DE2142417C2

DE2142417C2 - Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2142417C2
Application number: DE19712142417
Authority: DE
Inventors: Masahiro Yono Saitama Hiraki; Kiyosumi Urawa Saitama Shigemasa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1970-08-31
Filing date: 1971-08-24
Publication date: 1984-08-02
Also published as: CS172892B2; JPS5011414B1; CH572963A5; IT939358B; CH554924A; CS166284B2; GB1346806A; DE2142417A1; CH572084A5; FR2106205A5

Description

Hai

MO₃S

worin M, A. B, X, Hai und W die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel VI

OH

MO₃S

worin M und B die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, mit einer diazotierten Verbindung der allgemeinen Formel VII

N W

/ V I

X-C C-N-A-NH₂

Il I (vn)

N N

\ f

Hai

worin A. W, X und Hai die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, kuppelt, und, falls X ein Halogen ist. das erhaltene Produkt weiter mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV, soweit erforderlich, umsetzt.

Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Bei den erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffen handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel I

R—N—τ-

A-N=N

N = N-

worin R eine faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel N

/ V —c c—x

Il I

N N

Hai

ist. A einen Benzol- oder Naphthalinrest mit zumindest einer Sulfonsäuregruppe bedeutet. B einen Benzol- oder Naphthalinrest mit zumindest einer Sulfonsaurcgruppe darstellt, der über ein Sauerstoffatom in der o-Stellung zur Azobindung an Kupfer gebunden ist. wobei entweder A oder B an die Gruppe

R —N —

gebunden ist, wobei, falls A und/oder B der Benzolrest ist, dieser auch eine Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder Acetylaminogruppe tragen kann. und. falls A und/oder B der Naphthalinrest ist, dieser auch eine Nitro- oder Acetylaminogruppe tragen kann, W ein Wasserstoffatom oder eine Nicdrigalkylgruppe ist, X ein Halogenatom, Amino. Methylamino, Dimethylamine.^-Hydroxyathylamino, Anilino. gegebenenfalls substituiert durch zumindest eine Gruppe ausgewählt aus Sulfo. Carboxy und /»"-Sulfaioäthylsulfonyl, Carboxymethylamino./^-Sulfoäthylamino. Morpholino, Alkoxy mit I bis i Kohlenstoffatomen. Phenoxy, das durch Chlor, Nitro, Sulfo oder Methyl substituiert sein kann, bedeutet. Hai ein Halogenatom ist und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt.

Erfindungsgemäßc Farbstoffe der allgemeinen Formel I. in denen der Triazinkcrn mit A verbunden ist. sind solche der allgemeinen Formel V

N W

/ V I

X-C C-N-A-N = N

OH

MO₃S

Hai

(V)

worin M, A, B, X, Hai und W die gleiche Bedeutung wie im Anspruch I besitzen.

Die Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel I, in welcher die Reste R, A, B, W, X, Hai und M die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, werden dadurch hergestellt, daß man einen Disazofarbstoff der allgemeinen Formel Il

W H-N-

OH

A-N =

MO₃S

(H)

worin A. B, W und M die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, mit einer Triazin-Verbindung der allgemeinen Formel III

Hal —C Il

C-X

(ffl)

Hai

worin X und Hai die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, umsetzt, und man, falls als Triazin-Verbindung der allgemeinen Formel III ein Cyanursäurehalogenid verwendet wurde, das erhaltene Produkt weiter mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

H-X

in welcher X die gleiche Bedeutung wie oben mit Ausnahme von Halogen besitzt, soweit erforderlich, umsetzt.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in denen der Triazinkern mit A verbunden ist und welche die allgemeine Formel V aufweisen, worin M. A. 8, X, Hai und W die gleiche Bedeuiung wie oben besitzen, können dadurch erhalten werden, daß man einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel VI

OH -j

MOjS I Ο —Cu-O i

ιο worin M und B die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, mit einer diazotierten Verbindung der allgemeinen Formel VII

N W

/ \ I ■]

,5 X-C C—N-A-NH₃ :

Il I (VH) ι-

N N ■. -j

j πι

Hal V

worin A, W, X und Hal die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, kuppelt, und, falls X ein Halogen ist, das ;^;

erhaltene Produkt weiter mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV, soweit erforderlich, umsetzt. ;j

Die Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel Il können dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung ;)!

der allgemeinen Formel A-NH?, worin A die gleiche Bedeutung wie oben hat, diazotiert und dann das Produkt ϊβ

mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel Vl kuppelt. Die Disazofarbstoffe der allgemeinen For- :■''■

mel Il können ebenso dadurch hergestellt werden, daß man ein Amin, das eine Gruppe enthält, die in eine I

Aminogruppe umgewandelt werden kann, wie eine Acrylaminogruppe oder Nitrogruppe, diazotiert, dann das ,1

erhaltene Produkt mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel Vl kuppelt und den Substituenten (der Ί

in eine Aminogruppe umgewandelt werden kann) mittels Hydrolyse oder Reduktion in eine Aminogruppe J

umwandelt.

