zwischen bekannten Stickstoff enthaltenden Farbstoffen, beispielsweise Azofarbstoffe, mit einem oder mehreren Molekülen des Cyanurchlorids vorhanden ist, und wobei diese Farbstoffe auch mit irgendwelchen anderen Besten substituiert sein können. Die Cyansäure weist die Formel

OH

HC
auf und das CyanursäureChlorid die Formel

-■"■■"■.- Gruppe ;

In der britischen Patentschrift Ho.467 815 wird ebenfalls eine neue/ an Δηthrachinonfarbstoffen beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der chemische Aufbau so gestaltet ist, daß bei diesen Farbstoffen Anthrachinonderivate, die eine reaktive Aminogruppe aufweisen, mit einem Gyanurchloridrest verbunden sind. Eines oder zwei von den drei oder fünf Chloratomen dieser Verbindungen können selbst wieder durch andere Reste substituiert sein. -

- ^; '■ : .■■;■■ ~ 3 -

DIPL.-INC- DIETERJANDER DR..INq. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE

Zwei Strukturformeln für die in den oben genannten Patenten beschriebenen Verbindungen sind die folgenden:

Chroaogen

Xn diesen ForÄeln kann der Chromogen-Rest ein Stickstoff enthaltender Farbstoff, beispielsweise ein Azofarbstoff, oder ein Anthrachinonrest sein. Die Reste R₁ und R₂ stehen für Wasserstoff atome oder für Alkylreste, Sulfonsäuregruppen, Nitrogruppen, Halogenatome, Garboxylgruppen, Metoxylgruppen oder ähnliche Gruppierungen.

Alle die oben 'erwähnten Farbstoffe weisen aufgrund der Anwesenheit der Triazingruppierung die Eigenschaft auf, spezifisch chemisch während des Färbeverfahrens oder während des Farbdruckverfahrens zu reagieren, wobei man Färbungen oder Drucke erhält, die besonders beständig sind.

Auf Grund dieser grundlegenden Eigenschaften und im Bereich der chemischen Strukturen, die durch die oben erwähnten Patente geschützt sind, ist eine breite Skala von Farbstoffen allgemein bekanntgeworden, die genau als "Reaktivfarbstoffe" bezeichnet werden.

§023/1200 -:*■-

DIPL..!NQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINC PATENTANWÄLTE

Die hohe Reaktionsfähigkeit der oben erwähnten Farbstoffe beruht auf ihrer teilweisen Zersetzung durch Hydrolyse während des Färbeverfahrens oder während des Druckverfahrens, wobei bei dieser Hydrolyse Zersetzungsprodukte freigesetzt werden, die das gefärbte oder bedruckte Material stark beschmutzen.

ITm diese Beschmutzungen zu vermeiden, mußte man zu speziellen Färbeverfahren und Druckverfahren Zuflucht nehmen, und es waren ausgedehnte und hinderliche Waschverfahren bei denjenigen Materialien erforderlich, die so gefärbt wurden. Man hat auch versucht, die Farbstoffe chemisch zu modifizieren, wobei man bestrebt war, solche Farbstoffe zu erhalten, die bei der 'hydrolytischen Zersetzung Zersetzungsprodukte liefern, die durch Waschen oder Spülen des gefärbten Materials oder des gedruckten Materials leicht entfernt werden können.

Ein übliches Verfahren besteht darin, daß man ehromophore Gruppen ©a^endet_? beispielsweise Stickstoff enthaltende chrom©-" phor© Gruppen oder Anthrächinongruppierungen, die Sulfonsäur©-- reste und/oder Garbonsäurereste aufweisen, wobei diese fiest© die Löslichkeit der Verbindungen selbst erhöhen und ihrerseits die Substantivitäten vermindern. Diese Gruppen führen, daher dazu, daß die Beste,- die an keine !farbstoffe gebunden SiHd₉ sowie auch, deren Zersetzungsprodukte leichter durch Waschen entfernbar sind«.

Um die Stärk© der Substantiv!tat d©s farbstoff©, die Endgruppienangen aufweisen, elnsus teilen, v@sü,®n sanetaai SuIfonsänr©gruppen oder Carbonsäuregruppen ia d@n nicht aogenan Teil dös Moleküls, der mit der Triazingruppi©ning

■ . . „ κ

069823/1200 _βΑ_

BAD ORIGINAL

DiPL.-INQ. DIETERJANDER DR.-IN0. MANFRED BONlNQ PATE NTANWALTt

verbunden, ist, eingeführt, wobei diese Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen direkt mit einem Benzolkern oder Naphthalinrest verbunden sind.

Dabei wird zu diesem Zweck häufiger ein Sulfoneäurerest eingeführt und die üblichsten Strukturen von Reaktivfarbstoffen, die Triazingruppen aufweisen, die bisher bekannt waren, sind die folgenden:

Dichlortriazingruppen aufweisende Farbstoffe:

Ohromogen

Monochlortriazingruppen aufweisende Farbstoffe:

Ohromogen

(SO,H)

In diesen Formeln hat η einen Wert von 1. In diesen Formeln ist der chromogene Best ein Stickstoff enthaltender Farbstoff, der metallisiert oder nicht metallisiert sein kann, beispielsweise ein Azofarbstoff, oder ein Anthrachinonderivat, und der Resw Eo hat die oben angegebene Bedeutung.

