DE1644268A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Metallkomplexazofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Metallkomplexazofarbstoffen

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DE1644268A1
DE1644268A1 DE19661644268 DE1644268A DE1644268A1 DE 1644268 A1 DE1644268 A1 DE 1644268A1 DE 19661644268 DE19661644268 DE 19661644268 DE 1644268 A DE1644268 A DE 1644268A DE 1644268 A1 DE1644268 A1 DE 1644268A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-INQ. H. FINOKE QIPL1-ING. H. BOHR DIPL-ING. S. STAEGER
Fernruf: 22 49 41
M 20 655
Gase Ho0 D0 18 209
ο wtur<:<ji-itiN-e>l~· ν. νυ
Möllerstraße 31 | Q 4 A L O.
Be s clire Hung
Pateatgesueh
der Firma IMPERIAL GHMICAX» INDUSiTKIES ,
London 5 England ■betreffend
"Verfahren zur Herstellung von wasserlb'sliciien Metailkomplöxazofarbetoffen"
Prioritäten: 25.. Mära 1965 und
3» Märg Ί966 «- Großbritasmian
Die Erfindung bezieht sicli auf neue wasserlöslich.© Metall-&ömpJ.exazorealKtivfar"bstoffe$ auf ein Verfahren zur Herstellung derselben und auf die Verwendung -von derartigen Farbstoffen zum "Farben von Textiljnaterialien»
Es ist bekannt, Farbstoffe mit Halogön-s-triagsingruppen und Halogenp3rrimidiagruppen zum Zwecke des färben© von ifydroxygruppen aufweisenden fasern, insbesondere OellulosöÄiateriaiieiXg wie Baum-
- 2
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;■.■■-/■. - 2 -
wolle'und lfiskosereyons au verwenden»
Diese Farbstoffe werden durch solche Materialien unter Erzielung einer guten Bcht&eit gegenüber der Haßbehandlung baziehungs·=· weise STaßappretur (wet processing) leicht fixiert beziehungsweise werden.-an solche Materialien unter Erzielung einer guten Echtheit gegenüber der Haßbehandlung beziehungsweise Kaßappretur leicht gebunden, da die Halogen~s-triazingruppe beziehungsweise Ealogenpyrimidiagruppe mit. Bydrosygruppen des Celluloseiaolekül©s in Gegenwart Ä Ton säurebindeaden liitteln5 insbesondere bei erhöhten !Temperaturen, su reagieren vermag o Für diesen Zisreck werden die Farbstoffe aus wäßrigen lösungen besiehuagsweise wäßrigen Druckpasten aufgebracht und auf Grund einer Hebenreaktion t in welcher die Halogen-s~triazingruppe beziehungsweise Halogenpyrisiidingruppe mit Wasser an Stelle des Gellulosemoleldileß reagiert ? wird ein beträchtlicher 'Teil des Farbstoffes nicht an die faser gebunden-beziehungsweise durch diese ■nicht-fixierti,
folglich muß eia Überschuß rom farbstoff verwendet worden und " die Färbungen beziehungsweise Drucke müssen mit siedenden Seifenlösungen asur Entfernung des nicht umgesetzten Farbstoffes gründlich gewaschen werden» Die Verluste an Farbstoff und die susätsliche Behandlung machen das Färbe-: beziehungsweise-Druckverfahren kostspieliger, insbesondere wenn tiefe Farbtöne erforderlich sind 0
Die Üjifindung betrifft die Hei's te llung τοη wasserlöslichen Halogei i und Halogeai>yrisäidin«*
.welche, eine bemorkenawert hohe
.. ■ ■ ν ■- 3 -
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BAD ORfGIMAL
Fixierung beziehungsweise Bindtmg an die Faser seigen Wegwasch- beziehungsweise Abwaschbehandlungen
beziehungsweise eingeschränkt werden können*.