Als verwendbare Amine seien erwähnt:

Acetoparaminsulfonsäure, Acetomethaminsulfonsäure, p-Aminobenzylaminsulfonsäure, Toluidinsulfonsäure, Anisidinsulfonsäure, 2-Napththylamindisulfonsäure, 6-Nitronaphthyl-2-amindisulfonsäure. 1-Napththylamindisulfonsäure, 2-Air₁ino-6-aceiy!arriinop.aphtha!ind!su!fonsäure,4-Aceiy!arfi!no-3-methoxyaiii!in-6-su!for!säure, 4-Acetylamino-4-amino-1,1 -stilbcn^^'-disulfonsäure, p-Methylaminoanilin-3-sulfonsäure, 4'-Acetylamino-1,1 '-diphenylamino-5-sulfonsäure und ö-Acctylamino^-aminophenol^-sulfonsäure.

Wenn der in eine Aminogruppe umwandelbare Substilucnt eine Nitrogruppe ist, wird der Farbstoff zur

Umwandlung der Nitro- in eine Aminogruppe mit Natriumsulfid oder Natriumhydrosulfid bei einer Temperatur von 20° bis 60°C reduziert. Wenn der Substituent eine Acylaminogruppe ist, kann die Umwandlung unter alkalischen Bedingungen (beispielsweise in 1 - bis 5%iger Natriumhydroxidlösung) bei einer Temperatur von 70° bis 100° C bewirkt werden.

Als Triazinverbindungen der allgemeinen Formel 111 können beispielsweise erwähnt werden.

Cyanurchlorid, Cyanurbromid, 2-Alkoxy-4,6-dichlortriazin, 2-Amino-4,6-dichlortriazin, 2-Alkylamino-4.6-dichlortriazin, 2-AlkoxyalkyIamino-4.6-di-chlortriazin,2-Dialkylaminodichlortriazin, 2-/?-Sulfoäthylamino-4,6-dichlortriazin, 2-_io'-Hydroxyäthylamino-4,6-dichlortriazin, 2-Sulfoanilino-4,6-dichlortriazin,2-Sulfoanthranyl-4,6 dichlortriazin, 2-Morpholino-4,6-dichlortrazin, 2-Phenylmercapto-4,6-dichlortriazinund2-[m-(/?-Sulfatoäthylsulfo)-ani!inoi-4,6-dichlortriazin.

Für den Erhalt guter Ergebnisse wird die Kondensation dieser reaktionsfähigen Komponenten und der Aminogruppe der Farbstoffe bei einer Temperatur von 0° bis 10° C bei einem Cyanursäurehalogenid und bei 20° bis 60° C bei Dihalogentriazin durchgeführt. Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise im Bereich eines pH-Werts von 2,0 bis 15 unter Zugabe eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, durchgeführt.

Als Amine, die zur Kondensation einer zweiten Komponente nach der Kondensation eines Cyanurhalogenids verwendet werden können, seien erwähnt: Ammoniak, Alkylamine (wie Methylamin. Dimethylamin, Glycin und Taurin). substituierte Aniline (wie Anilin, Methanilin- und Sulfoanthranilinsäure und m-Aminobenzol-zi-suIfatoäthylsulfon). Alkanolamine (wie Äthanolamin und N-Methyläthanolamin) und Morpholin. Als Alkohole seien

b5 erwähnt: Methanol, Äthanol, Propanol und lsopropanol und weiterhin als Phenol o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Nitropnenol. o-. m- oder p-Sulfophenoi, o-. m- oder p-Kresoi und Thiophenyl. Die Kondensationsrcaktion kann mit den angegebenen Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von 30° bis 60°C bei einem pH-Wert im Bereich von 4.0 bis 8,5 in Gegenwart eines Amins oder .säureabfangenden Mittels im Überschuß

durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VIl können dadurch erhalten werden, daß man eincTriazinverbinclung der allgemeinen Formel III mit einem Ainin der allgemeinen Formel A-NtI:. worin A die gleiche Bedeutung wie oben hat, kondensiert.