— 6 -

000123/1200

DIPL.-INO. DiETEK JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINC PATENTANWÄLTE

Zusätzlich zu den Problemen, die durch die starke Reaktivität der erwähnten Farbstoffe hervorgerufen werden, bereitet auch ihre geringe Beständigkeit in den Färbbädern und in den Druckpasten Schwierigkeiten. Tatsächlich läuft die Reaktion des Farbstoffes mit dem wässrigen Medium manchmal rasch ab, und es bilden sich dann innerhalb sehr kurzer Zeiträume Zersetzungsprodukte .

Es wurde nun eine neue Klasse an Halogentriazingruppen aufweisenden, Stickstoff enthaltenden Farbstoffen entwickelt, mit denen bei der Verwendung zur Färbung von Textilfasern wesentliche Fortschritte erreicht werden, wobei ferner bestimmte Produkte, die bei der Zersetzung dieser Farbstoffe anfallen, leicht durch Waschen entfernbar sind, wodurch wesentliche Verbesserungen bezüglich der durch Beschmutzung auftretenden Probleme erreicht werden. Außerdem weisen diese Farbstoffe eine bessere Beständigkeit in den Druckpasten und in den Färbebädern, die mit deren Hilfe hergestellt werden, auf.

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe sind Triazingruppen aufweisende Farbstoffe, die mit Hilfe von Resten der Formel

- (CEH₂ - X) oder - (O₃H₄ - X)

modifiziert sind, wobei sich diese Reste im Farbstoffmolekül befinden. Die Reste können an das Stickstoffatom gebunden sein, das als Brücke dient, die den chromogenen Rest mit der TriazingJTuppe verbindet, d.h. sie können an das N-,-Atom -gebunden sein= Is Ist aber auch möglieh₉ daß sie an die Aminogruppe. gebunden sindV die ©ines der Ghloratome des iriazink@ras- ©rsetstg dLho sie können an das Ig=AtQiI gebunden sein. B©e> R®sfc X₉ d©? in. ά©η ©Iblgea Formeln a12.fscb.eint, ist entweder ©is©■SuIfonsäur®gruppe. oder ®in© Carbonsäuregruppe oder eine QH-Gruppe-, oder H ist irgendein-organisches? Rest, der-ein nie--

..'■ 00 9 82-3/ 12 00 - 7 -

DIPL.-INQ. DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BONtNC PATENTANWÄLTE

driges Molekulargewicht aufweist und stark polar ist. Beispiele für "bevorzugte derartige organische Reste sind die folgenden: - CH₂ - SO₅H

- SO_xH

-OH

- OH

- σοοΗ

- COOH.

Die Reaktivfarbstoffe, die in den erfindungsgemäßen Färbebädern enthalten sind und die beim erfindungsgemäßen Färbeverfahren verwendet werden, sind neue Verbindungen, und sie weisen die folgenden allgemeinen Formeln auf:

I) Chromogen

II) ChroaoKen , If ^X ^m

n^H2n

Gl
III) Qhromogen HB ' N^««^ _ ^~⁼*^β^

'-Li cT^=^\

' X ²

009823/1200 .o.

DIPL.-IN<J. DIETER JANDER DR..INO. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE

In diesen Formeln weisen die chromogenen Reste und die Eeste E-, Rp und 3C die oben angegebenen Bedeutungen auf und η hat einen Wert von 1 oder 2.

Die chromogene Gruppe kann selbst gegebenenfalls verschiedene Reste aufweisen, die bei Stickstoff enthaltenden Farben, Azofarbstoffen oder Anthrachinonderivaten üblich sind. Zu derartigen Resten gehören beispielsweise Sulfonsauregruppen, Oarbonsäuregruppen, Brücken oder Metallkomplexe oder ähnliche Gruppierungen.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Farbstoffe sind Reaktivfarbstoffe, die einen Stickstoff enthaltenden chromogenen Rest oder ein Anthrachinonderivat als chromogenen Rest aufweisen. Di« Stickstoff enthaltende chromogene Gruppe kann irgendeine beliebige bekannte, Stickstoff enthaltende Farbstoffgruppe sein, vorausgesetzt, daß sie die einzige Bedingung erfüllt, daß sie, wenn sie als Vorläufer der Triazinfarbstoffe beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, in der Lage ist, einen Rest zur Verfügung zu stellen, der mit einem der Chloratome des Cyanurchlorids reagiert.

Die chromogene, Stickstoff enthaltende Gruppe kann, wenn sie geeignete Reste enthält, metallisiert werden, und zwar nach bekannten Verfahren vor ihrer Verwendung zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe. Man kann jedoch auch die erwähnte Metallisierung während der Durchführung der Herstellung der Reaktivfarbstoffe durchführen oder nach Beendigung dieser Herstellung.

Alle stickstoffhaltigen Ohromogene, die oben erwähnt wurden und von Interesse sind, weisen für die Diazotierungsreaktion mindestens eine organische Aminogruppe auf, die mit einem

- 9 089823/1200

DIPL.-INC/. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE

geeigneten Kupplungsmittel kuppeln kann.

Praktisch alle bisher bekannten organischen Amine liefern Diazoderivate, die von Interesse sind, und als Beispiele für derartige Amine seien die Monoaminoderivate und die Diaminoderivate des Benzols und des Naphthalins genannt, wobei diese Derivate weitere Substituenten aufweisen können oder nicht. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien daher die folgenden Anilinderivate bzw. Naphthalinaminderivate genannt t M-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Aminoacetanilid, p-Aminoacetanilid, 2,4- bzw. 2,5-Diamino-benzolsulfonsäure, m- bzw. p-Amino-acetanilidosulfonsäuren, m- bzw. p-Amino-acetanilidodisulfonsäuren, Naphthylamino-monosulfonsäuren, -disulfonsäuren, -trisulfonsauren u.s.w.