bei welchen vermindert
Brfindungsgemäß sind wasserlösliche
farbstoffe der Formel
il
worin B für den durch ein Stickstoffatom β,ώ. d^n friazin- be-. ziehungsweise ^rimidinkern gebundenen Hest einer Metailkomplexaaoverbindung steht,
T Stickstoff beziehungsweise einen Rest der Formeln C-Cl bezieiiUngsweise C - CF darstellt,
X die Gruppe - SQJK, Chlor beziehungsweise Brom be-
deutet, /
Hy], und Rg unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff beziehungsweise eine Alky!gruppe darstellen und
Z für einen Alkylenrest mit Chlor bessiahuagsweise Brom in S- beziehungsweise ^-Stellung, welcher andere Substituenten aufweisen kann, steht»
wobei der Bensolkern weiter substituiert sein kann,
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vorgesehen. ~" λ *
In der obigen Formel steht "D für den Rest einer Metallkomples azoverbindung, beispielsweise für den Rest des Metallkomplexes einer PolyazoverMndung* vorzugsweise aber für den Rest des Metailkomplexes einer Monoaaoverbindungo Brauchbare Metalle sind beispielsweise Nickel, Kupfer, Chrom und Kobalt«, Damit der 3?arb=> stoff in Wasser löslich ist, soll der Rest D mindestens 1 1 vor« sugsweise mehr als 1» ein© Löslichkeit in Wasser verleihende Gruppe, beispielsweise Sulfonamidgruppenj Alkylsulfongräppen und insbesondere saure Gruppen, wie Carbonsäuregruppen und Solion« säuregruppen, aufweisen„ Biese Gruppe beziehungsweise dies© pen. können in D in ^eder gewünschten Weise verteilt sein»
Zur Herstellung der neuen Metallkomplexazofarbstoffe wird eine heterocyclische Verbindung der Formel
X - C" C-X
I Si (2)
worin X und T wie oben festgelegt sind, mit einer Metallkomplexazoverbindung mit mindestens i aeylierbaren Gruppe der
Formel..---« N - uu.d mindestens 1 in Bezug auf Wasser löslichmachenden Gruppe und mit einem Amin der Formel
- - ■.■ ; : : ■■ ■ '. .■:■.-.■■ ; V- " : ■■ : - 5-
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H-N
worin Rn s R9 und 2 wie oben festgelegt sind, in einem Anteil von 1 Mol Amin je Mol heterocyclische Verbindung und von 1 Mol heterocyclischen Verbindung je Mol im Metallkomples: Yorliegende aeylierbare Aminogruppe pro Mol Metallkomplex (one mole ©f heterocyclic compound for each aeylatable amino group in the metal complex per mole of metal complex) kondensiert» Die farbstoffe § bei welchen X .für eine G-ruppe - SOJS steht, werden jedoch vorzugsweise durch Behandeln der Verbindung der Formel
rn
worin X für Chlor beziehungsweise Brom steht, mit einer aum Ersatz beider Gruppen X durch Gruppen - SO^H beziehungsweise SaIze dieser Gruppen ausreichenden Menge eines Metallsulfite« und Umsetzen der so
erhaltenen Verbindung mit einer Verbindung der Formel (5) erhalten.
Dieses Verfahren bildet ein weiteres Merkmal der Erfindung.
Als Beispiele für heterocyclische Verbindungen des» Formel (2) seien beispielsweise Cyanurchlorids Oyanurbromid, Ss^^tö-Eetrachlorpyrimidin, 2,4·, 5, 6=-0?etrabrompyriraidln, 2 ?4 1 6-0?richlor-5-
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."."■■■--. — α —
-cyanpyrimidin und 2i4,6-Tribrom-5-cyanpyrimidin erwähnt <>
Als Beispiele für Amine der Formel (5) seien beispielsweise m=»Aminoben25olsulfon-(ß~cnlorät;liyl)-amid, p~Aminobenaolsulfon~(ß~ -chloräthyl)~amidt m^Aminobenzolsulfon-Cß-bromäthyl^ainid, p-Aminoben25olsulfon-(ß~bromäthyl)-=amidi m-Aminobenzolsulfon-Cß-ehlorpropyl)« $ p-Aminobensolsulfon-(ß-chlorpropyl)-amid, ia~Aminobenzölsulf on=
p->Aminobenzolsulfon-(ß~brompropyl)«amid8
amid5 p-Amiiiobenaolm-Aminobenaolsulfon-Cß
^ -und 4-benzolsulfon-(ß-chlorpropyl)»amid erwähnt.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten MetaXXkomplescaaoverbindungen können -durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Ein* führung von--Metallen- (metallisation) in in Metallverbindungen überführbare (metallisabla) Azoverbindungen} v/elche susätslich ssu den zur Bildung des Metallkomplexes fähigen Gruppen eine acylierbare w Aminogruppen das heißt eine an einen aromatischen Kern des Moleküles direkt oder durch eine Brückengruppe, beispielsweise einen Alkylenrest beziehungsweise eine Gruppe - S - , ■ gebundene primäre be-