Die Kupplungsreaktion eines Monoa/ofarbstoffs der allgemeinen Formel Vr mit einer diazotierten Verbindung eines Amins der allgemeinen Formel VII wird in üblicher Weise durchgeführt und, falls erforderlich, wird die nachfolgende Kondensationsreaktion mit Ammoniak, substituiertem Amin, aiomatischem Amin, alicyclischem Amin, einer Phenylthiogruppe, einem Alkohol, Phenol oder substituiertem Phenol in der gleichen Weise wie oben durchgeführt. Diese Kondensation kann vor der Kupplungsreaktion durchgeführt werden.

Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen neuartigen Reaktivfarbstoffe sind besonders zur Färbung von Cellulosefasern geeignet. Im allgemeinen haben Disazotriazin-Reaktivfarbstoffe eine große Affinität zu Cellulosefasern und die Abtrennung von nicht fixierten Farbstoffen von den behandelten Faserprodukten ist schwierig, was zu einer schlechten Waschfestigkeit der Endprodukte führt. Besonders Kaltfärbefarbstoffe von praktischem Wert sind auf dem Markt sehr selten. Die neuen Kupfer enthaltenden Disazo-Reaktivfarbstoffe dieser Erfindung haben gegenüber Cellulosefasern angemessene Affinitäten. Insbesondere können mittels Tauchfärben marineblaue Farbtönungen mit hoher Farbkraft und hoher Waschfestigkeit erhalten werden. Im allgemeinen haben blaue Farbstoffe für Cellulosefasern keine Schweißfestigkeit und offensichtlich stellt eine erhebliche Änderung der Farbtönung infolge Schweißeinwirkung einen schwerwiegenden Nachteil dar.

Demgegenüber haben die blauen Reaktivfarbstoffe dieser Erfindung ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Schwciü, «as ein besonders Cuarakiensiiscuer Gegc-nsiaiiu dieser Erfindung isi.

In den FR-PS 15 41 026, 12 87 651, 12 63 849 und 12 Il 550. sowie den GB-PS 8 63 758, 9 88 958 und 12 72 291 werden ähnliche Verbindungen wie die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe beschrieben. Es wurden nun die nachstehenden Vergleichsversuche mit konstitutionell ähnlichen Farbstoffen dieses Standes der Technik durchgeführt, wobei lediglich die Farbstoffe der GB-PS 9 88 958 nicht mil einbezogen werden konnten, da die Ausgangsverbindungen zur Herstellung dieser Farbstoffe nicht erhältlich waren. Die Nummern 1 bis 4 der untersuchten Farbstoffe sind die entsprechenden Verbindungen dieser Erfindung. Die Nummern 5 bis 10 sind Farbstoffe des Standes der Technik.

Nr. 1 (Beispiel 3)

SO₃H

OH

f Vnh-/ \_nh-/ Vn=n7\A

n—n AA

HO₃S

SO₃H

Nr. 2 (Beispiel 10)

SO₃H

H₃CO-C C — NH-<f ^-N=N-

Cl

30 35 40 45

50

55

NO₃

SO₃H

60

Ni. 3 (Beispiel 13) OH

_NH-V\ N = N /Y>

^N^ x^N CH₃ SO₃H HO₃S

—Cu-0 SO₃H

A, SO₃H

Nr. 4 (Beispiel 7)

SO₃H

Cl-C C-NH

Cl SO₃H

Nr. 5(Beispiel 55derGB-PS 12 72 291)

O Cu O NH

HO₃S

Nr. 6 (Beispiel 28 der FR-PS 15 41 026) SO₃H

NH-

SO₃H

N ⁵⁰ H₂N-C C— NH-/\ N=N

O Cu O

HO₃S SO₃H

C Cl

SO₃H

Nr. 7 (Beispiel 17 der FR-PS 1211 550)

C—Cl

Nr.8(Beispiel 1 derGB-PS863 758)

HO₃S ι	"V.	-N=N-	Ο Ι	Cu O
ι	<	-OH
ν			CH₃	AA SO₃H
ι HO₃S


Λ S \ NH-C ι
N Λ / C

C-Cl

Il

Cl

Nr. 9 (analoger Farbstoff des Beispiels 4 der FR-PS 12 87 651) SO₃H O Cu O NH

SO₃H

OCH₃

SO₃H

Nr. 10(analoger Farbstoff des Beispiels 26 der FR-PS 12 63 849)

SO₃H

Cl

II. Prüfverfahren zur Bestimmung der Farbechtheil gegenüber Licht und Schweiß

Bei gleichzeitiger Einwirkung von Licht und Schweiß, die bei gefärbten Stoffen vor allem im Sommer auftritt, tritt je nach der Echtheit der Farbstoffe eine Veränderung der Farbtönung ein. Da diese Änderung an ein und demselben Kleidungsstück (beispielsweise in der Umgebung der Achselhöhlen) zu sehen ist, handelt es sich daher bei der Echtheit von Farbstoffen gegenüber Licht und Schweiß um eine besonders wichtige Eigenschaft.