Als Kupplungsmittel, die wertvolle Farbstoffe, wie erwähnt, liefern, seien von den bisher üblich angewandten als Beispiele die Derivate der Naphthole genannt, wie z.R·. 2-Amino-%5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, J-Amino^-hydroxy-naphthalin^-sulfonsäure, und außerdem alle diejenigen Produkte, deren Struktur dem Monohydroxynaphthalin bzw. Dihydroxynaphthalin entspricht, wobei diese Verbindungen außerdem noch SuIfonsäuregruppen, Aminogruppen, Acetylaminogruppen, Alkylgruppen, Nitrogruppen, Halogenatome öder Metoxygruppen und ähnliche Gruppierungen enthalten können.

Eine andere Gruppe an Kupplungsmitteln, die wertvolle Farbstoffe liefert, sind alle diejenigen Pyrazolone, die von Interesse sind. Als Beispiele hierfür seien u.a. genannt: l'-(2,5-Dichlor-4-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazole, das p-Sulfophenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, die Amino-pyrazolone usw.

- 10 -

DIPL.-INO. DIETERJANDER DR..I NO. MANFRED BONING

. PATENTANWALTi

- IQ -

Die Verbindung zwischen dem chromogenen Rest und dem Triazin— rest kann ohne jeden Unterschied über den Rest des ursprünglich eingesetzten Kupplungsmittels oder über den Rest der ursprünglich eingesetzten Diazinkomponente erfolgen. Nach beiden Möglichkeiten erhält man wertvolle Farbstoffe.

Ein einfaches Verfahren zur Herstellung der neuen erwähnten Farbstoffe besteht darin, daß man zuerst das betreffende Ohromogen herstellt. In dieses Chromogen führt man dann den Rest -CHgX oder den Rest -CgH^-X mittels einer geeigneten chemischen Operation ein. Schließlich kondensiert man das vorhin erwähnte Produkt mit Cyanurchlorid. Beispielsweise kuppelt? man das Diazoniumsalz des m-Diaminobenzols.mit l-(2,5-Dichlor-4-sulfophenyl)-5-methyl-5-pyrazolon_t wobei man durch Hydrolyse das in der Folge angegebene wertvolle Chromogen erhälts

Dieses Chromogen läßt man in wässriger Lösung mit Formaldehyd und Natriumbisulfit reagieren, wobei man ein N-Methylensulfonsäurederivat des oben genannten Chromogens erhält. Dieses Derivat weist die Formel

- 11 -

DIPL.-INQ. DIETER JANDEK DR..INQ. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE

auf.

Dieses Derivat setzt man dann mit Cyanurchlorid um, wobei man den reaktiven Dichlortriazinfarbstoff erhält, der die unten angegebene Formel A aufweist:

(A)

Wenn man das vorhin erwähnte Produkt mit Sulfanilsäure umsetzt, dann erhält man andere Reaktivfarbstoffe, die einen Monochlortriazinrest aufweisen, wobei diese Farbstoffe an dem mit N, bezeichneten Stickstoffatom den chromogenen Rest tragen und an dem mit Np bezeichneten Stickstoffatom einen Benzolkern tragen, der mit der SQ,H-Gruppe substituiert ist.

001823/1200

"3.2

SO_xH

—12—

PIPL.INO. WETt* JANOER DIL-INO. MANFRED »ONING FATENTANWAtTE

Ändere Verfahrensrarianten zur Herstellung der neuen «rfIn* ' dungsgemäßen Reaktivfarbstoffe und zur Herstellung von isomeren Verbindungen derselben bestehen darin, daß man zuerst einen Eeaktivfarbstoff herstellt, der einen Dichlortriazinreat aufweist, wobei man zur Herstellung dieser Verbindungen "beliebige bisher bekannte Verfahrensweisen anwenden kann. Sann wird in dieser Verbindung nach, einem geeigneten chemischen Verfahren der Rest -CH₂-X oder der Best -O₂H^-X eingeführt. Beispielsweise kann aan einen Farbstoff, der die gleiche Sunmenforaiel ...:> aufweist, wie der der vorhin angegebenen Formel B, herstellen, indem man das folgende Verfahren durchführt.

Man kuppelt das Diazoniumsalz der l-Acetylamino-J-aaiinobe '.-. 4-eulfonsäure »it l-(2,5-Dichlor-^-sulfophen3rl)-3-methyl'" -;/-razolon, wobei man durch Hydrolyse ein Chroaogen der Formel

O - Bf - K

erhält. Dieses Chroaogen setzt man dann nach an sich bekannten Verfahrensweisen alt Cyanurchlorid um, wobei man den in der Folge enge führ ten Farbstoff erhalt, der eine Dichlortriazingruppe aufweist:

000823/11200

DIPL-INO DIETER JANOER DR-ING-MANFRED PATENTANWÄLTE

- 13 -

\^β°τΡ

Diese Verbindung setzt man dann mit einem Anilinderivat um, bei dem ein Wasserstoffatom der NHg-Gruppe durch einen CS₉SO_xH-EeSt substituiert ist. Dabei erhält man einen erfindungsgemäßen Farbstoff, der ein wertvoller Reaktivfarbstoff ist und die folgende Formel G

G-ft-H!

aufweist·

Eine dritte prinzipielle Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäBen neuen Reaktivfarbstoffe besteht darin, daß man die Chromogengruppierung herstellt, indem man ein Zwischen-· produkt herstellt, das entweder ein Diazoniumsalz ist oder ein