°2
ziehungsweise sekundäre Aminogruppe aufweisen, hergestellt werden. Brauchbare in Metallverbindungen überführbar© Moxioaaoverbindungen können beispielsweise durch Kuppeln einer o-Hydr©xydiaz©verbindung beziehungsweise o-*öarbo3cydia8overbindung der Bonsai- beziehungsweise ISTaphthalinreinen, insbesondere eines diazotierten o-Aminophenoles,
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wie eines diazotierten Ghlor^o^asdnophenoles, .eines-diazotierten Nitro-O-aiainophenoles, einer diazotierten ©»»Amia©ph,@a©lMoaosulf onsäure be ziehungsweise einer diazotierten o-Aminoplien©idisu-lfoneäure r beziehungsweise einer diazotierten ©-Aminoben&oesäiäBi ■beziehungsweise einer Sulfonsäure derselben, mit einer £nxpplimgafeö.ap@a©nt©, die in vicinaler beziehungsweise benachbarter SielXrag - g« ©ia@r' %drO3«ygnappe (beziehungsweise-gu ©ia@f ©nolisierbarea K©t@gsmp5@) zu kuppeln vermag und ein® ander© derartige acylierbare %-droxgrb©si©huugsweise Aminogrupp© beziehungsweise ©iaea la' ©la© derartige GjEuppe überführbaras Siibstit^eatea aufweist s h@2?g©stellt werden« Als Beispiele für derartig® Kup'pluagskos(p®a@stea s©i®s. H©sorcin, Dihydrosynaphthaline 9 si-Aainopliea,®!^-1-Arj3,=-5CT.P^ysLg©l@a@ mit ©iner Iminogruppe beziehungsweis© · eia©a gegebenenfalls naeh dsr Herstellung des Farbstoffes beziehungsweise nach der Eiaführumg von Metall in diesen in eine derartig© G-rapp.® überführbaren Substituenten im* j wie 1-(2l>~
beziehungs-
weise i~(4l-Amiiophenyl)^5-pyrazolon'-3*°©arbonsa'uEie9 ferner ß-Ketocarbonsäurearylamide, deren Arylrest (arylide radical). efcylierbare Amino- beziehungsweise Hydroxygruppen aufweists sowie Aminonaphtholsulfonsäuren, wie 2~Ami3io-8-hydroxynaphtlialto-6"»sulfonsäure, g-N-Methylamino-e-hydroxynaphthalin-.e-sulfons äure, 2-All£ylam£no»5- -hydroxynaphthalin^-sulfonsäuren, S-Andno-J-hydroxynaphthalin-·?*· -sulfonsäure, 2~(3>-Aminobenzoylamino)-5-hydrö^fnaphthalin-7- - eulfonsäure, 2- (4 · -Aminobenzoylamino ) -5-l3ydroxynaρhthalin-7-sulfonsäure, 2^(4-' -Acetylaminophenylamino)-5*hydroxynaphthalin*-7-sulfonsäure beziehungsweise 2^(4'-Aminophenylandno)~5'"33ydroaQfnaphthalin-
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-3' 57*"öL±sulfonsätar©9 erwähnt. Bei der Wahl der Diazo- und Kupplungskomponenten muß ©s sichergestellt werden, daß die entstandene Verbindung mindestens 1 in Bezug auf Wasser löslichmachende Gruppe aufweist. Brauchbare in Metallverbindungen überführbare Verbindungen werden auch durch Reduzieren von ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen mit Nitrogruppen beziehungsweise durch Hydrolysieren von in Metallverbindungen überführbaren Azoverbindungen mit Acylaminogruppen, beispielsweise durch Abspalten der Acylgruppe von aus o-Hydroxydiazo- beziehungsweise o-Carboxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit Acylaminogruppen und den oben erwähnten Kupplungskomponenten her-P stellbaren Verbindungen, erhalten. Die Hydrolyse kann gegebenenfalls während oder nach der Überführung der Verbindungen in Metallverbindungen durchgeführt werden.
Die überführung der aus den oben erwähnten Komponenten erhaltenen Verbindungen in die als Ausgangsmaterialien im erfindungsge— mäßen Verfahren zu verwendenden Metallkomplexverbindungen kann mit Verbindungen oder Mischungen derselben, wie sie in der Kupplungsmischung zugegen sind, durchgeführt werden.
> ■■ ■: ■■-■■■ *~: , ■ : ·
Brauchbare Metalle liefernde Mittel sind beispielsweise diejenigen, welche Mangan, Bisen, Aluminium und vor allem Kobalt, Chrom, Kupfer und Nickel ergeben.