Prüfverfahren

Das nachfolgend beschriebene Verfahren ist ein zur Bestimmung der vorstehend erwähnten Farbechtheit in Japan übliches Verfahren.

1. Das Färbeverfahren zur Erzielung eines gefärbten Gewebes geht von nicht-seidenartiger Baumwolle

(Webwaren) aus, die unter den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen so gefärbt werden, daß man eine Farbtiefe wie bei einer Ausfärbung mit 2% o. w. f. von »KCN Navy-E-Nf« (kommerzielles Produkt) des Beispiels 3 dieser Beschreibung erhält

5 Tabelle I

Farbstoff-Nr. Färbetemperatur Wasserfreies Na->SC>4 Calcinier-Soda (g/l) (g/l)

Ό 1,2,3,5, 80⁰C 80 5 6,9 und 10

4 und 7 30⁰C 50 5

8 60°C 5 5

is 2. Untersuchungsbedingungen

Künstliche Schweißflüssigkeil

L-Histidin · HCl-SaIz - 1 H₂O 5 g

20 Natriumchlorid 5 g

Sekundäres Natriumphosphat - 12H₂O 5 g

Milchsäure (85%) 1 g/l

(a) Das gefärbte Gewebe wurde in die vorstehende Flüssigkeit eingelegt (Floitenverhältnis 50:1; 40⁰C-60 min)

(b) Dann wurde das gefärbte Gewebe entnommen und einer Kohlebogenlampe im Fadeometer ausgesetzt (die Belichtung wurde fortgesetzt, bis die Bewertung 3 der »Blue Scale« in JIS L 0841-1974,4, (1) sich bis zur Bewertung 4 der »Grey Scale« in JlSL 0804-1977 abgeschwächt hatte).

30 3. Beurteilung

Die Beurteilung wurde unter Verwendung der »Grey Scale« der JIS L 0804-1977 durchgeführt. Die Bewertung 5 stellt eine sehr hohe Echtheit dar, wohingegen die Bewertung 1 eine sehr niedrige Echtheit bedeutet.

35 4. Ergebnisse

Die Ergebnisse des vorstehend beschriebenen Untersuchungsverfahrens sind aus den Farbmustern, sowie aus der nachfolgenden Tabelle 11 zu entnehmen.

«o Tabelle II

Farbstoff-Nr. Beurteilung

1 4

⁴⁵ 2 3-4 R

3 4D

4 3-4

5 1

⁵⁰ 6 1-2RD

7 I

8 1-2R
? 2D

10 I

Vorliegende Erfindung

Farbstoffe d?r Entgegenhaltungen |

D -■ Veränderung der Ausfärbung nach dunkleren Tönen. ',{i R — Veränderung der Ausfärbung nach Rot. Vj

Wie aus diesen Vergleichsversuchen sowie den erhaltenen Farbmustern ohne weiteres entnommen werden 'Λ kann, sind die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe in hohem Maße echt gegenüber Licht und Schweiß, wohingegen die Farbstoffe nach dem Stande der Technik zum Teil sehr starke Änderungen erleiden. !;j Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. ^!j

10

Beispiel 1

63 Teile eines Farbstoffes der nachfolgenden Formel VIII
OH

HO₃S

(VUI)