889823/1200

DIFL.-INQ. DIETER JAMDER DR.-ING. MANFRED 10NiNG PATENTANWÄLTE

Kupplungsmittel und· das den Best -CH^C oder dem Best aufweist. Beispielsweise kann man so ein Chroaogen dieses Typus herstellen, das eine Diazoverbindung aus der 2-Hapmtbylaaino-4,8-disulfonsäure mit dem 3-Acetylamino-phenyl-glyciD. ist. Diese Diazoverbindung weist die folgende Foraal ,

auf. Wenn man dieses Chromogen mit Cyanurchlorid umsetzt, dann erhält man den folgenden wertvollen Reaktivfarbstoffe

Zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe kann man auch Chromogene anwenden, die zwei oder mehrere Azoganippierungen aufweisen. In diesen Fällen kann man die Herstellung des CHiromogens durch Durchführung von mindestens zwei BiasQ-feisnmgss erreichen, indem man eines oder mehrere Kupplungssittel -verwendet. Man erhält auf diese Weise neue und wertvolle BeaJctiirfarbetof f e, indem man von dem erwähnten Tjpp von Chromogenen

-15 -

069823/12 00

PtfLAHQ. 0ItTEKMNOER St..]NO. fttANftSB IDNlNC

ten» da· Ohrcaiogen ein Anthrachinomiarbetoff ist, dann kann di·· irgendeiner der bekannten Anthraclii2ioiiiarbstoffβ sein, wobei er nur die eimige Bedingung erfüllen nuß, daß er einen Best enthält, der in der Lage ist, alt einem der Chloratc«e de· Öyanurchloride zu reagieren.

Beeonder» wertroll sind von dir Grupp« der Chromogenen mit AnthrachinongerüBt diejenigen, die durch ein« Uasetzung von l-A»inβ--4--broM·ntllΓachinon-2-βulfon»äurβ oder deren Isomeren oder Derireten sit irgendeinem organischen A«in erhalten werden* Al· Beispiele für,derartige Aaiae selen diejenigen erwähnt, die schon vorher als Beispiele tür Jotitae zur Herstellung der chroiiogenen Beete auf Asobaeia erwähnt worden.

Als Beispiel sei die Umsetzung der l-Aaino-4-broiianthrachinon-2-eulfone&ure mit &,** 2,4-DiaMinobeniolsulfoneäure erwähnt, wobei man bei dieser Umsetzung das folgende Ohromogen erhält, das sur Here teilung der erfindungsgeaäflen neuen Reaktlvf arb-•toffe besonders gut geeignet ist t

-16--

DIPL.-SNq. DIETERJANDER DR.-1NQ. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE 1 Q R D ^ 1 1

- 16 -

Alle erwähnten erfindungsgemäßen Beaktivfarbstoffe enthalten funktionelle Gruppen, die in der Lage sind, mit Gellulosema-.terialien oder mit Polyamiden zu reagieren. Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe weisen außerdem die Eigenschaft auf, daß die bei der Zersetzung der Farbstoffe entstehenden Zersetzungsprodukte leicht von den textlien Fasern durch Waschen entfernbar sind, so daß die hervorgerufene Verschmutzung möglichst weitgehend entfernt wird. Sie Beständigkeit der die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthaltenden Druckpasten und der diese Farbstoffe enthaltenden Färbebäder ist wesentlich verbessert.

In bevorzugten Fällen tragen chemische Gruppierungen der Formel -GH₂^SOJE oder -GgH^-SOJi zur leichteren Entfernung bei, indem eine Seifenbildung, beispielsweise durch Bildung der entsprechenden Natriumsulfonate, eintritt.

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe weisen einen neuen chemischen Aufbau auf, der bisher für Farbstoffe noch nicht bekannt war. Sie si^nd besondere geeignet, um Färbebäder oder Färbepasten zu erhalten, die zur Färbung von Polyamiden,wie z.B. Wolle, Seide, Superpolyamiden, geeignet sind und die zur Färbung von regenerierter Cellulose und Baumwolle geeignet sind, wobei auch beliebige Materialien gefärbt werden können, die die entsprechenden textlien Fasern enthalten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Färbeverfahren zur Färbung von Textilfaser^ unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Dieses Färbeverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das textile Material durch Behandlung mittels eines Färbebades mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff in einer wässrigen

- 17 -

009823/120 0

DIFL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED SDNINO PATENTANWÄLTE 1950

- 17 -

Lösung imprägniert,wobei die faserreaktiven Oxazinfarbstoffe, ' die mindestens einen Rest der Formel QHp_n-X aufweisen, wobei X ein Substituent ist, der entweder eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe oder eine Hydroxylgruppe oder ein organischer Best mit niedrigem Molekulargewicht und starker Polarität ist, und wobei η einen Wert von 1 oder 2 aufweist, worauf man dann den Farbstoff mittels eines alkalischen Mediums und in der Wärme fixiert und danach das so behandelte Material wäscht und spült.

Als Beispiele für bevorzugte Eeste der Gruppe OH₂X bzw. CpH^X seien die folgenden Beste genanntt

-CHk-SO₅H, -OpH^-SO₅H, -GH₂OH, -OH₂-OOOH, -OgH^-OOOH»

Zu den alkalischen Mitteln, die dazu dienen, das alkalische Medium herzustellen, das zur Fixierung des Farbstoffes notwendig ist, seien die folgenden Verbindungen genannt:: NaOH, Na₂OO₅ und Na₅PO^. Diese Materialien werden in Konzentrationen von 0,2 bis 0,4 Gew.% zur Herstellung des alkalischen Mediums angewandt.

