DE2504868A1

DE2504868A1 - Tetrakisazoverbindungen

Info

Publication number: DE2504868A1
Application number: DE19752504868
Authority: DE
Inventors: Zdenek Allan
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1975-02-06
Publication date: 1975-11-13

Description

Tetrakisazoverbindungen Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel worin X1, X2, X3 und X4 jeweils Wasserstoff oder -SO3M, 1' Y2' Y3 und 4 jeweils -OH oder -NH2 und M Wasserstoff oder ein farbloses Kation bedeuten, sowie deren Gemische.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Bisdiazoverbindung aus einem Diamin der Formel mit einer Verbindung der Formel und einer Verbindung der Formel kuppelt.
Die Verbindungen der Formel (I) können 4-8 Sulfogruppen enthalten; vorzugsweise enthalten sie jedoch 4-6 Sulfogruppen, wobei wenn mehr als 4 Sulfogruppen im Molekül vorhanden sind, vorzugsweise mindestens eines von X2 und X3 eine SO3M Gruppe bedeutet.
M steht für Wasserstoff oder ein farbloses Kation, wobei als Kation vor allem Alkalimetallkatione (Lithium, Natrium oder Kalium), unsubstituiertes Ammonium oder durch niedriges Alkyl oder Hydroxyalkyl substituiertes Ammonium, wobei niedriges Alkyl vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatome enthält und niedriges Hydroxyalkyl vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatome enthält (z.B. Tetramethylammonium, Triäthylammonium, Mono-, Di- oder Triäthanolammonium oder Mono-, Di- oder Triiscpropanolainiitonium) , in Betracht kommen.
Herstellungsbedingt steht M vorzugsweise für ein Alkalimetallkation, am einfachsten für Natritui.
Die Bisdiazotierung der Diamine der Forirtel (II) erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Auch die Kupplung der entsprechenden Bisdiazoniumverbindungen auf die Kupplungskomponenten der FOrmel (III) und (1V) erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise im schwach alkalischen Medium, am besten bei pH-Werten von 8 bis 9. Ist die Kupplungskomponente Metaphenylendiamin oder das entsprechende Suif oderivat,so kann die Kupplung auch im sauren Medium durchgeführt werden, wird aber auch in diesem Fall vorzugsweise im schwach alkalischen Medium durchgeführt. Die Temperatur wir vorzugsweise wie üblich bei niedrigen Werten gehalten, z.B. zwischen 03C und Raumtemperatur. Die erhaltenen Produkte können auf übliche Weise von Reaktionsgemisch isoliert werden.
Die Verbindungen der Formel (II) können durch Kupplung in basischen Medium der Bisdiazoverbindung aus 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure auf eine Verbindung der Formel und eine Verbindung der Formel erhalten werden Die 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure kann sowohl als freie Säure als auch in Form entsprechender Salze eingesetzt werden; da allerdinys die Bisdiazotierung in saurem Medium erfolgt, liegt die Bisdiazoniumverbindung in Form der freien Säure vor; durch die anschliessende Kupplung in basischem Medium entstehen wiederum die entsprechenden Salze.
Die Kupplung erfolgt auf an sich übliche Weise z.B. im Temperaturbereich zwischen OOC und Raumtemperatur, im wässrigen Medium, zweckmassig bei pH-Werten zwischen 8 und 14, vorteilhaft zwischen 9 und 11, vorzugsweise zwischen 10 und 11. Werden zwei gleiche Verbindungen der Formel (V) und der Formel (VI) eingesetzt, so werden einheitliche, symetrische Disazoverbindungen der Formel (II) erhalten. Werden zwei verschiedene Verbindungen er Formel (V) und (VI) eingesetzt, so entstehen die asyraetrischen entsprechenden Verbindungen und meistens auch entsprechende sxmetrische Verbindungen aus den Verbindungen der Formel (V) bzw. der Formel (VI). Durch Variieren des Verhältnisses zwischen den Verbindungen der Formel (V) und (VI) können entsprechende Gemische hergestellt werden.
Vorteilhaft werden Gemische von Verbindungen der-Formel (II) für die Kupplung auf Verbindungen der Formel (III) und (IV) eingesetzt.
Auf analoge Weise durch Verwendung einer einheitlichen Verbindung der Formel (II) und zwei gleichen Verbindungen der Formel (III) und (IV), können eiinheitliche Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden; werden jedoch zwei verschiedene Verbindungen der Formel (III) und der Formel (IV) und/oder Gemische von Bisdiazoverbindungen aus verschiedenen Diaminen der Formel (ist) eingesetzt, so entstehen entsprechende Gemische von Verbindungen der Formel (I).