SO₃H

werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumhydroxid neutralisiert. Nach Abkühlen auf 10^cC wird eine kalte wässerige Suspension einer Diazoverbindung, die aus 2,3 Teilen Acetoparaminsulfonsäure erhalten wurde, zugegeben und die Kupplung unter Aufrechterhalten des pH-Wertes von 9 unter Zugabe von Sodalösung durchgeführt Nach Beendigung der Kupplung wird zu der Lösung so lange 40%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben, bis eine 2%ige Konzentration erreicht ist. Die Temperatur wird auf 80⁰C erhöht und die Hydrolyse bei 80° bis 85°C «ai Verlaufe von i Stunde bewirkt. Nach Beendigung der Deacetylierungsreaktion wird das Gemisch mit einer 35%igen Salzsäurelösung neutralisiert. Die Aminodisazoverbindung wird mit Kochsalz ausgesalzen und dann abgenutscht. Der erhaltene Hlterkuchen wird erneut in 150 Teilen Wasser gelöst und Eis zugegeben, um die Temperatur bei 0° bis 5°C zu halten. Anschließend werden unter Rühren 0,1 Teile Dispergiermittel und zuletzt 2 Teile Cyanurchlorid zugegeben. Das Gemisch wird bei 0° bis 5°C kondensiert, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 10%iger Sodalösung auf 5 bis 7 gehalten wird. Nach Ablauf der Reaktion wird die Lösung filtriert, überschüssiges Cyartjrchlorid entfernt, das Produkt mit Kochsalz ac^gesalzen und dann filtriert Der Filterkuchen wird zusammen mit Natriumphosphat und Diälhylmetanilsäure geknetet und im Vakuum bei 30° bis 40⁰C getrocknet Der Farbstoff der Formel IX

SO₃H

OH

Cl-C

C-NH

N=N

HO₃S

SO₃H

Cl

σχ)

SO₃H

wird in Form eines dunklen Pulvers erhalten und färbt Ccliuloscfascrn dunkel-marineblau.

Wenn man anstelle von Acetoparaminsulfonsäure als Diazokomponente Acetorneiaminsulfonsäure verwendet, erhält man einen leicht rötlich-marineblauen Farbstoff.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 2,5 Teile Acetoparaminsulfonsäure als Diazokomponente durch 2,5 Teile S-Methoxy^-acetylamino-ö-sulfanilin, erhält man einen leicht bläulichen, marineblauen Farbstoff.

Beispiel 2

SO₃H

Dem Reaktionsgemisch werden nach Beendigung der Herstellung des Dichlortriazinfarbstoffs der Formel IX. wie er in Beispiel 1 erhalten wurde, 3,0 Teile 28°/oiges wässeriges Ammoniak zugesetzt. Das Gemisch wird auf 45° bis 50⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang umgesetzt.

Nachdem man das Verschwinden des Dichlorfarbstoffs mittels Papierchromatographie festgestellt hat, wird das Produkt mit Kochsalz ausgesalzen, filtriert und bei einer Temperatur unterhalb 80"C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der nachstehenden Formel X

(X)

SO₃H

färbt Cellulosefasern unter den Färbebedingungen der Monohalogen-Reaktivfarbstoffe dunkelmarineblau.

Wenn, man wässeriges Ammoniak in diesem Beispiel durch Methylamin, Äthanolamin oder Morpholin ersetzt, werden entsprechende Farbstoffe erhalten.

Die in Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffe können in der gleichen Weise ebenfalls in Monochloraminotriazin-Reaktivfarbstoffe umgewandelt werden.

Beispiel 3

Dem Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Herstellung des Dichlortriazinfarbstoffs der Formel IX, wie er in Beispiel 1 erhalten wurde, eine Lösung von 2,0 Teilen Nairiummetanilsäure in 20 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird auf 45°C erhitzt und die Reaktion durchgeführt, wobei der pH-Wert mit 10%iger Sodalösung auf 7,0 bis 8,0 eingestellt wird. Die Reaktion ist nach etwa 3 Stunden beendet. Nach Aussalzen mit Kochsalz und nachfolgendem Filtrieren wird das Produkt bei einer Temperatur unterhalb 80° C getrocknet Der erhaltene Farbstoff hat die nachfolgende Formel Xl

(XI)

Wenn die Reaktion in diesem Beispiel unter Verwendung einer wässerigen Lösung von 2,0 Teilen Natrium-pphenolsulfonsäure und 0,4 Teilen Natriumhydroxid durchgeführt wird, erhält man einen Farbstoff, der als zweite Komponente eine p-Sulfenoxygruppe enthält.