Die Fixierung der Farbe einsieht man üblicherweise durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 30° bis 95^0» wobei vor der Erwärmung eine Behandlung mit einem neutralen, einen starken Elektrolyten enthaltenden Bad durchgeführt wird, beispielsweise einem Kochsalzbad·

Eine andere Möglichkeit der Ausführung des Färbeverfahrens besteht darin, daß man das imprägnierte und trockene Material mit einer salzhaltigen und alkalischen Lösung behandelt, um den Farbstoff bei einer erhöhten Temperatur, im Bereich von 90° bis

G, zu fixieren, worauf man einen üblichen Wasch- und Spül-Torgang anschließt.

- 18 009823/1200

DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.·!NQ. MANFRED BONINQ

- 18 -

Nach dem beschriebenen färbeverfahren kann man leuchtende und sehr beständige Farben erhalten, wobei diese Farben nicht nur gegen Licht, sondern auch gegen die Einwirkung anderer schädlicher Einflüsse beständig sind.

Anhand dar folgenden Beispiel® sind speziell® Ausführungsformen des Färbeverfahren für textile Materialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe sowie spezielle Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe, die dabei verwendet werden, beschrieben· In den Beispielen werden die Temperaturen, so nicht anders angegeben, in ⁰O bestimmt.

Beispiel It

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Aceton gelöst. Diese Lösung gießt man in eine Mischung von 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser ein«. Zn der so erhaltenen Suepension fügt man während 40 Minuten ©ine Lösung von 64·,6 Teilen des Trinatriumsal&es des Farbstoffes ein, der bei der Diazotierung von 24,6 Teilen 3-^mino-4-sulfo-1-N-phenylglycin und anschließender Kupplung des erhaltenen Produktes mit 32,3 Teilen von l~(2,5-Dichlor-4-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon erhalten wurde. Man neutralisiert die freigesetzte Säure, indem man 50 Vol.Teile einer 2 n-Natriumcarbonatlösung zusetzt· Der Farbstoff wird durch Salz ausgefällt und man filtriert ihn ab. Der so erhaltene Filterkuchen wird einer Mischung von primärem Kaliumphosphat und sekundärem Natriumphosphat zugegeben, und man trocknet bei reduziertem Druck und bei einer Temperatur unter 60⁰G. Man erhält ein hellgelbliches Pulver, das Baumwolle mit großer Farbechtheit in einen hellgelben grünlichen Ton färbt.

- 19 -00 9 323/1

DIPL.-I NQ. DIETER MNDER DR.INQ. MANFRED BONINC

- 19 -

Beispiel 2*

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Aceton gelöst, und man gießt die Lösung in eine Mischung von 200 Teilen Eiswasser ein. Man hält die Temperatur unterhalb von 5⁰C und gibt eine Lösung von 22,4 Teilen eines m-Toluidinderivates, bei dem 1 Wasserstoffatom der Aminogruppe des Toluidine durch eine -CHgSOjNa-Gruppe ersetzt ist, au. Man neutralisiert die freigesetzte Säur· durch Zugabe von etwa 50 Teilen einer Lösung von 2-n-Natriumcarbonat.

Diese Suspension wird zu einer Suspension einer Diazoverbindung zugegeben, die nach üblichen Verfahrensweisen, ausgehend von 30,3 Teilen der 2-Amino~naphthalin^,8-disulfonsäure, erhalten wurde. Man gibt langsam 23 Teile Natriumacetat in Form einer verdünnten Lösung zu, und sobald die Kupplung beendet ist, fällt man den Farbstoff mit Salz aus· Man filtriert das erhaltene Produkt ujad behandelt es mit einer Mischung von 9 Teilen primärem Kaliumphosphat und 5 Teilen sekundärem Natriumphosphat und trocknet dieses.Produkt bei vermindertem Druck und einer Temperatur unterhalb von 60⁰O. Man erhält ein gelbes Pulver mit bräunlichem Farbstich, das Baumwolle in einem rötlichgelben Ton färbt, wobei die Färbung sehr gute Beständigkeit aufweist.

Beispiel 5ι

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Aceton gelöst,und man gießt die Lösung in eine Mischung von 200 Teilen Eis plus Wasser ein. Bei einer Temperatur von unterhalb 5°G gibt man während einer Zeit von 40 Minuten eine Lösung von 40,7 Teilen des Dinatriumsalzes der N-Hydroxyäthyl-l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in Wasser zu. Zur gleichen Zeit setzt man 50 Teile einer wässrigen 2-n-Natriumcarbonatlösung zu. Man gibt sogleich eine Suspension einer Diazoverbindung zu, die, aus-

- 20 -009823/1200

DJPL.-INQ. DIETER JANDER DR.. I NO- MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE 1 P R Π *3 1 1

- 20 -

gehend Ton 17,3 Teilen der 2-Aminobenzolsulfonsäure, erhalten wurde. Im Laufe von 4 Stunden setzt man Teile Natriumacetat in Form einer verdünnten Lösung zu. Sobald die Kupplung beendigt ist, neutralisiert man und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Salz aus. Es wird abfiltriert, und man gibt eine Mischung aus primärem Kaliumphosphat und sekundärem Natrium» phosphat zu und trocknet bei vermindertem Druck und bei tiefer Temperatur. Man erhält ein violettliches Bulver, das Baumwolle in einer leuchtend roten Farbe .färbt··

Beispiel 4;

Der nach Beispiel 3 erhaltene Filterkuchen wird wieder in 300 Teilen Wasser suspendiert, und man behandelt ihn mit 19,5 Teilen des Natriuasalses der Sulfanilsäure, wobei man die Behandlung während 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 40° bis 5O⁰O durchführt. Der pH-Wert wird durch die Zufügung einer Lösung von Natriumcarbonat auf einem Wert von 6 bis 7 eingehalten. Man fällt den Farbstoff durch Salz aus, filtriert und trocknet bei vermindertem Druck und einer Temperatur im Bereich von 60° bis 7O⁰O. Man erhält ein rotviolettlicfa.es Pulver, das beim Aufdrucken auf Baumwolle dieser eine rote Druckfärbung verleiht.