Von Bedeutung sind z.B. Gemische von Verbindungen der Formel (I) worin X2 und/oder X3 Wasserstoff bedeuten und von Verbindungen der Formel tI) worin X3 und/oder X2 SO 3M bedeuten, wobei mindestens 50% der im Gemisch vorkommenden Reste X2 und/oder X3 Wasserstoff bedeuten. Bevorzugte Gemische sind solche, worin 809 bis 95% der im Gemisch vorkommenden Reste X2 und/oder X3 Wasserstoff bedeuten.
Besonders bevorzugte Gemische sind solche worin 90% der Reste X2 und/oder X3 Wasserstoff bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (I), insbesondere die entsprechenden Salze, sind sehr gut wasserlöslich und es lassen sich dainit konzentrierte, wässrige und auch feste, granulierte Farbstoffpräparate herstellen. Die granulierten Präparate enthalten vorteilhaft 5-15% eines ionisierbaren Salzes, z.B. ein Alkalimethallchlorid,-carbonat oder -sulfat (vorzugsweise ein Natriumsalz) und gegebenenfalls bis zu 20% eines Dextrins und/oder eines Amids. Als Amide kommen die in der Farbstoffchemie üblichen Amide in Betracht z.B.
Dimethylf-ormamid und vor allem Harnstoff. Am vorteilhaftesten werden die granulierten Präparate durch Zerstäuben entsprechender Farbstofflösungen hergestellt.
Die konzentrierten flüssigen Präparate können beispielsweise bis zu 30% oder auch bis zu 50% des Farbstoffes in wässrlger Lösung enthalten und zus-tzlich noch ein Amid (z.B. Harnstoff) und/oder ein Glycol z.B. Mono-, Di-oder Triäthylenglycol beziehungsweise propylenglycol, oder auch Gemische solcher Glycole, Die Präparate sind stabil und können gelagert werden und direkt gebracht werden.
Die Verbindungen der Formel (T) bzw. die entsprechenden Gemische, stellen anionische Farbstoffe car und lassen sich allgemein für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten verwenden. Insbesondere sind sie für das Färben von textilen und nicnt textilen Substraten aus natürlicher oder regenerierter Zellulose und auch von Leder geeignet. Vor allem eignen sich die erfindungsgemässen Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen der Formel (1), sowie die entsprechenden Präparates für das Färben von Papier.
Das Färben kann nach beliebigen, üblichen, geeigneten methoden durchgeführt werden, wobei das Färben von Papier sowohl in der Masse als auch nach der lsiattbildung erfolgen kann.
Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen lassen sich tiefsCliwarze Färbungen erzeugen, vor allem auf Zellulosenmaterial und insbesondere auf Papier.
Die auf der oben beschriebenen einfachen Weise herstellbarren Farbstoffe der Formel (I) haben neben einer guten Löslichkeit in Wasser eine gute Substantivltät und hohe Ausgiebigkeit vor allem auf Papier, worauf sie gleichmässige, schwarze Färbungen erzeugen.
In folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 37,3 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in Form ihres Dinatriumsalzes werden in 550 Teilen Wasser gelöst, mit 13,8 Teilen Natriumnitrit in Form einer 30%igen wässriger Lösungen versetzt und in 61 Teile 30%iger Salzsäure und 50 Teile Eis innert 30 Minuten gegossen.
Die Temperatur steigt bis 80. Es wird 5 Stunden nachgerührt, wobei die Temperatur allmählich bis 170 steigt. 47,8 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Die Suspension der Bisdlazoverbindung wird zulaufen gelassen, wobei durch Zugabe vo 40 Teilen Natriumcarbonat in Form einer 20%igen Lösung der pH-Wert ständig bei 10 und die Temperatur durch Eiszugabe bei 100 gehalten werden. Es wird 1 Stunde nachgerührt und der ausgeschiedene Disazofarbstoff wird abgentscht.
Der Farbstoff wird in 3700 Teilen Wasser über Nacht aufgeschlemmt, mit 13,8 Teilen Natriuinnitrit in Form einer 30%igen Lösung versetzt und innertl Stunde zu 61 Teilen 30%iger Salzsäure zugepumpt, wobei die Temperatur durch Eiszugabe unter 150 gehalten wird. Die Suspension wird noch 1 Stunde nachgerührt und zu einer Lösung von 22 Teilen Resorcin in 500 Teilen Wasser zulaufen gelassen, wo der pH-Wert mit Natriumcarbonat bei 8-9 und die Temperatur durch Eiszugabe bei 10° gehalten werden. Das Kupplungsgemisch wird über Nacht nachgerührt der Farbstoff wird abgenutscht und bei 1000 getrocknet. Er ist schwarzes Pulver und entspricht der Formel Er zieht aus einem Bade von einem pH-Wert von 7,5 auf Zellulosefasern in gleichmässigen schwarzen Tönen aus.
In der folgenden Tabelle ist der strukturelle kufbau weiterer Farbstoffe angegeben; ie können nach den Angahen in dem Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel (I), worin X1 bis X3 und Y1 bis Y3 die in den Kolonnen angegebenen Bedeutung besitzen; M ist Na.
In einer weiteren Kolonne ist die Nuance der Färbung auf Papier genannt.