Die so erhaltenen Metallverbindungen können 1 Metallatom pro «jedes Molekül beziehungsweise pro 2 Moleküle von Azofarbstoffen aufweisen. Im Falle von Kupfer und Nickel weist der entstandene Metallkomplex Λ Metallatom ^e Molekül der Azoverbindung auf, während
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im Falle von Chrom und Kobalt der entstandene Komplex 1 oder 2 Moleküle Azoverbindung Je Metallatom aufweisen kann, wobei im letztgenannten Fall nicht zwingend beide gleich sind»
Brauchbare Metalle liefernde Mittel sind beispielsweise Salze, welche die oben erwähnten Metalle als Kation enthalten, wie Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat4 Kopfersulfaft beziehungsweise Kupferacetat« In manchen Fällen ist es von Vorteil, eine Metallkomplexverbindung, beispielsweise in Form eines Metall/Ammin- -Komplexes, wie Kupfertetramminsulfaten aus Ammoniak, lyridin beziehungsweise Monoäthanolamin, beziehungsweise in Form von Verbindungen, in welchen 1 der oben erwähnten Metalle in komplexer Bindung beziehungsweise Vereinigung im Anion gebunden ist, wie Chrom» komplexverbindungen von organischen Hydroxycarbonsäuren, zum Beispiel von Salicylsäures oder Kobaltkomplexverbindungen beziehungsweise Kupferkomplexverbindungen der Alkalimetallsalze iron aliphatischen Aminocarbonsäuren beziehungsweise Hydroxycarbonsäuren, zum Beispiel von Glykokoll beziehungsweise Glycin, Milchsäure und vor allem Weinsäure, wofür Natrium/Kupfertartrat ein Beispiel ist, zu verwenden«
Die Behandlung mit dem Metall liefernden Mittel kann durch eine bekannte Verfahrensweise, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis *12O°0 in einem offenen Gefäß, wie unter Kochen unter Bückfluß, oder gegebenenfalls in einem geschlossenen Gefäß unter Druck, wobei der pH-Wert durch die gewählte Metalleinführungsverfaiirensweise bestimmt ist, bewerkstelligt werdenj beispielsweiee wird die saure Kupfereinftikrung bei Kupfersulfat und die alkalische Kupfereinführuüg bei Kupfertetraiaminsulfat durchgeführt. Gegebenen-
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falls kann dieMetalleinführung in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkoholes, von Dimethylformamid oder dergleieher durchgeführt werden*
Die erfindungsgemäße Kondensation der heterocyclischen Verbindung der Formel (2) mit der Metallkomplexverbindung und mit dem Amin dfer Formel (5) wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie von ITatriumhydroxyd,, Natriumcarbonat beziehungsweise Natriumbiearbonatj und unter solchen Bedingungen, daß 1 austauschbares Chlor«- beziehungsweise Bromatom im Endprodukt verbleibt, durchgeführt. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, daß die Kondensation©! bei verhältnismäßig niedriger !Temperatur in einem wäßrigen Medium und bei einem pH-Wert in der Gegend der Neutralität, beispielsweise von 6 bis 8, durchgeführt werden.
Gemäß einer Modifikation des obigen Verfahrens können die Kondensationsstufen mit einer in eine Matallverbindung überführbaren Azoverbindung durchgeführt und das entstandene Produkt in eine Metall verbindung überführt werden, wenn die verwendet© Verbindung so leicht in Metallverbindungen überführbar ist, daß das Chlor- beziehungsweise Bromatom des Kondensationsproduktes nicht angegriffen wird. !, :
Die erfindungsgemäß erhaltenen wasserlöslichen Metallkomplexaxoreaktivfarbstoffe sind neu. Sie können zum Färben und Bedrucken einer großen Mannigfaltigkeit von Textiimaterlalien verwendet werden und sind zur Verwendung als Hoaktivfarbstoffe für Celluloeetextilmaterialien, mit welchen sie in Gegenwart von säurebindenden lütt ein
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- 11 - ■■■·.-■;
mit einem hohen Wirkungsgrad beziehungsweise einer hohen Ausbeute au reagieren vermögen, besonders wertvolle
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert, wobei die/Seile Gewichtsteile sind.
Beispiel 1
Bs wurde zu einer unter schwachem beziehungsweise mäßigem Rückfluß/siedenden Lösung von 16 teilen i-Amino-y-CS1-hydroxy-*nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-dißulfonsäure, deren pH-Wert vorher durch Zugabe von ein wenig Essigsäure auf 6,0 eingestellt worden war, eine Lösung von 8,8 Teilen CShrom(IIl)-chloridhexahydrat {phromic chloride hexahydratej wahrend 30 Minuten abgegeben* Nach 90 Minuten wurde der pH-Wert durch Zugabe von 2n Nätriumcarbonatlösun auf 4,0 eingestellt. Die Mischung wurde dann noch $ Stunden lang unter Rückfluß sieden gelassen und auf 650G gekühlt, der pH-Wert wurde auf 7 98 eingestellt und darauf hin wurde die Mischung filtriert beziehungsweise gesiebt (screened). Sie entstandene Lösung wurde auf 200O gekühlt und langsam zu einer gerührten Suspension von 6,7 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton und 100 Teilen Biswasser bei 0 bis 50C zugegeben, wobei durch gleichzeitige Zugabe von 2a Natriumcarbonatlösung ein pH-Wert von 6,0 bis 6,5 aufrechterhalten wurde» Nach 1 Stunde langem Rühren bei 0 bis 50C und bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 wurde die Mischung filtriert beziehungsweise gesiebt und es wurde eine Lösung von 8,2 Teilen 4-AjainobenzoX-sulfon-(ß-ehloräthyl)~amid in Aceton zugegeben· Baraufhin wurde die
Mischung 3 Stunden lang bei 40 bis 450C gerührt, wobei dexr, pH-Wert durch Zugabe von 2n Natriümcarbonatlösung auf 7 gehalten wurde. Die Lösung wurde filtriert und es wurden 75 Teile Kaliumchlorid zugesetztο Hacb. 1 Stunde langem Rühren wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit 15^-ige3? Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet« Beim Aufbringen auf Baumwolle in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ergab er schwarze Farbtöne.