Beispiel 4

6,7 Teile Farbstoff der nachfolgenden Formel XIl OH

HO₃S

(χπ)

NO₂

SO₃H

werden in 100 Teilen Wasser gelöst und 2 Teile Natriumhydroxid zugegeben, um die Lösung alkalisch zu machen. Eine wassergekühlte Suspension einer Diazoverbindung, die aus 3,6 Teilen ö-Acetylamino^-naphthylamin-4,8-disulfonsäi:re erhalten wurde, wird zugegeben, der pH-Wert mit Sodalösung auf 9,0 eingestellt und das Gemisch bei 5°C ± 2°C 5 Stunden lang gerührt. Nach Ablauf der Kupplungsreaktion wird zu der Lösung Natriumhydroxid zugegeben, bis eine 2%ige Konzentration erreicht ist. Die Temperatur wird 1,5 Stunden lang bei 80° bis 85°C gehalten. Nach Ablauf der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 50°C abgekühlt, mit 35°/oiger Salzsäure neutralisiert, mit Kochsalz, ausgcsal/en und abgenutscht. Man erhält das Disazofarbstoff-Grundmaterial der folgenden Formel XIlI

SO₃H

H₂N

(XBD

SO₃H

NO₂

12

Zu 17,8 Teilen Methanol werden 2,0 Teile Wasser, 0,1 Teil Dispergiermittel und 0,94 Teile Natriumhydrogencar· bonat zugegeben und die Temperatur auf I5°C eingestellt. Der erhaltenen Suspension werden 2,0 Teile Cyanurchlorid zugesetzt und weitergerührt, wobei die Temperatur auf 30 C ansteigt.

Der Grundfarbstoff der Formel XIII wird in 150Teilen Wasser gelöst und zu der erhaltenen Lösung eine 2-Methoxy-4,6-dichlortriazinlösung zugegeben. Das Gemisch wird auf 45" C erhitzt und 2 Stunden lang gerührt, wobei der pH-Wert mit 20%iger Sodalösung auf 6.5 bis 7,2 gehalten wird. Nach Ablauf der Reaktion wird das Produkt mit Kochsalz ausgesalzen und filtriert. Nach Trocknen unter vermindertem Druck erhält man einen leicht bläulichen marineblauen Reaktiv-Farbstoff der nachfolgenden Formel XIV.

Wenn man 2-Methoxy-4,6-dichlortriazin durch 2-(3-Sulfoanilino)-4,6-dichlortriazin ersetzt, erhält man in gleicher Weiseden Farbstoff der nachfolgenden Formel XV.

H₃CO-C C-NH

SOjH

Beispiel 5

33,8 Teile Monoazofarbstoff der Formel XII werden in 300Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 8 gelöst. Der Lösung werden 36 Teile Natriumsulfid (Na²S ■ 9 H2O) zugegeben, das Ganze bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und zur Entfernung des Kupfersulfids filtriert. Die Lösung wird auf 50° bis 55°C erwärmt und die Reduktion ist nach etwa 0,5 Stunden beendet. Der pH-Wert wird mit 35%iger Salzsäure auf 4.0 eingestellt, um überschüssiges Nairiumsulfid zu zersetzen. Die Lösung wird wiederum mit Sodalösung alkalisch gemacht, der ausgefällte Schwefel entfernt, mit Kochsalz ausgesalzen und filtriert. Der erhaltene kupferfreie Aminoazofarbstoff wird in 300 Teilen Wasser gelöst und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 63 eingestellt. Die Lösung wird zusammen mit 6,8 Teilen kristalline, Natriumacetat und 13 Teilen kristallinem Kupfersulfat auf 8O⁰C erhitzt und 1 Stunde lang bei der gleichen Temperatur gerührt, um die Kupfereinwirkung zu beenden. Der pH-Wert wird mit Natriumhydroxidlösung auf 8,0 eingestellt und überschüssiges Kupfer durch Filtration entfernt. Nach Neutralisieren mit 35%iger Salzsäure, Aussalzen mit Kochsalz und Filtrieren wird eine Kupfer enthaltende Aminoazofarbstoffbase der nachfolgenden Formel XVl

OH

HO₃S

(XVI)

NH,

erhalten.

6,7 Teile der Verbindung XVI und 13 Teile Natriumhydroxid werden in 100 Teilen Wasser gelöst, die Lösung auf \CfC abgekühlt und eine diazotierte kaiie Suspension zugegeben, die man aus 3.Ί Teilen 2-Napthyiamin-4,8-disulfonsäure erhält. Das Gemisch wird mit Sodalösung auf einen pH-Wert von 8.0 bis 9,0 eingestellt und 3 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Kupplung und anschließendem Aussalzen und Filtrieren wird das

10

20

30

35

40

5C

Produkt erneut in 150 Teilen Wasser gelöst, abgekühlt und zuletzt mit 2,0 Teilen Cyanurchlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel I kondensiert, wodurch man einen marineblauen Farbstoff der nachfolgenden Formel XVII

SO₃H

0 — Cu — 0 SO₃H

SO₃H

N =N

SO₃H

(X ΥΠ)

erhält, der eine ausgezeichnete Färbung ermöglicht.