5s

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Aceton gelöst, und man gießt diese Lösung in eine Mischung von 200 Teilen Eis plus Wasser ein. Man hält die Temperatur unterhalb 5°G» und man gibt eine Lösung von 53,5 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4' -amino-3' -sulfoanilin)-anthrachinon-2-sulfonsäure zu. Man hält den pH-Wert während 3 Stunden auf einem Wert von 6 bis 7, indem man eine Lösung von Natriumcarbonat zugibt. Dann gibt man

- 21 009 823/12 00

DIPL.-INC. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BDNINQ

- 21 -

eine Lösung von 20,9 Teilen eines Anilinderivates, bei dem 1 Wasserstoffatom der Aminogruppe durch eine -CHg-SO^Na ersetzt ist, zu, und man rührt bei 40⁰O während einer Zeit von 4· Stunden. Man fällt den farbstoff mit Salz aus, filtriert und trocknet bei vermindertem Druck. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das bei der Färbung von Baumwolle und beim Aufdrucken auf Baumwolle eine blaue Farbe von außerordentlicher Beständigkeit liefert.

Beispiel 6:

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Aceton gelöst, und man gießt die Lösung in 400 Teile einer Wasser-Eismischung ein. Man fügt eine konzentrierte Lösung von 23,1 Teilen p-Phenylglycinsulfonsäure in Wasser zu. Man hält die Temperatur unterhalb von 5°0 und stellt den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf einen Wert von 4 bis 5 ©in·. Man fügt eine Lösung von 26 Teilen des Natriumsalzes der 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure zu. Man hält die Temperatur bei 40⁰O ein und stellt den pH-Wert durch Zugabe einer Lösung von Natriumcarbonat auf einen Wert von 6 bis 7 ein. Sobald die Reaktion beendet ist, bringt man die Mischung auf eine positive . Kongp-rot-Reaktion und filtriert das Zwischenprodukt ab und wäscht mit Salzlauge. Man löst das vorhin genannte Produkt in 200 Teilen Wasser, stellt den pH-Wert auf Neutralreaktion ein und stellt eine Temperatur von unterhalb 5⁰C ein. Dann gibt man eine Diazoverbindung aus 18,9 Teilen der 2-Amino-phenol-4-r sulfonsäure zu. Der pH-Wert wird dann auf einen Wert von 8 bis 9 durch die Zugabe von Natriumhydroxyd eingestellt. Sobald die Kupplung beendet ist, gibt man 17 Teile wasserfreies Natriumacetat und 100 Teile Äiner 1-molaren Lösung von Kupfersulfat zu. Die Temperatur wird 2 Stunden lang bei 55⁰O eingehalten, und man fällt den Farbstoff durch Zugabe von Salz aus.

- 22 009823/1200

DIPL.-INq. DIETERJANDER DR.-INC/. MANFRED BONINC

- 22 -

Man filtriert und trocknet bei vermindertem Druck. Man erhält so ein violettlich.es Pulver, das Baumwolle beim Färben und beim Bedrucken mit blaust ichigem Hot anfärbt, wobei die Färbung intensiv ist und sehr beständig ist·

Beispiel 7:

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Aceton gelöst, und man gießt die Lösung in 300 Teile einer Mischung aus Wasser und Eis ein. Man gibt eine wässrige Lösung von 13*7 Teilen N-Hydroxyäthylanilin in Form des Hydrochloride zu. Man neutralisiert die freigesetzte Säure durch Zugabe einer verdünnten Natriumcarbonatlösung. Man fügt eine wässrige Lösung aus 24 Teilen 2-Amino-5-naphthol~7-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes zu. Dann erwärmt man auf 40⁰CT und fügt eine Lösung von Natriumcarbonat in solchen Mengen zu, um den pH-Wert auf einem Wert von 6 bis 7 zu halten. Man stellt auf rot gegen Kongorot ein und fällt das Zwischenprodukt mit SaIa aus und filtriert es ab. Der Niederschlag wird wieder suspendiert, und man gibt eine Diazoverbindung zu, die man, ausgehend von 23 Teilen 5-Acetylamino- ' 2-amino-benzol-l-sulfonsäure erhalten hatte, indem man die saure Reaktion durch Zugabe von Natriumcarbonat abpufferte. Man fällt mit Salz aus und filtriert, und dann wird bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein dunkelrotes Pulver, das bei Färbung und bei Bedruckung Baumwolle mit leuchtend scharlachroter Färbung anfärbt·

Beispiel 8;

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Aceton gelöst, ' und man gießt die Lösung in 400 Teile einer Mischung aus Wasser und Eis ein. Man gibt eine wässrige Lösung von 15 Teilen Phenylglycin in Form ihres Natriumsalzes zu. Man neutralisiert die freigesetzte Säure durch Zugabe einer Lösung von Natriumcarbonat.

