DE745094C

DE745094C - Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen

Info

Publication number: DE745094C
Application number: DEG104866D
Authority: DE
Inventors: Dr Jakob Brassel; Dr Peter Pieth; Fritz Straub
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1941-02-18
Filing date: 1942-02-14
Publication date: 1944-06-10
Also published as: BE444533A; GB609301A; FR889850A; NL60554C

Description

Es wurde gefunden,· daß wertvolle Disazofarbstoffe erhalten werden können, wenn man beim beidseitigen Kuppeln eines tetrazotierten 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyls mit Kupplungskomponenten in wäßrig alkalischem Mittel arbeitet, das als Alkalien Ammoniak oder Hydroxyde von Metallen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle enthält.

3,3'-Dioxy-4,4^/--diaminodiphenyl kann z.B. aus 3, 3'-Dimethoxy - 4, 4'-diaminodiphenyl durch Verseifen der Methoxygruppen mittels Aluminiumchlorids in an sich bekannter Weise erhalten und gegebenenfalls, gereinigt werden.

Es sind in der britischen Patentschrift 102 881 bereits Farbstoffe beschrieben worden, die durch Kuppeln von tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit Kupplungskomponenten in natriumcarbonatalkalischem Mittel erhalten werden.

Im Gegensatz dazu wird gemäß vorliegendem Verfahren die Kupplung in einem alkalischen Mittel durchgeführt, das Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde oder Ammoniak enthält. Es kommen somit beispielsweise die Hydroxyde von Natrium, insbesondere aber von Kalium als Alkalihydroxyde in Betracht. Unter den Erdalkalihydroxyden verdient das Calciumhydroxyd infolge seines niedrigen Preises in vielen Fällen den Vorzug. Es können aber mit Erfolg auch die Hydroxyde des Magnesiums, Strontiums und Bariums verwendet werden. Man erhält so Farbstoffe, die nachgekupfert wesentlich alkaliechtere Färbungen liefern als die im sodaalkalischen Mittel hergestellten Farbstoffe.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die genannten Hydroxyde in verhältnismäßig großer Konzentration, unter Umständen in gesättigter Lösung anzuwenden, wobei auch noch ungelöstes Hydroxyd als Bodenkörper vorhanden sein kann. In allen Fällen ist es vorteilhaft, durch gutes Rühren unter Ver-

wendung entsprechender Vorrichtungen für gründliche Durchmischung des Kupplungsgemisches zu sorgen.

Weiterhin kann mit Vorteil in vielen Fällen die Tetrazoverbindung zuerst aus dem Tetrxzotierungsansatz abgeschieden und beispielsweise als Filterkuchen dem Kupplungsansatz „ zugefügt werden. Die Kupplungstemperatur kann, wie üblich, bei Beginn der Kupplung ίο niedrig gehalten werden. Sie wird nach Bedarf beim Fortschreiten der Kupplung erhöht und kann zur Beendigung der Kupplung bis auf 40⁰ und höher gesteigert werden. Das Abscheiden der erhaltenen Disazofarbstoffe erfolgt in bekannter Weise durch Ansäuern oder Aussalzen oder durch beide Maßnahmen. Alkalien der Erdalkalimetallreihe können auch vor der Abscheidung des- Farbstoffes durch Zugabe von Carbonaten oder Kohlenao dioxyd ausgefällt und abgetrennt werden.

Während Alkalien der Erdalkalimetallreihe von selbst frei von Carbonaten sind, kann es auch bei Verwendung von Alkalimetallhydroxyden zweckmäßig sein, die Anwesenheit nennenswerter Mengen von Alkal!carbonaten auszuschließen.