Verwendet man 6,7 Teile Aminoazofarbstoff der Formel XVI und anstelle von 3,1 Teilen 2-Napthylamin-4,8-disulfonsäure 2,0 Teile p-Anisidin-3-sulfonsäure und 2,5 Teile Napthionsäure, so erhält man den Farbstoff der Formel XVlH

und den reaktionsfähigen Dichlor-Farbstoff der Formel XIX

HO₃S

NH-C C-Cl

(XIX)

Beispiel 6

Ein Dichlor-Reaktivfarbstoff der Formel XlX wird hergestellt und dann mit 3.0Teilen 28%igcm wässerigen Ammoniak nach dem Verfahren von Beispie! 2 unter Weglassen des Aussalzcns kondensiert. F„s wird ein Reaktivfarbstoff vom Monochlonyp der Formel XX

14

OH

Ο —Cu-O SO₃H

N_N

_Ν (XX)

/ V

NH-C C-NH₂

Il I

N N

Cl

mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Die nachgereichten Beispiele 7 bis 21 dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 7

6,3 Teile eines Farbstoffs der Formel VIII
OH

HO₃S

(Vffl)

SOjH

wurden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumhydroxid neutralisiert. Nach Abkühlen auf 10⁰C wurde eine kalte wässerige Suspension einer aus 3,6 Teilen 6-Acetylamino-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure erhaltenen Diazo-Verbindung zugegeben und die Kupplung durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 9 durchgeführt. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde ausreichend 40%ige Natriumhydroxidlösung zu der Lösung zugesetzt, so daß sie 2% NaOH enthielt. Die Temperatur wurde auf 85°C angehoben und die Hydrolyse bei 85° bis 90⁰C im Verlaufe von 1,5 Stunden bewerkstelligt. Nach Beendigung der DeacetyL'«rungsreaktion wurde die Mischung mit 35%iger Chlorwasscrstoffsäure neutralisiert. Die Aminodisazo-Verbindung wurde mit Natriumchlorid ausgesalzen und dann unter Anwendung von Vakuum abfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde unter Rühren erneut in 150 Teilen Wasser, ausreichend Eis, um die Temperatur bei 0° bis 5"C zu halten, 0,1 Teil eines Dispergiermittels gelöst und anschließend 2 Teile Cyanursäurechlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 0° bis 5° C kondensiert, wobei der pH-Wert durch Neutralisation mit 10%iger Natriumcarbonatlösung bei 5 bis 7 gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung filtriert. Überschüssiges Cyanursäurechlorid wird entfernt und das Produkt mit Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert. Der Preßkuchen wird zusammen mit Natriumphosphat und Diäthylmetanüsäure geknetet und unter Vakuum bei 30° bis 40⁰C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel XXl färbt Cellulosefasern tief marineblau.

SO₃H

(XXD

Cl

SO₃H

15

Beispiele 8bis

Es wurde gemäß Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch anstelle der Verbindung VIII solche Verbindungen eingesetzt wurden, in welchen der Rest B die in der nachstehenden Tabelle angegebene Bedeutung hatte. Für die Einführung der Reste A und X, wie sie ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, wurden entsprechende Verbindungen eingesetzt. Alle erhaltenen Farbstoffe waren marineblau.

16

N H

y \ ι oh

X-C C-N-A-N=N

N N

I Cl

HO₁S

O—Cu-O

N=N B

Beispiel A

12

13

SO₃H

desgl.

SO₃H

/A

CH₃ SO₃H

SO₃H

desgl.

SO₃H

NO,

SO₃H

O₃H SO₃H

SO₃H desgl.

HO₃S

SO₃H

NH-

SO₃H

CH₃O-

SO₃H

/Vnh

SO₃H

SO₃H H₂N-

14

SO₃H

Beispiel 15

63 Teile des Farbstoffs der Formel VIII von Beispiel 1 werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumhydroxid neutralisiert. Nach Abkühlen auf 10° C wurde die obige Lösung zu einer Suspension der aus 4,8 Teilen der Verbindung der allgemeinen Formel XX11

(ΧΧΠ)

erhaltenen Diazo-Verbindung zugegeben und die Kupplung durch Zusatz von Natriumcarbonatlösus*» unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 8,0 bis 8,5 durchgeführt. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde das Produkt mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und anschlieBend bei einer Temperatur von unterhalb 8Q°C getrocknet Es wurde der Farbstoff der Formel Xl von Beispiel 3 erhalten. Wenn man die Verbindung der Formel XXlI durch eine Verbindung der nachstehenden Formel XXlII

• \

X-C ΟΙ Il

N N

Λ / c

-NH

(XXDD

Cl

ersetzt, erhält man die entsprechenden Farbstoffe der nachfolgenden Tabelle, die alle eine marineblaue Farbe aufweisen.