Beispiel 2
W Wenn an Stelle der im Bsispiel 1 verwendeten 8,8 Teile ChromCIII)-chloridhexahydrat 9 »5 Teile Kobaltsulfatheptahydrat verwendet wurden, ergab der fertige Farbstoff beim Aufbringen auf Baumwolle in Gegenwart eines säurebindenden Mittels sehwarse Farbtöne·
Beispiel 3
Wenn an Stelle der im Beispiel 1 Terwendeten 8,2 Teile 4-Amino-]3enzol8Ulfon-~Cß~chloräfchyi)-amid 8,5 Teile 4=>Aminobenzolsulfon-(ßt "ehlorpropyl)°-ainid verwendet wurden, wurde ein achwarz€»r Farbstoff rait ähnlichen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 4
Wenn an Stelle der im Beispiel 1 verwendeten 16 Teile 1-Amino- -7-(2 ° -hydroxy-5' ~nitrophenylazo)-=8-naphthol-3,6-disulf onsaure 19 β 05 Teile 1 -Araino-?«-- (2.· =hydro3q5r-3' -nitro-5' »sulfophenylazo ) -S- «•naphthol~3s6-disulfonaäure verwendet wurdens wurde ein Farbstoff,
.,"■■- 13 --
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welcher beim Aufbringen auf Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln schwarze Farbtöne erzeugte, erhalten.
Beispiel 5
Es wurden 200 Teile 100 vol.-%-iges Wasserstoffperosyd (200 Parts of 100 volume hydrogen peroxide) langsam au einer gerührten 60 Seile Kupfe:?aeetat und 56 S4 !Teile i-Acetylamino-7- -(49,8 · -disulf onaphth-2 · -ylaao)-8-naphthol-3 %6-disulf onsäure in
1 000 teilen Wasser enthaltenden wäßrigen Lösung bei 100C zugegeben« Hach 2 Stunden langem Rühren wurden zur Lösung 48 Teile Natriumhydroxyd zugegeben und die Mischung wurde dann 1 Stunde lang bei 90°0 gerührt, gekühlt und filtriert. Der filtrierten beziehungsweise gesiebten Lösung wurden 240 Teile Kaliumchlorid zugesetzt ο Der Niederschlag wurde durch Filtrieren isoliert ? mit 20%=>igör wäßriger Kaliumchlorid lösung gewaschen und an der Luft getrocknet»
Es wurde eine neutrale Lösung von 7«1 Teilen des so erhaltenen Kupferkomplexes in 200 Teilen V/asser während 50 Minuten zu einer durch Eingießen einer Lösung von 2,0 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton in 50 Teile Eiswasser hergestellten Suspension zugegeben. Die Temperatur wurde auf 0 bis 5°C und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 2a. Natriujacarbonatlösung auf 6 bis 7 gehalten« Die Mischung wurde i Stunde lang bei 0 bis 5°0 gerührt und dann filtriert und es wurde ein« Lösung von 2*7 Teilen ^-Aminobenaolsiilfon-Cß-chloraaid in Aceton zur filtrierten beziehungsweise gesiebten zugegeben. BIe (Ceisperatttr wurde auf 40 biß 4^0G erhöht und 41© Miaefcimg wurde 3 bis 4 Stunden lang galtet und filtriert« Der
Losung wurden 25 Teile Natriumchlorid zugesetzt und nach noch 350 M nuten langem Rühren wurde der Niederschlag abfiltriert, mit 10%=ig wäßriger Hatriumohloridlösung gewaschen und an der Luft getrocknet Beim Aufbringen auf Cellulose in Gegenv/art τοη säurebinclen&en Mitt wurden blaue Färbungen erhaltene
Wenn an Stelle der am.'Beispiel 1 verwendeten 8s-2 Teile .benzolsulfon-Cß^ehlorätiiyl^amid die folgenden Beaktionsteilnehmer verwendet wurden, wurden Farbstoffe, welche beim Aufbringen auf Bawolle in Gegenwart einee oäurebindenden Mittels schwarze Farbtöne ergaben„ erhalten:
beziehungsweise
beziehungsweise
beziehungsweise
>e ziehungsv/e is e
beziehungsweise
beziehungsweise
8S5 'Peile 3~Aminobenaol.sulfon--(ß=>ohlorpropyl)^aBiid 8,9 Seile 4-Aainoben2olsiilfon"(ß=-hjdro3Ey~y»chlorpr
8 „9 Teile 5»Asiino"b©naolsulfon»(ß-hydro3iy-^=-GhloE>propyl)-a]
996 Teile Λ»Aminobens0lsulfon-(ß?^'-diclalorpropyl)-aHiid j 4-»aiainobe]aseBe siüpljon-ß ,¥»dichlor opropylamideJ