Das vorliegende Verfahren ist von besonderem Vorteil, wenn tetrazotierte 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphcnyle mit Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe beidseitig gekuppelt werden sollen. Als solche Kupplungskomponenten sind beispielsweise Aminonaphtholsulfonsäuren zu nennen, welche die Hydroxylgruppe und eine Sulfonsäuregruppe im gleichen Benzolkern und die Aminogruppe in "einer /^-Stellung des anderen Benzolkerns enthalten, wie 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 2-Amino-S-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, ferner Naphtholsulfonsäuren ohne Aminogruppen, insbesondere auch //-Naphtholsulfonsäuren, wie 2-0xynaphthalin-'3,6-disulfonsäure und 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure. Hierbei können 2 Mol derselben oder unter sich verschiedener Kupplungskomponenten verwendet werden. Man erhält so Farbstoffe, in denen beide Diazo-, gruppen der Tetrazokomponente vollständig an der Kupplungsreaktion teilgenommen haben.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Disazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Drucken der verschiedensten Faserstoffe, insbesondere von Cellulosefasern, wie Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, aber auch zum Färben tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder. Sie können für sich, im Färbebade und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen. z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen, übergeführt werden. Die überführung in komplexe Metallverbindungen, die auch mehrere Metalle im Komplex enthalten können, erfolgt nach den bekannten Arbeitsweisen in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung mit oder ohne geeignete Zusätze, wie Salze anorganischer und organischer Säuren, Salze komplexbildender Säuren, wie Weinsäure oder Aminoessigsäure, in Anoder Abwesenheit von Verdünnungs- oder Vcrteilungsmittein, wie Pyridin, Glycerin, offen oder unter Druck. Die Herstellung der Metall-, insbesondere Kupferkomplexverbindungen für sich ist dann von besonderem Wert, wenn die betreffenden metallfreieii Farbstoffe ein zu schwaches Ziehvermögen aufweisen und wenn die metallhaltigen Farbstoffe noch eine genügende Löslichkeit in den üblichen Färbebädern besitzen. Weiterhin können viele für sich hergestellte Metallkomplexverbindungen, insbesondere Kobalt- oder Nickelverbindungen oder Kobalt-Nickel-Verbindungen, zum Färben von Massen und deren Lösungen, wie Nitrocelluloselacke, Kunstharze und Spinnmassen, verwendet werden.

Besitzen die nach dem vorliegenden Wrfahren erhaltenen Disazofarbstoffe nur wenig löslich machende Gruppen und ein genügendes oder gutes Ziehvermögen für Cellulosefasern in metallfreiem Zustande, so können sie vorteilhaft auf der Faser oder im Färbebade oder teilweise auf der Faser und im Färbebade mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil wird jedoch das Verfahren der französischen Patentschrift 809 893 angewendet, nach welchem im gleichen Bade zuerst gefärbt und die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate. ' Derartige metallabgebende Mittel können in manchen Fällen mit Vorteil auch zur Herstellung der Metallverbindungen für sich verwendet werden.

Die Teile in den Beispielen sind Gewichtslei Ie.

Beispiel 1

21,6 Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diam:nodiphenyi in Form des Hydrochloride werden in Teilen Wasser und 12 Teilen konzentrierter Salzsäure verrührt und bei 5 bis 8° mit einer wäßrigen Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Xach beendeter Diazotierung kühlt man auf 3^C ab, neutralisiert durch Zugabe von 6,4 Teilen Soda und nitriert die ausgefallene Tetrazoverbindung ab.

49,3 Teile 2-Amino-5-oxynaphthaIin-7-sulfonsäure werden in 110 Teilen Wasser und 23,5 Teilen Kaliumhydroxyd gelöst. Alan kühlt die Lösung auf 5⁰ ab und trägt die abrierte Tetrazowrbinduns; unter sjutem

Rühren ein. Man kuppelt während 2 Stunden bei 5 bis 8°, während 48 Stunden bei 10 bis 15° und beendet die Kupplung durch mehrstündiges Rühren bei 20 bis 30⁰. Man verdünnt die dicke Masse mit 300 Teilen Wasser und scheidet den Farbstoff durch Beigabe von Kochsalz ab.

Der neue Disazofarbstoff stellt getrocknet ein schwarzes, bronzierendes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotvioletter,-- in io'/^i-ger Sodalösung mit blauvioletter, in. io°/₀iger Natronlauge mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle, im Ein- oder Zweibadverfahren mit Kupfersalzen nachbehandelt, in alkaliechten blauen Tönen.