- 23 009823/1200

DIPL. IMQ. DIETER MNDER DIL-INO. MANFRED BONINO

- 23 -

Sodann setat man 18,8 Teile l,3-Pkenylen-diamino-4-.sulf ansäure in Form ihres Natriumsalzes gelöst zu. Man erwärmt die Mischung auf 40⁰C. Der pH-Wert wird durch die Zugabe einer Natriumcarbonat löieng während 2 Stunden auf Neutralwert gehalten. Man stellt gegenüber Kongorot auf positiv ein, indem man Chlorwasserstoff säure zugibt. Man fällt das Zwischenprodukt durch Zu- . gäbe Ton Salz aus und filtriert. Bas Zwischenprodukt wird dann in 300 Teilen Wasser erneut suspendiert, und man senkt durch die Zugabe von Eis die Temperatur auf O⁰C ab. Dann gibt man 27 Teil· 10-n-Chlorwasserstoffsäure zu und diazotiert mit 7 Teilen Natriumnitrit während einer Zeit von 2 Stunden. Sobald die Diazotierung beendet ist, kuppelt man, indem man eine Lösung von 42,3 Teilen des Dinatriumsalzee der N-Benmoyl-l-amino-8-naphthol-3»6-d±sulfonsäure zugibt. Man fällt den Farbstoff mit SaIs aus, filtriert und trocknet bei vermindertem Druck. Man erhält ein dunkelrot gefärbtes Pulver, das bei Färbung und bei Bedrückung Baumwolle in einem bläulichroten Farbton anfärbt, wobei die Färbung eine außerordentlich gute Waschechtheit aufweist·

Beispiel Qt

2 Teile des Farbstoffes, der nach Beispiel 1 hergestellt wurde, werden in 2000 Teilen Wasser bei Zimmertemperatur gelöst. Man erhält so ein Färbebad und gibt in dieses 100 Teile Baumwolle. Nach 20 Minuten fügt man 120 Teile Natriumchlorid zu, und sobald die Zugabe vollständig ist, wartet man weitere 20 Minuten su. Dann erwärmt man auf 35° bis 40⁰C. und gibt 6 Teile Natrium carbonat zu. Man beläßt die Baumwolle noch weitere 90 Minuten lang im Färbebad. Dann wird das Material mit einer ausreichenr· den Menge an kaltem Wasser gespült, schließlich mit warmem Wasser ausgelaugt, und dann wird während 30 Minuten mit einer 2#igen Seifenlösung bei einer Temperatur von 9O⁰C gewaschen. Die

- 24 -009823/1200

DIPL..I NO. DfETERJANDER DR-INO. MANFRED BONINC

- 24 -

so gefärbte Baumwolle weist eine grünstichige hellgelbe Färbung auf, die eine sehr gute Lichtbeständigkeit und gute Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit aufweist.

Beispiel 10:

100 Teile Baumwollgarn werden in eine Lösung τοη 4 Teilen des nach Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes und 100 Teilen Wasser eingetaucht. Man führt das Material durch zwei Walzen (Abquetschwalzen) hindurch, bis sein Gewicht etwa 200 Teile, bezogen auf das Ausgangsgewicht, beträgt. Man trocknet das gefärbte Material bei einer Temperatur von 4O⁰C und führt es dann durch eine 3%ige Natriumhydroxydlösung, die bei einer Temperatur von 95°O mit Natriumchlorid gesättigt ist, hindurch. Dieae alkalische Lösung wirkt als Fixiermittel für den Farbstoff, wobei es möglich ist, das Natriumhydroxyd durch ein· Natriumbicarbonatlösung oder Natriumcarbonatlösung oder durch eine Trinatriumphosphatlösung oder ähnliches zu ersetzen. Das gefärbte Material wird, wie in Beispiel 9 beschrieben, gespült, wobei man eine leuchtend rote Färbung erhält, die eine außerordentlich gute Lichtbeständigkeit und sehr gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist.

Beispiel 11:

Man bereitet eine Druckpaste, indem man 5 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes in 40 Teilen Wasser auflöst, wobei das Wasser 5 Teile Harnstoff enthält. Man fügt dann einen Teil Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat zu und verdickt die Lösung durch die Zugabe von 50 Teilen einer 4%igen Natriumalgina tlösung. Diese Paste wird dann auf Baumwollgarn oder Baumwollgewebe nach üblichen Druckverfahren aufgebracht. Man trocknet das so erhaltene Material und behandelt es bei 100°0 während

- 25 -009823/1200

DIPL.-INO. DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE · 19 50

— 25 —

10 Minuten mit Dampf. Man wäscht das Material mit kaltem Wasser, spült es mit warmem Wasser aus und behandelt es schließlich während 30 Minuten mit einer 2%igen Seifenlösung bei einer Temperatur von 9O⁰O. Man erhält einen blau gefärbten Druck, der eine außerordentlich gute Lichtechtheit und eine gute Beständigkeit bei Feuchtigkeitseinwirkung aufweist.