9„6 Teile .^-AMriobenzolsulfon-Cfis^-diohlorpropylJ-amid
9 91 Teile 4-Methylaminobenzolsulfon-Cߙchlorpropy3)<.amid
8,5 Teile 4-Amlnobenzolsulfon- [(N-methy! ) -(N~ß-ehloräthyl; -amid
Beispiel 7
Es wurde su einer unter schwachem b-aaieliuKgsweise mäßigem Rück fluß siedenden Lösung von 16 Teilen i-Amino^-C
d©ren
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BAD ORIGINAL
Zugabe von ein wenig Essigsäure auf 6?0 eingestellt worden war, eine Lösung von 8S8 Teilen Chrom(III)-chloridhexahydrat wahrend Minuten zugegeben· Haoh 90 Minuten mirde der pH-Wert durch Zugabe von 2a Hatriumearbonatiösttng auf 4„0 eingestellte Die Mischung wurde dann noch 5 Stunden lang unter Rückfluß sieden gelassen und auf 650C gekühlt s der pK-Wert wurde auf 7,8 eingestellt imd daraufhin wurde die Mischung filtriert beziehungsweise gesiebte Die entstandene Lösung wurde auf 200G gekühlt und langsam zu einer gerührtem Suspen« sion von 7,8 Teilen 5-Cyan-=>2s4s6.-trichlorpyrimidia in 50 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser bei 15 bis 200C zugegeben „■ wobei durch gleichseitige Zugabe tob 2a KatriumearbonatlÖsung ein pH=>Wert von | 6„0 bis 6„5 aufrechte2?halten wurde« Nach 1 Stunde langem Rühren bei 15 bis 200G und einem pH-Wert von 6^0 bis 6,5 wurde die Mischung · filtriert beziehungsweise gesiebt und es wurde eine Lösung von 8,2 Teilen 4-Minobenzolsulfon-=»Cß-chloräthyl)-amid in Aceton zugegeben* Daraufhin wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 40 bis 450C ge«- rührts wobei der $H=Wert durch Zugabe von 2n iTatriumcarbonatlösung auf 7 gehalten wurde« Die Iiösung wurde filtriert und es wurden 75 Teile Kaliumchlorid zugesetzte Hach 1 Stunde langem Rühren wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit 15%=dger Kali-amchloridlösung gewaschea xmd - getrockzieto Beim Aufbringen auf Baumwolle in Gegenwart eines säurebin&ejiden Mittels ergab er schwarze Farbtöne.
wurde au einer neutralen Suspension von 21 Teilen 1"·(3β«· Amino-2·11 -methyl«^" -siilf ophenyl )--»4» C 2 " -hydro3y~5" «sulf ©phenyl azo )
in 150 Teilen Wasser, eine Lösung
009837/1707 -
BAD ORIGINAL
lb4 - 16 -
Teilen Kobaltchloridhexahydrat zugegeben und die Mischung wurde dann 10 Minuten lang bei 50 bis 600C gerührt, worauf der pH-Wert durch Zugabe von 2n Natrixmearbonatlösung wieder auf 7 eingestellt wurde« Nach noch 15 Minuten langem Rühren bei 50 bis 600O wurde zur Erhöhung des pH-Wertes auf 8 Natriumcarbonati ösung augegeben und nach dem Filtrieren wurde der pH-Wert der Filtrate auf 7s0 eingestellt· Diese Lösung wurde dann bei 0 bis 5?C zu einer gerührten Suspension von 8¥8 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton und 50 Teilen Eiswasser zugegeben9 wobei der pH»Wert durch gleichzeitige Zugabe von 2& Katriumcarbonatlösung auf 6,0 bis 6,5 gehalten wurdec Nach JO Minuten langem Rühren, als die Zugabe vollständig war, wurde die Mischung filtriert und es wurde eine Lösung von 11 Teilen 4-Aminobenzolsulfon- -Cß-ehlorpropyX)-amid in Aceton zugegeben. Daraufhin wurde die Lösung 3 Stunden lang bei 35 bis M-O0C gerührt, wobei durch Zugabe von 2xl Natriumcarbonatlösuag ein pH-Wert von 6,5 bis 7»0 aufrechterhalten wurde-· Nach dem Filtrieren wurden die Filtrate mit Kaliumacetat behandelt,- um den Farbstoff zu fällen, welcher abfiltriert und getrocknet wurde„ Beim Aufbringen auf Cellulose in Gegenwart eines sätirefoindendea. Mittels ergab er oraagebraune Farbtöne.