Tabelle

Beisp. X1 X2 X3 X4 Y1 Y2 Y3 Y4 Nuance der

Färbung auf

Papier

2 SO3Na H H SO3Na OH NH2 OH NH2 OH NH2 rötlich

schwarz

3 SO3Na H H SO3Na NH2 NH2 NH2 NH2 blaustichig

schwarz

4 H SO3Na SO3Na H OH OH OH OH blau schwarz

5 H SO3Na SO3Na H OH NH OH NH2 schwarz

6 H SO3Na SO3Na H NH2 NH2 NH2 NH2 rötlich

schwarz

Beispiel 7 Ersetzt man im Beispiel 1 die 47,8 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure durch die entsprechende Menge eines Gemisches von 90% 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und 10% 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und verfährt sonst gleich wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man ein Gemisch von Tetrakisazofarbstoffen,welches Papier in blaustichig schwarzen Töne färbt.

Beispiel 8 Ersetzi man im Beispiel 7 die 22 Teile Resorcin durch die entsprechende Menge eines Gemisches von 50% Resorcin urd 50% Metaphenylendiamin und verfährt sonst gleich wie im Beispiel 4 bzw. wie im Beispiel 1, so erhalt man ein Gemisch von Terakisazofarbstoffen,das Papier tiefschwarz färbt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verbindungen der Formel worin Xl, X2, X3 und X4 jeweils Wasserstoff oder -S03M, Y1, Y2, Y3 und Y4 jeweils -OH oder -NH2 und M Wasserstoff oder ein farbloses Kation bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bisdiazoverbindung aus einem Diamin der Formel mit einer Verbindung der Formel und einer Verbindung der Formel kuppelt.

3 Die Verbindungen der Formel (II) gemäss anspruch 2.

4. Farbstoffpräparate enthaltend Farbstoffe der Formel (I).

5 Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 zum Färben von natürlicher oder regenerierter Zellulose oder von Leder.

6. Die gemäss Anspruch 5 gefärbten Materialien.

7» Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1.

8. Flüssige Farbstoffpräparate gemäss Anspruch 4, enthaltend eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I), ein Amid und/oder ein Glycol in wässriger Lösung.

9. Festes, granuliertes Farbstoffpräparat gemäss Anspruch 4, enthaltend eine Verbindung oder ein Gemisch pon Verbindungen der Formel (I) und 5 bis 15 % eines ionisierbaren Salzes und gegebenenfalls bis 20 % eines Dextrins und/oder eines Amids

10. Verwendung gemäss Anspruch 5 zum Farben von Papier.

11. Verwendung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) in Form von Präparaten gemäss Anspruch 4 einsetzt.

12. Verwendung nach Anspruch ll, dadurch gekennzeichnet, dass man Präparate gemäss Ansprüchen 8 und 9 einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II) einsetzt, welche durch Kupplung in basischem Medium der Bisdiazoverbindung aus 4,4-Diaminostiben-2;2'-disulfonsäure auf eine Verbindung der Formel und eine Verbindung der Formel erhalten werden.

14. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 enthaltend 4-6 SO3M-Gruppen.

15. Gemische von Verbindungen der Formel (I) worin X2 und/oder X3 Wasserstoff bedeuten und von Verbindungen der Formel (I) worin X3 und/oder X2 S03M bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 % der im Gemisch vorkommenden Reste X2 und/oder X3 Wasserstoff bedeuten.

16. Gemische gemäss Anspruch 15, worin 80 % bis 95 % der im Gemisch vorkommenden Reste X2 und/oder X3 Wasserstoff bedeuten.

17. Gemische gemäss Anspruch 16, worin 90 % der Reste X2 und/oder X3 Wasserstoff bedeutet.