EB: KK

003823/1200

Claims

DiPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

PATENTANWÄLTE

8 MÖNCHEN 80 (BOGENHAUSEN) KOLBERGERSTRASSE21 Telefon: 0811/482704

Zustellungsadresse

1 BERLIN 33 (DAHLEM) HÜTTENWEG 15 Telefon: 0311/761303 Telegramme: Consideration Berlin

1031/13206 DE. 30 .September 1%9

Patentanmeldung der Firma

HiTEHQIJIM SOOIEDAD .4M)NIMA

INDUSTSIAL Y '0OMEROIAL

Malaria 2215

Buenos Aires, Argentinien

Patentansprüche

1. Faserreaktive Triazenfarbstoffe^ dadurch g e k e η η zeichnet , daß sie die allgemeine Formel

JX Ohromogen

aufweisen, in der M ein Substltuent ist, der entweder ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel 0 H« -X ist, und

009823/1200

Postsekeckkonto Berlin-West 1743 84 Berliner Bank AG,,Depositenkasse 1

DIPL.'INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINC PATENTANWÄLTE

X entweder ein Chloratoa oder ein Best der Formel

-NH

oder ein Heat der Formel

OH_9n-I η 2η

ist, rorausgesetzt, daß, wenn U nur ein Wasserstoff at o» ist, T ein Heat der Formel

let, wobei die Reste R. und Rg Wasserstoff atome, Alkylreste, Sulfonsäurereste, Nitrogruppen, Halogenatome, Carboxylgruppen oder Methoxylgruppen sind und X ein Sulfonsäurerest, ein Hydroxylrest oder ein Carbonsäurerest oder ein organischer Rest ait niedrigea Molekulargewicht, der stark polare Eigenschaften aufweist, ist, und wobei der chroaogene Rest entweder ein Stickstoff enthaltender Farbrest oder ein Anthrachinonderivat ist, und wobei ferner η eine ganze Zahl ist, die den Wert 1 oder 2 aufweist.

009823/1200

DIPL.-INC- DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ 19 5 031

PATENTANWÄLTE

ZS

2. Triazin enthaltende Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Eest der Formel C_nH_2n-X ein Eest ist, der die folgenden Formeln aufweist:

- SO

₅H

- SO₃H

- OH -- QH

- COOH

- COOH.

3· Triazlnfarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der Formel C H χ _mit einer stickstoffhaltigen Brücke verbunden ist, die den OJriazinrest mit der chromogenen Gruppe verbindet, oder daß er an eine stickstoffhaltige Gruppe gebunden ist, die den Triazinrest mit einem nicht chromogenen Eest verbindet, oder daß zwei derartige Reste an zwei derartige Brücken gebunden sind·

4. Triazinfarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er eine der folgenden Formeln aufweist:

009823/120 0

ZS

I) Chroinogen IJ

^C2^H2n

II) Chromogen«»N

^CAn

Cl

.Cl

III) Chromogen—..NH

wobei in diesen Foi^aeln die chromogenen Reste stickstoffhaltige iarbstoffreste oder Anthrachinonfarbstoffreste sind, und die fieste H, und H« Wasserstoffatome, Alkylsulfonilreste, Nitrogruppen, Halogenatome, Carboxyl- oder Methoxylgruppen sind,

009823/1200

DIPL. INQ. DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BONINC

PATENTANWÄLTE "1 Q C Π Q 1 1

5· Farbstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromogene stickstoffenthaltende Reste Azofarbstoffe sind, bei denen der chromogene Rest das Reaktionsprodukt einer Diazotierung mindestens eines organischen Amins mit mindestens einem Kupplungsmittel ist.

6. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ^ net, daß der chromogen· Beet ein Anthrachinonderivat ist.

7· Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der chromogene Rest ein Stickstoff enthaltender metallisierter Best ist.

8. Farbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß er das Reaktionsprodukt aus einem chromogenen Rest mit Cyanurchlorid ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen chromogenen Rest, der als Substituenten einen

) Best der Formel -C^^X aufweist, mit Cyanurchlorid umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man einen chromogenen Rest mit einer reaktiven Triazinverbindung umsetzt, die als Substituenten eine Gruppe der Formel

0H„I aufweist. ι

η 2η

11. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in einen gebildeten reaktiven Farbstoff den Rest der

Formel OLI einführt,
η 2η

- 6 -009823/1200

DIPL.-INO. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINC

12. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in einen gebildeten reaktiven Farbstoff einen Alkylaminrest einführt, wobei die Einführung an einem nicht chro-Bogenen Teil des Moleküls erfolgt.

13· Verfahren zur Färbung von textlien Materialien unter Verwendung «ines Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Färbebad herstellt, das eine wässrige Lösung von reaktiven Farbstoffen enthält, die eine Gruppe der Formel C H χ aufweisen, wobei X ein Substituent ist, der*entweder eine SO^H-Gruppe oder eine OOOH-Gruppe oder eine OH-Gruppe ist oder ein stark polarer organischer Rest Bit niedrigem Molekulargewicht, und wobei η eine ganze Zahl von nicht über 2 ist, wobei man die Fixierung des Farbstoffs auf den Fasern mittels Wärme und/oder Bitteis eines alkalischen Mediums erreicht und man das gefärbte Material sodann ausspült und wäscht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbebad einen starken Neutralelektrolyten zusetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten einem Spülbad zusetzt, das nach der Imprägnierung des textlien Materials mit dem Farbstoff angewandt wird, wobei man die Fixierung des Farbstoffs mittels Erwärmung in diesem Bad durchführt, das vorgängig alkalisch gemacht worden ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als alakalische Mittel

009823/1200 ~ ⁷ "

08PL.4NQ. BIETER JANDER DE.-INQ. MANFRED BÖNINQ

-1?

Natriumcarbonat, tertiäres Natriiamphosphat oder Natronlauge verwendet.

17. Verfahren, nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fixierung des Farbstoffs bei einer'Temperatur im Bereich von 30° bis 50⁰O durchführt.

009823/1200