Beispiel 2

2i,6TeiIe 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diäminodiphenyl werden wie in Beispiel 1 tetrazotiert. Man filtriert die ausgeschiedene Tetrazoverbindung ab und trägt sie in eine auf 5⁰ abgekühlte Aufschlämmung von 48,8 Teilen 2-Amino-5-0xynaphthalin-7-sul fonsäure und 29,6 Teilen Calciumhydroxyd in 200 Teilen Wasser ein. Man kuppelt zuerst während 2 Stunden bei 5 bis 8° und beendet die Kupplung durch mehrstündiges Rühren bei 10 bis 20⁰. Hierauf verdünnt man mit 2000 Teilen Wasser von 50⁰, setzt 60 Teile Soda zu und filtriert vom abgeschiedenen Calciumcarbonat ab. Das Filtrat wird mit 140 Teilen io°/₀i-ger Salzsäure versetzt und der neue Farbstoff durch Aussalzen gewonnen.

Er stellt getrocknet ein schwarzes, bronzierendes .Pulver dar, das sich in Wasser mit blau violetter, in 10 böiger Sodalösung mit rotstichigblauer, in io°/₀iger Natronlauge mit rotvioletter und in konzentrierter Schwefel-säure mit grünblauer Farbe löst. Der neue Farbstoff erzeugt auf Baumwolle im Ein- oder Zweibadverfahren, mit Kupfersalzen nachbehandelt, alkaliechte blaue Töne.

Beispiel 3

^I0»S g 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden in bekannter Weise salzsauer mit Natriumnitrit tetrazotiert. Der kristallin abgeschiedene Tetrazokörper wird bei 5⁰ in eine Lösung von 30,4 g 2-Oxynaphthalin-3, 6-idisulfonsäure (als Na-SaIz angewendet) und 13 g· Kaliumhydroxyd in 60 ecm Wasser eingetragen. Man rührt während 50 Stunden bei 20 bis 25⁰ und während 20 Stunden bei 35 bis 40⁰, verdünnt das Kupplungsgemisch mit Wasser und scheidet den Disazofarbstoff •durch Zusatz von Kochsalz und verdünnter Salzsäure ab. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser und Sodalösung mit blauer, in verdünnten Ätzalkalien mit blauvioletter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Baumwolle nach dem einbadigen Nachkupferungsverfahren in alkaliechten blauen Tönen färbt.

Beispiel 4

21,6Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diammodiphenyI werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, tetrazotiert. Dann wird neutralisiert und die Tetrazoverbindung· abfiltriert.

49,2 Teile a-Amirio-S-oxynaplithalin-ü-sulfonsäiure werden in 250 Teilen Wasser verrührt und 29,0 Teile gelöschter Kalk zugesetzt. Man kühlt die Suspension auf 5⁰ ab und trägt die abfiltrierte Tetrazoverbindung ein. Die Kupplungstemperatur wird 2 Stunden bei 5 bis 8°, 48 Stunden bei 10 bis 15⁰ und bis zur Beendigung der Kupplung bei 20 bis 25⁰ gehalten. Sodann verdünnt man die Kupplungsmasse mit 1000 Teilen Wasser von 5O⁰J setzt eine Lösung von 60 Teilen Soda in 300 Teilen Wasser hinzu und filtriert vom-abgeschiedenen Calciumcarbonat ab. Das Filtrat wird mit 60 Teilen Kochsalz und sodann tropfenweise mit 110 Teilen io°/₀iger Salzsäure versetzt. Der neue Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Er stellt ein schwarzes, bronzierendes Pulver dar, das sich in Wasser mit schwärzlich blauvioletter, in io°/₀iger Sodalösung mit, go blauer, in io°/oiger Natronlauge in rotvioletter und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst. Der neue Farbstoff erzeugt auf Baumwolle, im Ein- oder Zweibadverfahren mit Kupfersalzen nachbehandelt, alkaliechte blaue Töne mit sehr guten sonstigen Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man beim beidseitigen Kuppeln eines tetrazotierten 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyls mit Kupplungskomponenten in wäßrig alkalischem Mittel arbeitet, das, als Alkalien Ammoniak oder Hydroxyde von Metallen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle enthält, und gegebenenfalls auf die erhaltenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken läßt. uo.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

britische Patentschrift Nr. 102 881.