Beispiel 9
Wenn an Stalle der im Beispiel 1 verwendeten 16 Teile 1-Amino- -7~(2 · -hydro3qjr-5 · -nitrophenylazo)-8-naphthol~3,6-disulf onsäure 17,7 Teile 2-Amino-5»hydrox3*-6-(6 · -nitro-2 · -hjäroxj-A' -sulfonaphth-1 "- -ylazo)-=-naphthalin-7-°snlfonsäure /2-amino-5-hydro3qr-6-(6-nitro-2- -hydroxy-4-sulfonaphthol-1-ylazo)-naphthalene-7-sulphonic acid} verwendet wurden, wurden "beim Aufbringen des Farbstoffes auf Baumwolle ia Gegenwart eines säursbindenden Mittels schwarze Farbtöne erhalten.
00 9837/1707 ■ .
ORIGINAL
16U268
Beispiel 10
Wean an Stelle der im Beispiel i verwendeten 16 Seile 1-Araino· ~7- (28 -hydroxy-5! -nitrophenylaso) -e-naphthol-J, 6~disulfonsäure 18„4 Seile 2-Cy -SuIfophenylam.no)~7«(4"-amia0^2!8-carbö2yphenyla2! ~8=naphthol-=6~sulfonsäure verwendet wurden, mirde ©in !Farbstoff, welcher beim Aufbringen auf Baumwolle in Gegenwart eiaes säurebin den Mittels braune Farbtöne ergab$ erhalten«
Beispiel 11
Wenn an Stelle der im Beispiel 1 verwendeten 16 ■-!Heile 1-Amino·=·
!Seile 2~ÄmIno~6~C20~carbo^ph@nylaao)>-'5-"aaphthol-'7=-s«.lfonsäure verwendet wurden, wurden beim Aufbringen des Farbstoffes auf Baumwolle in Gegenwart eines säurebindenden Mittels rotbraune- Farbtöne erhalten.
Wenn an Stelle der Im Beispiel 1 verwendeten 16 Teile 1-Amino
Teile 1-C3' ~Aminophenyl)-3~Biethyl-4-(2ll-carboxy-4-II-sulf ophenylazo)- -5-pyraaolon verwendet wurden, wurden beim Aufbringen des Farbstoffes auf Baumwolle in Gegenwart eines säurebindenden Mittels gelbe Färb« töne erhalten.
-IS-000037/11117 BAD OTGlNAL
„18- 16U268
Beispiel 13
Es wurde eine neutrale Lösung von 77 s9 Teilen des-Kupferkomplexes von 2-Amino~6°(28 -hydroxy-48~ J2" ^"-äisulf ophenylazoj ~5" -methylph.enylazo)-5~naphthol'»197~disulfonsäure ^-amino^ö-Ca^hydroxy- " -4 Ϊ215-disulphophenylazo] ~5-*aethyl) -5-naphthol-i; 7-disulphonic acid} in 1 000 Teilen Wasser während 30 Minuten bei 0 bis 50G au einer Suspension von 18S5 Teilen Cyanurchlorid in 150 Teilen Aceton und 300 Teilen Eiswasser zugegeben, wobei durch gleichzeitige Zugabe von 2n Fatriumcarbonatlösung ©in pH-Wert von 6 bis 7 aufrechterhalten wurde» Fach noch 30 Minuten langem Rühren wurde die Lösung filtriert beziehungsweise gesiebt und es wurde eine Acetonlösung von 23? 5 Teilen A-Aminobenzolsulfon-Cß-chloräthyl^amid zugegeben= Die Mischung wurde bei 35 ^is 40°C gerührt und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 2n..Natriumcarbonatlösung auf 6,0 bis 6S5 gehalten« Als die Umsetzung vollständig war}. wurde die Mischung filtriert beziehungsweise gesiebt und der Farbstoff wurde durch Zugabe von Kaliumchlorid isoliert» Beim Aufbringen dieses Farbstoffes auf Baumwolle in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wurden blaue Farbtöne erhalten.
Die Herstellung des obigen Kupferkomplexes ist im Beispiel 7 der britischen Patentschrift 864 080 beschrieben«.