X-C

SO₃H

O —Cu-O SO₃H

N=N /

Beispiel Nr.

16

17

18

HOjSCH₁CHiNH-

SO₃H

HO₃S

Fortsetzung

Beispiel

/ V-NH-HOOCCH₂NH- 10

20 25 30

40 45 50 55 60

b5

Claims

Patentansprüche:

worin R eine faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel N

/ V

C-X

Hai

ist, A einen Benzol- oder Naphthalinrest mit zumindest einer Sulfonsäuregruppe bedeutet, B einen Benzoloder Napthalinresi mit zumindest einer Sulfonsäuregruppe darstellt, der über ein Sauerstoffatom in der o-Stellung zur Azobindung an Kupfer gebunden ist, wobei entweder A oder B an die Gruppe

W R—N —

gebunden ist, wobei, falls A und/oder B der Benzolrest ist, dieser auch eine Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder Acetylaminogruppe tragen kann, und, falls A und/oder B der Naphthalinrest ist, dieser auch eine Nitro- oder Acetylaminogruppe tragen kann, W ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe ist, X ein Halogenatom, Amino, Methylamine Dimethylamine, /tf-Hydroxyathylamino, Anilino, gegebenenfalls substituiert durch zumindest eine Gruppe ausgewählt aus Sulfo, Carboxy und/y-Sulfatoäthylsulfonyl, Carboxymethylumino,/?-Sulfoäthylamino, Morpholine Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, das durch Chlor, Nitro, Sulfo oder Methyl substituiert sein kann, bcdeutcl. Hai ein Halogenatom ist und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt.
2. Reaktivfarbstoff der allgemeinen Formel V

N W

/ V I

X-C C-N-A-N = N

C Hai

MOjS

(V)

worin M, A, B, X. Hai und W die gleiche Bedeutung wie im Anspruch I besitzen.
3. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel 1

W R-N-

A-N = N

M0,S

(D

worin R eine faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel
N

—C

C-X

A I

Λ /

Hal

ist A einen Benzol- oder Naphthalinrest mit zumindest einer Sulfonsäuregruppe bedeutet, B einen Benzoloder Naphthalinrest mit zumindest einer Sulfonsäuregruppe darstellt, der über ein Sauerstoffatom in der o-Stellung zur Azobindung an Kupfer gebunden ist. wobei entweder A oder B an die Gruppe

R—N —

gebunden ist, wobei, falls A und/oder B der Benzolrest ist, dieser auch eine Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder Acetyiaminogruppe tragen kann, ttnd, falls A und/oder B der Naphthalinresi ist, dieser auch eine Nitro- oder Acetyiaminogruppe tragen kann, W ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe ist, X ein Halogenatom, Amino, Methylamino, Dimethylamine- /y-Hydroxyäthylamino, Anilino, gegebenenfalls substiuiert durch zumindest eine Gruppe ausgewählt aus Sulfo, Carboxy und /y-Sulfatoäthylsulfonyl, Carboxymethylamino,/?-Sulfoäthyiamino, Morpholino, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, das durch Chlor, Nitro, Sulfo oder Methyl substituiert sein kann, bedeutet. Hai ein Halogenatom ist und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Disazofarbstoff der allgemeinen Formel II

W H-N-

OH

A-N=N

MO₃S

(Π)

worin A, B, W und M die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, mit einer Triazin-Verbindung der allgemeinen Formel III

Hal —C

C-X

20

25

30

35

40

απ)

50

Λ /

Hai

worin X und Hal die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, umsetzt, und man, falls als Triazin-Verbindung der allgemeinen Formel III ein Cyanursäurehalogenid verwendet wurde, das erhaltene Produkt weiter mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

H-X

(IV)

in welcher X die gleiche Bedeutung wie oben mit Ausnahme von Halogen besitzt, soweit erforderlich, umsetzt.

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4. Verfahren zur Herstellung eines Reaktivfarbstoffes gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel V

OH

N W

/ ν ι

X-C C-N—A-N=N

N N

\ f