Beispiel 14
Wenn an Stelle der 77?9 Teile des im Beispiel 13 verwendeten Kupferkomplexes 59«6 Teile des Kupferkomplexes von 1-Amino-7- -(2' -hydroxy-3' -sulf 0-5' -*aminoplienyla«o)-.8-jiaphthol-2,4-disulf on
00983771707 ■■
saure verwendet wurden, wurden beim Aufbringen des Farbstoffes auf Cellulose in Gegenwart eines säurebindenden Mittels blaue Farbtöne erhalten* ,
Beispiel 15
Wenn an Stelle der 77?9 Teile des im Beispiel 13 verwendeten Rupferkomplexes 61s5 Teile des Kupferkomplexes von 1~Amino~7-(2c- -hydroxy-3· -shlor~5c -sulf ophenylasso ) ~8-naphthol-3«6-disulf onsäure verwendet wurden, wurden beim Aufbringen des Farbstoffes auf Baumwolle in Gegenwart eines säurebindenden Mittels purpurne Färb- | töne erhaltene ■ '
Beispiel 16
Wenn an Stelle der 77 99 Teile des im Beispiel 13 verwendeten Kupferkompiexes 58 ?1 Teile des Kupferkomplesces von 2-Amino-6-(2s- -hydro3cy-3 ° -sulfophecylazo ) ~5-naphthol~1 s 7-disulf onsäure verwendet wurdens wurden beim Aufbringen des Farbstoffes auf Baumwolle in Gegenwart eines säureMndenden Mittels rubinrote Farbtöne erhalten.,
Be_isp_iel_17
Es wurde zu einer unter schwachem beziehungsweise mäßigem Rüekfluß siedenden Lösung von 16 Teilen 1™Amino-7c"(28~hydroxy-5t~nitrophenylazo)"8-naphthol-3t6~disulfonsäurei deren pH-Wert vorher durch Zugabe von ein wenig Essigsäure auf 6*0 eingestellt worden VTa-T1, eine Lösung von 8a8 Teilen Chrom(IlI)-chloridhexahydrat
- 20 ~ 00 9837/1707 bad original
während 30 Minuten zugegeben«. Nach 90 Minuten wurde, der pH-Wert durch Zugabe von 2n Natriumcarbonatlösung auf 490 eingestellte Die Mischung wurde dann noch 5 Stunden lang unter Rückfluß sieden gelassen und auf 650C gekühlt, der pH-Wert wurde auf 7»8 eingestellt und daraufhin wurde die Mischung filtriert beziehungsweise gesiebt. Die entstandene Lösung wurde zu einer Mischung von 7«8 Teilen 2,4-,5»6~Ietrachlorpyrimidin in 50 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser bei 60 bis 65°c zugegeben und unter einem Rückflußkühler gerührt, wobei der pH-Wert durch in Zeitabständen erfolgende Zugabe von 2n Natrium- ■ carbonatlösung auf M- bis 5 eingestellt wurde. Nach dem Rühren bis zur Vervollständigung beziehungsweise Beendigung der Kondensation wurde eine Lösung von 12 Teilen 4-Aminobenzolsulfon-(ß-chloräthyl)- -amid in Aceton zugegeben und die Mischung wurde dann 12 Stunden lang bei 80 bis 85°C gerührt, wobei der pH^Wert durch periodische beziehungsweise zeitweilige Zugabe von 2n Natriumearbonatlösung auf 4 bis 5 gehalten wurde» Die Lösung wurde filtriert und es wurden Teile Kaliumchlorid zugesetzte Nach 1 Stunde langem Rühren wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit 15%~iger Ealiumchloridlösung gewaschen und gejtrocknet« Beim Aufbringen auf Baumwolle in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ergab er schwarze Farbtöne.
Patentanspruch
009837/1707

Claims (1)

  1. - 21 Patentanspruch
    worin D
    un<I
    für den durch ein Stickstoffatom an den Triazin- beziehungsweise Pyrimidinkern gebundenen Rest einer Metallkompiexazoverbindung mit mindestens 1 in Bezug auf Wasser löslichmachenden Gruppe steht,
    Stickstoff beziehungtweise einen Rest der Formeln C-Ol beziehungsweise C - 0ΪΓ darstellt,
    die Gruppe -80,H, Chlor beziehungsweise Brom bedeutet,
    unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff -beziehungsweise eine Alkylgruppe darstellen und
    für einen Alkylenresfc mit Chlor beziehungs™·
    weise Brom in ß~ beziehungsweise ^f-Stellung wöleher andei·©,Substituent en aufweisen kann § steht,
    wobei der Benzolkern weit or substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hetsrocyclisehe Verbindung des Formel
    X-C
    Ό - X
    Ii
    'S
    mit einer Metallkomplexazoverbindting mit mind ei st ens 1 iü zug auf Wasser löslichraachenden Gruppe und mindestens 1
    acylisrbaren Gruppe der EOraeiL der Forme!
    H
    I-
    « und ντχ-ö e:'inem Ami«.
    H -
    N-Z
    kondensiert.
    i.Pi..-irt*. H, . S. 8ΙΑΟΜΛ
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